用于稀疏金属导电层的稳定化的透明导电膜的涂覆和处理的制作方法

用于稀疏金属导电层的稳定化的透明导电膜的涂覆和处理
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求yang等人于2019年11月18日提交的名称为“利用熔合银纳米线形成的透明导电膜的涂覆后处理”的共同待审的临时专利申请62/936,681的优先权，该临时专利申请通过引用结合于此。


背景技术：

3.功能性膜在多种情况下可以提供重要的功能。例如，导电膜对于在静电可能不适宜或危险时的静电耗散来说是重要的。透明导电膜可以用作电极。高品质显示器可以包括一个或多个透明导电层。
4.透明导体可以用于多种光电应用，包括例如触摸屏、液晶显示器(lcd)、平板显示器、有机发光二极管(oled)、太阳能电池和智能窗。在历史上，氧化铟锡(ito)由于其在高电导率下较高的透明度而一直是所选择的材料。然而，ito具有多种缺点。例如，ito是脆的陶瓷，其需要使用溅射来沉积，所述溅射是一种涉及高温和真空的制作过程，因此较慢并且不是成本效益好的。另外，已知ito在柔性衬底上容易破裂。更新的便携式电子设备正在推进更薄的形式。


技术实现要素：

5.在第一方面，本发明涉及一种透明导电膜，所述透明导电膜包括透明聚合物衬底、由所述衬底支撑的稀疏金属导电层和与所述稀疏金属导电层相邻的聚合物外涂层(overcoat)，其中所述透明导电膜具有至少约88％的可见光透射率和不超过约120欧姆/sq的薄层电阻，并且其中所述聚合物外涂层包含聚合物和约0.01重量％至约20重量％的贵金属离子。
6.在另一个方面，本发明涉及一种用于降低透明导电膜的薄层电阻的方法，所述透明导电膜包括衬底、透明导电层和聚合物外涂层，所述透明导电层包括熔合金属纳米线网络和聚合物多元醇粘结剂，其中所述聚合物外涂层具有约5nm至约250nm的平均厚度，所述方法包括将所述透明导电片在至少约55℃的温度加热至少约10分钟以将所述薄层电阻降低至少约5％的步骤。所述加热步骤可以在不含光学透明的粘合剂的结构中进行。在一些实施方案中，所述熔合金属纳米结构化网络包含银，并且所述膜具有不超过120欧姆/sq的薄层电阻和至少约88％的可见光透射率。
7.在另一个方面，本发明涉及一种透明导电膜，所述透明导电膜包括衬底、包括熔合金属纳米结构化网络的透明导电层和聚合物外涂层，其中所述透明导电膜具有至少约88％的透射率和不超过约120欧姆/sq的薄层电阻，其中所述透明导电膜已经通过在加热和任选的湿度下处理((processing)，下文中有时也称作“加工”)至少约10分钟以将所述薄层电阻降低至少约5％来进行改性。在一些实施方案中，所述聚合物外涂层和/或底涂层(undercoat)包含金属离子。
附图说明
8.图1是一种具有稀疏金属导电层和在该稀疏金属导电层任一侧上的多个另外的透明层的膜的局部侧视图。
9.图2是一种在薄聚合物衬底每一侧均具有稀疏金属导电层的双面结构的示意性侧视图。
10.图3是一种透明导电膜的辊的示意性侧视图。
11.图4是通过手动涂覆具有不同水平的银纳米线墨而制备的一组银纳米线结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)图。样品在85℃处理。
12.图5是通过手动涂覆具有不同水平的银纳米线墨而制备的一组银纳米线结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)图。样品在85℃和85％相对湿度下处理。
13.图6是通过手动涂覆具有不同水平的银纳米线墨而制备的一组银纳米线结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)图。样品在65℃和90％相对湿度下处理。
14.图7是通过辊对辊涂覆(卷到卷涂覆，roll-to-roll coating)具有不同水平的银纳米线墨而制备的一组银纳米线结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)图。样品在65℃和90％相对湿度下处理。
15.图8是利用含有的银纳米线墨制备的并且设置有具有不同水平的外涂层的一组层叠光学结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)。样品在85℃和85％相对湿度下处理。
