玻璃料及包括其的太阳能电池电极用浆料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种玻璃料及包括其的太阳能电池电极用浆料组合物。


背景技术：

2.近年来，预测对石油和煤炭等现有自然资源的枯竭，提出对火力发电的环境问题和对核能发电的安全问题，从而人们对替换它们的太阳能、太阳能和风能等可再生能源的兴趣日益加深。其中，光伏发电可以利用无穷的太阳能资源并且对环境友好，因此最近已对光伏发电进行大量的研究和开发，且在许多现场安装和运行光伏发电。
3.用于光伏发电的光伏发电装置包括多个太阳能电池模块(面板)，并且该太阳能电池模块由多个太阳能电池(solar cell)构成。
4.太阳能电池是将来自太阳的光能转换为电能的半导体器件，并且根据原材料大致分为硅太阳能电池和化合物半导体太阳能电池，其中硅太阳能电池被广泛使用。
5.通过在硅晶片形成p
‑
n结，并在硅晶片的正面和后面分别形成正面电极和背面电极来构成硅太阳能电池，使得内部电子可以流到外部。当光照射到上述太阳能电池上时，由于光电效应，在硅晶片中产生自由电子，并且电子通过p
‑
n结移动到n型半导体且通过在硅晶片的表面上形成的电极流到外部电路而产生电流。另外，在硅晶片的表面上形成抗反射膜以减少照射的太阳光的反射损失，从而可以提高将太阳光转换成电能的效率。
6.太阳能电池的电极通过在硅晶片的一面上涂覆导电浆料而形成。导电浆料(以下称为太阳能电池电极用浆料)组合物包括导电粉、玻璃料(glass frit)及有机载体(organic vehicle)，在涂覆太阳能电池电极用浆料后的烧结过程中，玻璃料分解并去除防反射膜的预定部分，附着于硅晶片，从而使电极与硅晶片导电。
7.如上所述将硅晶片和电极结合的方法称为烧穿(fire
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through)，太阳能电池的转换效率可能受到烧穿的影响。例如，若过度进行烧穿，则电极可能会侵蚀到硅晶片内部，导致电池劣化。若不充分进行烧穿，则作为太阳能电池的基本性能可能降低。
8.另一方面，当在高温下进行烧穿时，如防反射膜等除电极之外的部分会受到热损伤。因此，太阳能电池电极用浆料优选含有能够进行低温烧结的玻璃料。
9.众所周知，为了降低玻璃料的转变点以能够进行低温烧结，玻璃料包含碱性氧化物。然而，由于碱性氧化物起变网剂(network modifier)的作用以切断网络结构，因此存在玻璃稳定性可能劣化的问题。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明是为了解决上述现有问题而研制的，其目的在于提供能够低温烧结且具有稳定结构的玻璃料及包括其的太阳能电池电极用浆料。
12.并且，本发明的目的在于提供一种能够改善太阳能电池电极的接触特性并提高转换效率的玻璃料及包括其的太阳能电池电极用浆料。
13.解决问题的方案
14.本发明的一实施例的玻璃料为用于太阳能电池电极用浆料，上述玻璃料基于pbo
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teo2‑
bi2o3，且还包括ag2o和铊化合物。
15.根据本发明的一实施例，铊化合物可以为tl2o3。
16.根据本发明的一实施例，玻璃料可以包括15摩尔％至35摩尔％的pbo、20摩尔％至40摩尔％的teo2、1摩尔％至10摩尔％的bi2o3、1摩尔％至10摩尔％的ag2o及0.5摩尔％至20摩尔％的tl2o3。
17.本发明的一实施例的玻璃料还可包括sio2、zno、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao、v2o5、al2o3、wo3、ga2o3、sno2、sb2o3及sb2o5中的至少一种。
18.本发明的另一实施例的玻璃料为用于太阳能电池电极用浆料，上述玻璃料包括：第一玻璃料，基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3，还包括ag2o；及第二玻璃料，基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3，还包括铊化合物。
19.根据本发明的另一实施例，铊化合物可以为tl2o3。
20.并且，根据本发明的另一实施例，第一玻璃料可以包括20摩尔％至35摩尔％的pbo、25摩尔％至40摩尔％的teo2、1摩尔％至10摩尔％的bi2o3及1摩尔％至10摩尔％的ag2o，上述第二玻璃料可以包括15摩尔％至30摩尔％的pbo、20摩尔％至35摩尔％的teo2、3至10摩尔％的bi2o3及0.5摩尔％至20摩尔％的tl2o3。
21.本发明的一实施例的太阳能电池电极用浆料组合物包括导电粉、玻璃料及有机载体。其中，玻璃料基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3且还包括ag2o和铊化合物。
22.本发明的一实施例的太阳能电池电极用浆料组合物包括导电粉、玻璃料及有机载体。其中，玻璃料包括第一玻璃料和第二玻璃料，第一玻璃料基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3且还包括ag2o，第二玻璃料还包括基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3且还包括铊化合物。
23.发明的效果
24.根据本发明的一实施例，基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3的玻璃料包括ag2o和铊化合物，从而在形成太阳能电池时，能够低温烧结且具有稳定结构。
25.并且，根据本发明的一实施例，可以改善太阳能电池的接触特性，提高转换效率。
附图说明
26.图1为示意性示出本发明的一实施例的太阳能电池的结构的截面图。
具体实施方式
27.在下文中，参考附图，会对本发明的优选实施例进行详细描述，使得本发明可被本领域技术人员容易地实施。为了说明的简洁，在附图中，与描述无关的部件被省略。
28.太阳能电池的结构
29.图1为示意性示出本发明的一实施例的太阳能电池的结构的截面图。
30.参照图1，太阳能电池100包括硅晶片110和分别形成在硅晶片110的正面和后面的正面电极130及背面电极140。并且，太阳能电池100还包括形成在硅晶片110与正面电极130之间的防反射膜120。
31.硅晶片110包括p型半导体111和n型半导体113。p型半导体111可以对于硅掺杂如
b、ga、in等iii族元素作为p型杂质而成，n型半导体113可以对于硅掺杂如p、as、sb等
ⅴ
族元素作为n型杂质而成。在p型半导体111和n型半导体113之间形成p
‑
n结，使得当光入射在p
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n结时，由光电效应产生的自由电子移动到n型半导体113以能够产生光伏电力。
32.防反射膜120形成在硅晶片110的n型半导体113上，以减小入射在硅晶片110的正面的光的反射率，并起到绝缘层的作用，还可以起到使在硅晶片110表面或内部所存在的缺陷失活的作用。当通过防反射膜120减少入射的光的反射率时，到达p
‑
n结的光量增加，因此太阳能电池100的短路电流增加，从而可以提高太阳能电池100的转换效率。防反射膜120可以由例如氮化硅膜、氧化硅膜或氮氧化硅膜中的一种形成，或者可以由两个或更多个膜堆叠而成的多层膜形成，除此之外，还可以由具有已知组成的膜形成。
33.太阳能电池100的正面电极130用来收集由光电效应产生并移动到n型半导体113的电子并将该电子移动到外部以使电流流动。正面电极130形成在硅晶片110的正面上，且如图所示，可以形成为穿透防反射膜120并连接到硅晶片110的n型半导体113。具体而言，正面电极130可以形成如下：在防反射膜120上涂覆电极用浆料后，通过烧结对防反射膜120进行蚀刻，以使浆料组合物渗透到防反射膜120中，使得电极用浆料与硅晶片110的n型半导体113连接。
34.在硅晶片110的背面即形成有正面电极130的一面的相反侧的表面上形成背面电极140，在背面电极140与硅晶片110的界面上可以形成背面电场层150。背面电极140可以由包含铝的导电浆料组合物形成，并且在形成背面电极140的过程中，铝通过硅晶片110的背面被扩散而形成后背面电场层150。背面电场层150可以防止载流子移动到硅晶片110的背面并重新结合，从而提高太阳能电池100的转换效率。
35.另一方面，根据本发明的一实施例，太阳能电池的电极用浆料组合物可以通过使用特定组成的玻璃料来达到上述本发明本来的效果，下面将对太阳能电池电极用浆料组合物和用于其的玻璃料进行详细说明。
36.太阳能电池电极用浆料组合物
37.本发明的一实施例的太阳能电池电极用浆料包括导电粉、玻璃料及有机载体。
38.太阳能电池电极用浆料组合物的导电粉用于向浆料组合物赋予电特性，根据本实施例，可以使用ag粉作为导电粉。基于浆料组合物的总重量，ag粉的含量可以为80重量％至90重量％。银粉可以具有纳米级至微米级的粒径，并且还可以混合和使用具有两种或更多种不同尺寸的ag粉。
39.太阳能电池电极用浆料组合物的玻璃料起到在太阳能电池电极用浆料的烧结工序中对防反射膜120进行蚀刻来使浆料与硅晶片110接触的作用。根据本实施例，基于浆料组合物的总重量,玻璃料的含量可以为0.5重量％至5重量％.