16.图9是利用银纳米线墨(没有)和有或没有的外涂层制备的两个层叠光学结构样品的相对薄层电阻(作为处理时间的函数)的图。样品在85℃和85％相对湿度下处理。
具体实施方式
17.如本文中所证明的，加热任选地加上湿度的受控施加可以用于降低具有保护性聚合物外涂层的熔合金属纳米结构化网络的薄层电阻。此处理可以应用于具有保护性聚合物外涂层的透明导电膜片以进一步提高电学性能。此处理对于其中已经将沉积金属引导至金属纳米线之间的接合部的熔合金属纳米结构化网络来说可以是有效的。进一步发现，将贵金属离子、特别是银置于与稀疏金属导电层(比如熔合金属纳米结构化网络)相邻的聚合物涂层(比如外涂层)中适合于进一步稳定导电结构。在涂层中有贵金属的情况下，优点不一定需要另外的处理来开发，因为在使用期间可以产生益处。如果稀疏金属导电层不包括熔合金属纳米结构化网络，则本实施例中的结果表明，由外涂层中的贵金属离子产生的明显稳定化对在光和湿度下的稳定性具有显著的效果，这可能是由于与外涂层中的金属离子熔合导致的。结果在银系导体中得到了证明。透明的导电膜可以具有高的透射率和低的雾度。可以控制处理过程时间(process time)和条件以避免明显的劣化，同时实现性能增强。类似地，在处理之后，膜在加速磨损条件下以及在高温和高湿度下表现出明显增强的稳定性。所述处理可以适合与用于大规模商业应用的辊对辊加工形成的膜一起使用。
18.可以将银纳米线的分散体或墨沉积在表面上并且加工成导电膜。在适当的工艺条件下，得到的透明导电膜由于其机械性能、可见光透明度、柔性、这些特征的组合或导电膜的其他方面而可以是理想的。特别地，使用纳米线形成透明导电膜可以在具有显示器和触摸传感器的设备中具有重要的应用。
19.基于金属的透明导电元件(例如膜)包括稀疏金属导电层。导电层通常是稀疏的以提供通过导电结构而不是围绕导电结构的所需量的光学透明度，因此金属的覆盖在导电元件的层上通常具有虽然微小但是明显的间隙。例如，透明导电膜可以包括沿着层沉积的金属纳米线，在所述层中可以为电子渗透提供充足的接触以提供合适的导电路径。在特别关注的实施方案中，透明导电膜可以包括熔合金属纳米结构化网络，已经发现其表现出理想的电学性能和光学性能。除非另外明确指明，否则本文中提到的传导性指的是导电性。
20.如下文更详细解释的，可以控制熔合过程以仔细地在金属纳米线之间的接合部沉积金属。可以控制熔合过程以沉积所需量的与接合部相关的银。可以使系统平衡以提供对熔合的热力学驱动，以使其主要在相邻金属纳米线之间的接合部处发生，所述相邻金属纳米线是形成熔合金属纳米结构化网络的部件。在熔合之后，形成被命名为熔合金属纳米结构化网络的整体结构，并且在导电结构内的原始金属纳米线失去其个体身份。证据表明，熔合金属使原始个体纳米线合并以降低或消除结电阻。对于商业产品，理想的是改善透明导电膜在各种真实世界条件下的耐久性，并且证明了本文所述的处理改善了在特定加速磨损测试下的耐久性。
21.在基于银纳米线的透明导体的情况下，形成熔合金属纳米结构化网络的优点仍然得到充分理解。已经发现形成熔合金属纳米结构化网络的熔合过程得到具有非常低雾度的高透明且高导电的结构。熔合金属纳米结构化网络使用适当的稳定剂在加速磨损传导下具有非常好的稳定性。在外涂层中加入贵金属离子(比如银)提供额外的稳定化水平，并且结果表明，对于本文中使用的在透明导电层中具有亲水性粘结剂的当前粘结剂体系，该熔合和/或外涂层中的贵金属离子需要获得在确定加热和湿度测试下的合理稳定性。
22.对于商业加工，通常在透明导电层上方布置薄的保护性聚合物外涂层。保护性涂层通常具有不超过约250nm的厚度。以下结果证明，当使具有熔合金属纳米结构化网络和保护性聚合物外涂层的透明导电膜经受加热以及任选的湿度时，观察到薄层电阻在由于劣化而导致在最终升高之前下降。对于未熔合的相应膜，未观察到类似的电阻下降。结果，可以发现在相应测试条件下，具有熔合金属纳米结构化网络的结构比先前测试的结构更稳定。热处理可能进一步支持熔合过程的改善。在热处理期间引入湿度可以导致更大的薄层电阻降低。
23.先前已经观察到在熔合过程期间使用湿度可以允许使用更低的温度和更短的处理过程时间来获得相当的薄层电阻值。参见li等人的名称为“用于形成具有熔合网络的透明导电膜的金属纳米线墨”的美国专利9,183,968b，其通过引用结合于此。此观察结果与当前的观察结果可能相关或可能不相关。当前处理的时间范围比标准熔合过程中使用的时间范围长得多。