40.根据本发明的一实施例，玻璃料可以基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3而成。
41.pbo用于增加通过太阳能电池电极用浆料组合物的对防反射膜的蚀刻性能，其含量基于玻璃料可以为15摩尔％至35摩尔％。pbo使蚀刻并贯穿防反射膜的烧穿工序顺利进行，并渗透到防反射膜中以使电极与硅晶片连接。
42.teo2用于在太阳能电池正面电极用浆料的烧结时通过调节浆料与防反射膜之间的反应性来防止过度蚀刻，其含量基于玻璃料可以为20摩尔％至40摩尔％。由此，防止由于pbo引起的过度蚀刻，从而可以防止电池特性的劣化和分流(shunt)的发生。
43.bi2o3用于提高太阳能电池的转换效率，其含量基于玻璃料可以为1摩尔％至10摩尔％。
44.除pbo、teo2及bi2o3之外，根据本实施例的玻璃料还包括ag2o和tl2o3。
45.ag2o是用于提高导电性的成分，根据本实施例，其含量基于玻璃粉可以为1摩尔％至10摩尔％。
46.ag2o不仅在烧结过程中改善浆料组合物与导电粉(ag粉)的烧结性，还增加ag的固溶度以获得更多的ag沉淀物。如上所述，ag2o可以通过增加ag的沉淀量来改善电导率并改善填充系数(ff；fill factor)。另外，ag2o是较强的变网剂之一，因此可以通过降低玻璃化转变点来改善低温烧结特性。
47.然而，ag2o降低玻璃化转变点并增加铺展性，因此可以导致在浆料烧结后电极的线宽增加的现象。这可能会减小太阳能电池的受光面积，从而导致开路电压voc和短路电流isc减小，从而导致转换效率降低。
48.在本实施例中，玻璃料通过进一步包括tl2o3来解决由于ag2o可能引起的问题。
49.像上述的碱氧化物一样，tl2o3起到切断网络结构的变网剂的作用，但还起到通过tl元素使切断的网络结构重新连接的成网剂(network former)的作用。因此，tl2o3还用于连接通过ag2o和碱性氧化物切断的网络结构，从而可以形成更稳定的玻璃结构。即，玻璃粉通过包含tl2o3来可以在降低碱性氧化物的同时大大降低玻璃化转变点，还可以使玻璃结构稳定。从而，通过改善作为低温烧结玻璃的缺点的耐化学性来提高产品可靠性。
50.并且，当玻璃料包含少量的tl2o3时，玻璃化转变点降低，容易进行结晶。因此，当玻璃粉包含ag2o时，可以解决由于铺展性增加而线宽增加的问题。
51.tl2o3的含量基于玻璃料可以为0.5摩尔％至20摩尔％。当tl2o3的含量小于0.5摩尔％时，无法充分达到上述效果，当tl2o3的含量大于20摩尔％时，不仅变得难以玻璃化，随着玻璃化转变温度过度降低，在烧成时可能出现浆料铺展的形状。此外，优选地，基于玻璃粉，tl2o3的含量可以为1摩尔％至15摩尔％，更优选为1摩尔％至10摩尔％。
52.在本实施例中，虽然玻璃料包含铊氧化物，但本发明不限于此，也可以使用如铊氮化物、铊氟化物和铊碳化物等含有tl元素的其他铊化合物。
53.除了上述成分之外，根据本实施例的玻璃料还可包括sio2、zno、li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro、bao、v2o5、al2o3、wo3、ga2o3、sno2、sb2o3及sb2o5中的至少一种。
54.另一方面，虽然在上述实施例中基于pbo
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teo2‑
bi2o3的玻璃料包括ag2o和tl2o3，但可以通过将分别包括ag2o和tl2o3的基于pbo
‑
teo2‑
bi2o3的玻璃料混合使用。
55.本发明的另一实施例的玻璃料包括第一玻璃料和第二玻璃料，第一玻璃料基于pbo
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teo2‑
bi2o3且还包括ag2o，第二玻璃料基于pbo
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teo2‑
bi2o3且还包括tl2o3。具体而言，第一玻璃料可以包括20摩尔％至35摩尔％的pbo、25摩尔％至40摩尔％的teo2、1摩尔％至10摩尔％的bi2o3及1摩尔％至10摩尔％的ag2o，第二玻璃料可以包括15摩尔％至30摩尔％的pbo、20摩尔％至摩尔％的teo2、3摩尔％至10摩尔％的bi2o3及0.5摩尔％至20摩尔％的tl2o3。