24.如果聚合物是亲水性的，则加热和/或湿度可以使导电元件周围的聚合物粘结剂溶胀。如果导电元件不熔合，则粘结剂的溶胀可能由于导电元件之间的接触减少而降低导电性并且提高薄层电阻。在具有熔合金属纳米结构化网络的情况下，熔合元件相结合。尽管
不希望受理论限制，但是溶胀可以有利于金属纳米粒子或任何残留金属离子的迁移，从而有利于接合部的熔合，这可以进一步降低薄层电阻。在以下实施例中观察到薄层电阻下降。类似地，如果外涂层具有金属离子，则它们可以随时间迁移以进一步有助于接合部熔合，这可以缓解损伤并且导致薄层电阻进一步下降。
25.在利用加热的热处理之后的具有保护性聚合物外涂层的结构与先前形成的结构可能在品质方面不同，或者可能在品质方面没有不同。尽管如此，观察到的结果与银到熔合金属纳米结构化网络的进一步迁移一致，使得结构整体上看起来具有较少纳米粒子去散射和吸收离开熔合金属纳米结构化网络的光。在形成新结构的方面来说，研究表明新的结构实现了在热测试期间的改善的稳定性，同时通常保持或改善光学性能。
26.本文中给出的数据既提供了与改善导电性的过程相关的数据，同时还提供了关于透明导电膜的磨损测试的数据。通过在聚合物外涂层的涂布之后和/或随着时间将金属离子加入到外涂层中的后处理可以实现磨损测试改善。大概地，如果一旦薄层电阻达到下限值(lower value)就停止所述过程，则此材料可以用于形成具有较低的薄层电阻和理想的稳定性的产品。通常，相对于在熔合后的初始薄层电阻值，后处理的透明导电膜可以具有低至少约5％、在一些实施方案中低至少约7.5％、并且在其他实施方案中低至少约10％的薄层电阻。
27.关于环境稳定性的变化，本发明人考虑了两种评价此参数的方式。直接地说，可以考虑初始样品。再一次地，这些样品包括薄的保护性聚合物外涂层。这些初始样品可以表现出在65℃和90％相对湿度下的处理，并且使薄层电阻除以初始薄层电阻的比率(r/r0)保持小于1.2(称为65/90稳定性)达到至少约200小时，在一些实施方案中达到至少约300小时，并且在另外的实施方案中达到至少约400小时。如果表现出较低薄层电阻值的经热处理的材料由于先前未获得的结构改进而是一种新材料，则可以参照相对于初始材料的热稳定性时间使用改进材料所观察到的热稳定性时间。
28.提供了在85℃及环境湿度下、在85℃和85％相对湿度下以及在65℃和90％相对湿度下进行加热的结果。通常，可以根据在温度和相对湿度方面的工艺条件在约10分钟至约100小时的时间内进行形成改进材料的处理。如果形成了一种新材料，则大概可以优化形成这种新材料的处理。
29.银提供了出色的导电性。本技术人以商品名墨销售用于形成熔合金属纳米结构化网络的银纳米线墨。其他银纳米线来源可商购获得，并且基本熔合技术在以下引用的
′
207和
′
807专利中充分地描述。第5代(gen5)产品中的大部分(＞98％)银纳米线具有低于＜25nm的直径，并且第7代(gen7)银纳米线中的大部分(＞98％)的银纳米线具有＜22nm的直径。细的银纳米线的合成在hu等人的名称为“细且均匀的银纳米线、合成方法以及由该纳米线形成的透明导电膜”的美国专利10,714,230 b2中描述，该美国专利通过引用结合于此。
30.对于熔合金属纳米结构化网络，已经发现了关于高导电性和在透明度和低雾度方面的理想光学性质的改善性质。可以基于在商业上合适的加工条件下的化学过程来进行相邻金属纳米线的熔合。
31.特别地，在实现基于金属纳米线的导电膜方面的重大进步是形成熔合金属网络的充分可控过程的发现，其中金属纳米线的相邻部分熔合成整体结构，而导电网络中没有不
同的纳米线。特别地，最初发现，卤素离子可以驱动金属纳米线的熔合来形成熔合金属纳米结构。以各种方式引入包含卤素阴离子的熔合剂以顺利地实现具有相应明显电阻下降的熔合。应注意，此处理情况下的卤素离子不应与在纳米线合成反应中使用的卤素离子混淆。具体地，已经使用酰基卤的蒸气和/或溶液以及使用卤化物盐的溶液完成了利用卤素阴离子的金属纳米线的熔合。利用卤化物来源的金属纳米线的熔合在virkar等人的名称为“金属纳米线网络和透明导电材料”的美国专利10,029,916和virkar等人的名称为“金属纳米结构化网络和透明导电材料”的美国专利9,920,207(
′
207专利)中进一步描述，这两个美国专利均通过引用结合于此。
32.用于形成熔合金属纳米线网络的工艺的一种扩展基于可以提供用于得到熔合纳米线而不破坏所得膜的光学性能的还原/氧化(氧化还原(redox))反应。用于在接合部沉积的金属可以作为溶解金属盐有效地加入，或者可以从金属纳米线自身溶解。用于将金属纳米线熔合成纳米结构化网络的氧化还原化学的有效使用在virkar等人的名称为“熔合金属纳米结构化网络、具有还原剂的熔合溶液以及用于形成金属网络的方法”的美国专利10,020,807(
′
807专利)中进一步描述，该美国专利通过引用结合于此。
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807专利还描述了一种用于形成熔合金属纳米结构化网络的单溶液途径。用于形成熔合金属纳米结构化层的单溶液途径在li等人的名称为“用于形成具有熔合网络的透明导电膜的金属纳米线墨”的美国专利9,183,968 b1(在下文中称为
′
968专利)中进一步描述，该美国专利通过引用结合于此，并且在以下实施例中使用形成熔合金属纳米结构化网络的单溶液或墨处理。
33.用于实现固化成熔合纳米结构化金属网络的有效单沉积墨的理想的墨包括所需量的金属纳米线以实现金属在所得膜中的适当填充。在合适的溶液中，墨在墨沉积和干燥之前是稳定的。墨可以包含合理量的聚合物粘结剂，其有助于形成稳定的导电膜以用于进一步加工。为了利用单墨体系得到良好的熔合结果，已经发现亲水性聚合物有效地作为粘结剂，比如纤维素或壳聚糖系聚合物。作为用于熔合过程的金属的来源的金属离子可以作为可溶性金属盐供应。
34.单墨制剂提供金属作为在衬底表面上的膜的所需填充，并且同时提供墨中当在适当条件下干燥墨时引起熔合过程的成分。在理解了通常直到干燥才发生熔合的情况下，这些墨可以方便地称为熔合金属纳米线墨。墨通常包含水性溶剂，其在一些实施方案中可以进一步包含醇和/或其他有机溶剂。墨还可以包含作为用于熔合过程的金属来源的溶解金属盐。不希望受理论限制，认为墨的组分(例如醇或其他有机组合物)还原来自溶液的金属离子以驱动熔合过程。关于在这些体系中的熔合过程的先前经验表明，金属优先在相邻金属纳米线之间的接合部沉积。可以提供聚合物粘结剂以使膜稳定并且影响墨性质。可以调整墨的具体配方以选择适合于特定沉积途径并且在衬底表面上具有特定涂层性质的墨性质。如以下进一步描述的，可以选择干燥条件以有效地进行熔合过程。
35.通常，一种或多种用于形成金属纳米结构化网络的溶液或墨可以共同地包含充分分散的金属纳米线、熔合剂和任选的其他组分，例如，聚合物粘结剂、交联剂、润湿剂例如表面活性剂、增稠剂、分散剂、其他任选的添加剂或它们的组合。用于金属纳米线墨和/或熔合溶液的溶剂如果与纳米线墨不同的话可以包括水性溶剂、有机溶剂或它们的混合物。特别地，合适的溶剂包括：例如，水、醇、酮、酯、醚比如二醇醚、芳族化合物、烷烃等，以及它们的混合物。具体的溶剂包括：例如，水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲乙酮、二醇醚、甲基异
丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、pgmea(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)、碳酸二甲酯或它们的混合物。尽管溶剂应基于形成金属纳米线的良好分散体的能力进行选择，但是溶剂也应与其他选择的添加剂相容，以使得添加剂可溶于溶剂中。对于其中在具有金属纳米线的单溶液中包含熔合剂的实施方案，溶剂或其组分可以是或可以不是熔合溶液的重要组分，比如醇，并且可以根据需要相应地选择。
36.以单墨或双墨配置的金属纳米线墨可以包含约0.01至约1重量百分比的金属纳米线，在另外的实施方案中约0.02至约0.75重量百分比的金属纳米线，并且在其他实施方案中约0.04至约0.5重量百分比的金属纳米线。对于特别关注的实施方案，纳米线是银纳米线，并且金属离子源是溶解的银盐。墨可以包含浓度为约0.01mg/ml至约2.0mg/ml、在另外的实施方案中约0.02mg/ml至约1.75mg/ml、并且在其他实施方案中约0.025mg/ml至约1.5mg/ml的银离子。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的金属纳米线浓度和金属离子浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。金属纳米线的浓度影响金属在衬底表面上的填充以及墨的物理性质。