56.如上所述，玻璃料包括分别含有ag2o和tl2o3的两种玻璃料，从而可以改善低温烧结特性并保持稳定性，提高电导率和填充系数，抑制铺展性，从而可以获得优异的转换效率。
57.太阳能电池电极用浆料组合物的有机载体用于向浆料组合物赋予适合于印刷的粘度，其含量为在总浆料中除导电粉和玻璃料的量之外的残量。通常，有机载体可以包括粘合剂树脂和溶剂。例如，粘合剂树脂可以包括丙烯酸酯类或纤维素类树脂、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝化纤维素、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、醇酸树脂、酚醛类树脂、丙烯酸酯类树脂、二甲苯类树脂、聚丁烯类树脂、聚酯类树脂、尿素类树脂、三聚氰胺类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、木松香(rosin)和聚甲基丙烯酸酯，溶剂的实例可以包括至少一种己烷、甲苯、乙基溶纤剂、环己酮、丁基溶纤剂、丁基卡必醇(二乙二醇单丁基醚)、二丁基卡必醇(二乙二醇二丁基醚)、乙酸丁基卡必醇酯(二乙二醇单丁基醚乙酸酯)、丙二醇单甲基醚、己二醇、萜品醇(terpineol)、甲基乙基酮、苯甲醇、γ
‑
丁内酯或乳酸乙酯等。
58.除此之外，为了提高流动特性和工序特性等，本发明的太阳能电池电极用浆料组合物还可包含常规的添加剂。作为添加剂，可以使用至少一种分散剂、增塑剂、粘度稳定剂、抗氧化剂等。
59.实验例
60.在下文中，将基于对用于太阳能电池电极用浆料组合物中的玻璃料的成分的玻璃化转变点和转化效率进行测定的实验结果，具体说明本发明的效果。
61.表1示出在形成太阳能电池电极时根据各实施例和比较例的浆料组合物的玻璃粉的组成。在本实验例中，浆料组合物包含89重量％的ag粉作为导电粉、3重量％的玻璃料以及残余的有机载体。
62.表1
[0063][0064][0065]
表2示出对各实施例和比较例的玻璃料的玻璃化转变点以及由包括该玻璃料的太
阳能电池电极用浆料组合物形成的太阳能电池的转换效率进行测定的结果。
[0066]
表2
[0067][0068][0069]
参照表1和表2，首先，可以确认在玻璃料不包含ag2o及tl2o3的情况(比较例1)下，与根据本发明的其他实施例相比，玻璃化转变温度相对较高，转换效率也较低。在玻璃料仅包含ag2o的情况(比较例2)下，与不包含ag2o的情况相比，玻璃化转变点降低，但存在转换效率比实施例更低的问题。据认为，这是由于在仅包含ag2o时在烧结时由于过度铺展性而线宽增加且受光面积减少而导致的。并且，当玻璃料仅包含tl2o3的情况(比较例3)下，存在转换效率相对低的问题。据认为，这是因为，由于tl2o3而玻璃化转变温度过度降低，从而玻璃粘度变低，流动性增加，导致由于在硅晶片和电极之间形成玻璃层(绝缘层)引起的电阻增加，使得填充系数变得相对较低，结果，转换效率降低。
[0070]
此外，可以确认即使玻璃料包含ag2o和tl2o3，也当其含量在上述范围之外(比较例4、5)时，玻璃化转变温度也过度减少，转化效率降低。
[0071]
相反，在由具有本发明的一实施例的组成的玻璃料和包括其的太阳能电池电极用浆料形成的太阳能电池的情况下，可以确认在具有较低玻璃化转变温度的同时，具有优异的填充系数和相对较低的接触电阻，因此转换效率优异。
[0072]
如上所述，用于本发明的一实施例的太阳能电池电极用浆料的玻璃料通过在基于pbo
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teo2‑
bi2o3的玻璃料中进一步包括ag2o和tl2o3来可以改善低温烧结特性并保持稳定性，有利于低温烧结，因此具有在烧结工序时可烧结范围扩大的优点。并且，根据本发明的一实施例，通过tl2o3和ag2o的互补，可以提高电导率和填充系数，抑制铺展性，以获得优异的效率特性。
[0073]
以上虽参照附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明所属技术领域中具有常识的技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必须特征的前提下可将其实施为其他具体形态。因此，应该理解，上述实施例在所有方面都是示例性的和非限制性的。