37.关于墨制剂，通常一致地选择聚合物粘结剂和溶剂，使得聚合物粘结剂可溶于或可分散于溶剂中。在合适的实施方案中，金属纳米线墨通常包含约0.02至约5重量百分比的粘结剂，在另外的实施方案中约0.05至约4重量百分比的粘结剂，并且在其他实施方案中约0.1至约2.5重量百分比的聚合物粘结剂。在一些实施方案中，聚合物粘结剂包括可交联的有机聚合物，比如可辐射交联的有机聚合物和/或可热固化的有机粘结剂。所需的粘结剂包括：例如，聚合物多元醇，比如多糖-纤维素系聚合物、壳聚糖系聚合物等。为了促进粘结剂的交联，金属纳米线墨可以包含在一些实施方案中约0.0005重量％至约1重量％的交联剂，在另外的实施方案中约0.002重量％至约0.5重量％的交联剂，并且在其他实施方案中约0.005重量％至约0.25重量％的交联剂。纳米线墨可以任选地包含流变改性剂或其组合。在一些实施方案中，墨可以包含润湿剂或表面活性剂以降低表面张力，并且润湿剂可以对改善涂覆性能有用。可商购获得各种表面活性剂，比如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂。润湿剂通常可溶于溶剂中。在一些实施方案中，纳米线墨可以包含约0.001重量百分比至约1重量百分比的润湿剂，在另外的实施方案中约0.002至约0.75重量百分比的润湿剂，并且在其他实施方案中约0.003至约0.6重量百分比的润湿剂。可以任选地使用增稠剂作为流变改性剂以使分散体稳定并且减少或消除沉降。在一些实施方案中，纳米线墨可以任选地包含约0.05至约5重量百分比的增稠剂，在另外的实施方案中约0.075至约4重量百分比的增稠剂，并且在其他实施方案中约0.1至约3重量百分比的增稠剂。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的粘结剂浓度、润湿剂浓度和增稠剂浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。
38.透明导电层的稳定性是将这些结构应用到商业设备(比如手机、平板、计算机触摸屏、大型触摸屏、可折叠电子设备、可穿戴电子设备等)中的一种重要考虑因素。利用透明导电层形成的触摸传感器的可靠性对于普遍的商业应用来说是重要的，并且在材料的可靠性更高的情况下可以获取范围更广的设备。本文所述的处理和结构为在商业设备中已经应用的结构提供甚至更大的商业可行性。
39.透明导电膜结构
40.参照图1，代表性的透明导电膜100包括衬底102、任选的底涂层104、稀疏金属导电
层106、外涂层108、光学透明的粘合剂层110和保护性表面层112，尽管并非所有实施方案都包括所有的层。通常，会在完成本文所述的重要处理之后添加光学透明的粘合剂层110和保护性表面层112以改善一个或多个透明导电层的稳定性。透明导电膜通常包括稀疏金属导电层和在稀疏金属导电层的每一侧上的至少一个层。透明导电膜的总厚度通常可以具有5微米至约2毫米(mm)、在另外的实施方案中约10微米至约1mm并且在其他实施方案中约12微米至约0.5mm的平均厚度。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的厚度的另外的范围被考虑并且在本公开内。在一些实施方案中，所生产的膜的长度和宽度可以被选择为适合于特定应用，以使得可以直接引入膜以进一步加工成产品。在另外或备选的实施方案中，膜的宽度可以针对特定的应用进行选择，而膜的长度可以较长，预期可以将膜切割成所需长度进行使用。例如，膜可以是长片或卷的形式。类似地，在一些实施方案中，膜可以在辊上，或者处于另一种大型标准形式，并且膜的要素(elements)可以根据使用所需的长度和宽度进行切割。
41.衬底102通常包括由一种或多种合适的聚合物形成的耐久性支撑层。在一些实施方案中，衬底可以具有约1微米至约1.5mm、在另外的实施方案中约5微米至约1mm、并且在其他实施方案中约10微米至约100微米的平均厚度。特别地对于可折叠结构，尤其是以下描述的双面可折叠结构，衬底厚度通常不超过约27微米，并且在另外的实施方案中为约5微米至约25微米。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的衬底厚度的另外的范围被考虑并且在本公开内。合适的具有非常好透明度、低雾度和良好保护能力的光学透明的聚合物可以用于衬底。
42.递送到用于稀疏金属导电层106的衬底上的纳米线的量可以涉及实现所需量的透明度和导电性的因素的平衡。尽管原则上可以使用扫描电子显微镜来评价纳米线网络的厚度，但是该网络可能相对稀疏以提供光学透明度，这可能使测量复杂化。通常，稀疏金属导电结构(例如熔合金属纳米线网络)会具有不超过约5微米、在另外的实施方案中不超过约2微米、并且在其他实施方案中约10nm至约500nm的平均厚度。然而，稀疏金属导电结构通常是具有在亚微米尺度的明显表面纹理的相对开口的结构。纳米线的填充水平(loading level)可以提供可以被容易评价的网络的有用参数，并且填充值提供了一种与厚度相关的备选参数。因此，如本文中使用的，纳米线到衬底上的填充水平通常以一平方米衬底中的纳米线的毫克数给出。通常，纳米线网络可以具有约0.1毫克(mg)/m2至约300mg/m2、在另外的实施方案中约0.5mg/m2至约200mg/m2、并且在其他实施方案中约1mg/m2至约150mg/m2的填充量。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的厚度和填充量的另外的范围被考虑并且在本公开内。如果稀疏金属导电层是图案化的，则厚度和填充量讨论仅适用于不排除金属或未通过图案化过程明显减少的区域。
43.用于衬底的合适聚合物包括：例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烃、聚氯乙烯、含氟聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚硅氧烷、聚醚醚酮、聚降冰片烯、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、它们的共聚物或它们的共混物等。合适的商业聚碳酸酯衬底包括：例如，makrofol sr243 1-1 cg，可由bayer material science商购获得；plastic，可由tap plastics商购获得；以及lexan
tm 8010cde，可由sabic innovative plastics商购获得。保护性表面层112可以独
立地具有涵盖与本段上文中描述的衬底相同的厚度范围和组成范围的厚度和组成。
44.对于具有双面的可单独图案化的透明导电层的结构，可以使用uv吸收性透明衬底，这样的结构在图2中示出，其在下文中进行描述。尽管可用于所有实施方案，但是特别地对于这些实施方案，合适的聚合物包括：例如，聚酰亚胺、聚硫化物(比如pylux
tm
，ares materials)、聚砜(比如solvay的)或聚醚砜(比如solvay的或basf的)和聚萘二甲酸乙二醇酯(比如dupont的)。以下基于透明聚酰亚胺给出实施例。传统的芳族聚酰亚胺是有色的。但是近期开发的聚酰亚胺对可见光是透明的。透明聚酰亚胺吸收紫外光(ultra violet light)。透明聚酰亚胺可由kolon(韩国)、taimide tech(中国台湾)、sumitomo(日本)、skc inc.(ga，美国)和nexolve(al，美国)获得。
45.可以分别在稀疏金属导电层106下方或上方布置任选的底涂层104和/或外涂层108。涂层104、108可以包含可固化聚合物，例如可热固化或可辐射固化的聚合物。涂层104、108可以具有如以下具体涵盖外涂层和底涂层的部分中所述的平均厚度。可以选择外涂层的厚度和组成，使得穿过外涂层的薄层电阻测量相对于没有外涂层的测量不明显改变。涂层104、108可以包含下文更多描述的用于使导电层稳定的重要添加剂。以下描述了合适的涂料聚合物。
46.任选的光学透明的粘合剂层110可以具有约10微米至约300微米、在另外的实施方案中约15微米至约250微米、并且在其他实施方案中约20微米至约200微米的平均厚度。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的光学透明的粘合剂层的厚度的另外的范围被考虑并且在本公开内。合适的光学透明的粘合剂可以是接触型粘合剂。光学透明的粘合剂包括例如可涂覆组合物和胶带。光学透明的胶带可以是载体膜在两个粘合剂层之间的双面粘性胶带，参见例如3m 8173kcl。uv可固化液体光学透明的粘合剂基于丙烯酸或聚硅氧烷化学可得。合适的胶带可商购获得，例如，由以下公司商购获得：lintec corporation(mo系列)；saint gobain performance plastics(df713系列)；nitto americas(nitto denko)(luciac s cs9621t和lucias cs9622t)；lg hausys oca(oc9102d，oc9052d)；dic corporation (daitac lt系列oca、daitac ws系列oca和daitac zb系列)；panac plastic film company(panaclean系列)；minnesota mining and manufacturing(3m，明尼苏达，美国-产品号8146、8171、8172、8173、9894，以及类似产品)，以及adhesive research(例如产品8932)。
47.一些光学透明的胶带包括载体膜，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，其可以嵌入在两个粘合剂表面之间的胶带中。基于关于有机稳定化试剂的先前工作发现，相对于具有不含载体膜的光学透明的胶带的相应膜，光学透明的粘合剂层中的载体膜的存在有效地与改善光学透明的胶带的稳定化性质的那些稳定化试剂组合。尽管不希望受理论限制，但是推断稳定性的改善可能是由于通过载体膜的水和氧渗透性降低。使用本文所述的基于金属的稳定化试剂，发现稳定化性质不明显地取决于所使用的特定光学透明的粘合剂，这是基于金属的稳定化试剂比如v(+5)盐的一个优点。
48.具有两个透明导电结构的双面结构的一个实施方案在图2中示出。图2示出了一种整体形式的双面导电元件在芯衬底上的一般结构。参照图2，双面导电片150可以包括衬底聚合物片152、任选的第一硬涂层(hardcoat)154、第一稀疏金属导电层156、第一外涂层158、任选的第二硬涂层160、第二稀疏金属导电层162、第二外涂层164、任选的第一离型保
护膜166和任选的第二离型保护膜168。
49.具有透明导电层的单面或双面片可以以辊对棍的形式制备。这样的辊190在图3中示意性示出。以辊对辊形式形成双面柔性结构在chen等人的名称为“具有透明导电膜的薄柔性结构和用于形成该结构的方法”的公布的美国专利申请2020/0245457中描述，该美国专利申请通过引用结合于此。
50.通常，可以使用任何合理的方式来涂布银纳米线墨，比如浸涂、喷涂、刀口涂布、刮棒涂布、meyer棒涂布、狭缝挤压涂布、凹版印刷、旋涂等。对于商业辊对辊加工，通常使用狭缝挤压涂布。可以例如使用热风枪、烘箱、热灯、暖气流等将膜干燥。在一些实施方案中，可以在干燥期间将膜加热到约50℃至约150℃的温度。为了促进熔合过程，热传递通常持续约30秒至约15分钟。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的温度和时间的另外的范围被考虑并且在本公开内。
51.透明导电膜可以用于各种包括透明导电电极的产品，比如太阳能电池。出色的光学性能使透明导电膜对于在集成到显示器中的触摸传感器中的使用特别有价值。可以使用光刻法、激光烧蚀或其他合适的技术将透明导电层图案化。图案化的透明导电层可以适合于形成触摸传感器。这样的触摸传感器应用于便携式电子设备以及大型显示器。
52.聚合物涂层(外涂层和/或底涂层)
53.聚合物涂层可以提供理想的功能，并且在整体结构的上文中进行概括描述。特别地，聚合物外涂层提供多种功能。首先，其在进一步加工期间提供对透明导电层的机械保护。其次，其可以具有稳定化组成以改善透明导电层的磨损耐久性。底涂层可以提供用于布置具有熔合金属纳米结构化网络的透明导电层的理想表面，并且可以提供稳定化组成。如本文所述，在涂层(外涂层和/或外涂层)中包含贵金属离子(比如银离子)可以导致熔合金属纳米结构化网络的熔合增加，从而同时降低薄层电阻并且改善热稳定性。
54.通常用聚合物外涂层覆盖稀疏金属导电层以为导电层提供机械保护。在一些实施方案中，它可以选择外涂层，使得在外涂层的涂布之后，在不明显降低其他性能的情况下，雾度明显降低。另外，可以选择外涂层的厚度和组成，使得穿过外涂层的薄层电阻测量相对于没有外涂层的测量不明显改变。将另外的稳定剂包含到涂层中在下文中以及在yang等人的名称为“稳定化的稀疏金属导电膜和用于递送稳定化的化合物的溶液”的公布美国专利申请2018/0105704(在下文中称为
′
704申请)中进一步描述，该专利申请通过引用结合于此。
55.在一些实施方案中，外涂层通常足够薄，以使得即使外涂层聚合物通常是介电的，导电性也可以穿过外涂层发生。换言之，具有外涂层的表面通常应具有与没有外涂层的表面大致相同的薄层电阻。为了提供通过聚合物外涂层的导电性，对于聚合物外涂层来说可以理想地具有不超过约250nm、在一些实施方案中约5nm至约200nm、在其他实施方案中约8nm至约125nm、并且在另外的实施方案中约10nm至约100nm的平均厚度。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的厚度的另外的范围被考虑并且在本公开内。
56.如上所述，导电结构可以包括介于聚合物衬底和通常具有熔合金属纳米结构化网络的稀疏金属导电层之间的下层。与透明导电层相邻的下层可以被称为底涂层。底涂层可以包括聚合物硬涂层。作为底涂层，聚合物硬涂层不提供机械保护，但是聚合物硬涂层可以提供免受化学侵害的保护。在一些实施方案中，聚合物硬涂层底涂层为用于一些聚合物衬
底的熔合金属纳米结构化层提供显著稳定性。
57.合适的硬涂层聚合物通常是具有交联的聚丙烯酸酯的高度交联聚合物，所述聚丙烯酸酯可以与其他交联部分结合，所述其他交联部分比如聚氨酯、环氧基聚合物、聚硅氧烷和/或其他交联聚合物。支链丙烯酸酯单体可以提供高度交联的聚合物的形成，并且交联的丙烯酸酯可以与其他部分(比如聚氨酯丙烯酸酯等)共聚以形成相互交错的交联聚合物。可商购获得硬涂层聚合物，比如来自hybrid plastics，inc.的coatings的涂料溶液(密西西比，美国)、来自california hardcoating company的二氧化硅填充的硅氧烷涂料(加利福尼亚，美国)、来自nidek的混合型硬涂料(日本)、来自dexerials corporation的sk1100系列硬涂料(日本)、来自toyochem的lioduras
tm
(日本)、来自addison clear wave的hc-5619硬涂料(il，美国)、来自sdc technologies，inc.的crystalcoat可紫外固化涂料(加利福尼亚，美国)和来自jsr corporation的(日本)。硬涂层聚合物在gu等人的名称为“透明聚合物硬涂层以及相应的透明膜”的公布的美国专利申请2016/0369104中进一步描述，该美国专利申请通过引用结合于此。合适的硬涂层聚合物是可用的，它们在相关厚度下高度透明，使得硬涂层不明显降低通过所述结构的光透射。上文针对粘结剂描述了合适的交联剂和添加剂，并且它们同样适用于涂层(例如，任选的底涂层104和外涂层108)，无需在此明确地重复讨论。
58.在初始处理之后的结构通常具有交联的外涂层，其提供相对非粘性的表面。为了保护结构以进行运输、储存等，可以用离型聚合物层保护一个或两个表面。离型聚合物层可以形成为具有约15微米至约200微米、在另外的实施方案中约20微米至约180微米、在其他实施方案中约25微米至约170微米、并且在另外的实施方案中约40微米至约150微米的厚度。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的厚度的另外的范围被考虑并且在本公开内。各种合适的非粘性聚合物可以用于聚合物离型层，并且光学性能不相关，因为离型层被除去后进行进一步处理。合适的聚合物包括：例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、它们的共聚物等。具体的聚合物应选择为具有低粘性，以使得离型层的剥离强度应足够低，因而当将离型层从衬底剥离时不损坏材料。
59.对于本文中描述的辊对辊形式的进一步涂覆后处理，通常存在离型层。离型层可以选择为在所选择用于进一步处理的加热和湿度的施加期间不变粘。在完成任何涂覆后处理之后，所制备的透明导电膜可以用于组装到设备比如触摸传感器中，这可以涉及如上所述的通常使用光学透明的粘合剂的其他层的图案化和应用。
60.稳定化组合物
61.外涂层和/或底涂层可以包含稳定化组合物，其提供熔合金属纳米结构化网络的改善稳定性，所述稳定性可以使用加速磨损测试来评价，例如，该加速磨损测试使用加热以及任选的增大的湿度进行。先前的工作已经发现钒(+5)化合物可以有效地提供所需稳定性。其他工作已经发现铁(+2)和其他金属盐可以是有效的稳定剂，参见allemand的名称为“基于纳米线的透明导体的光稳定性”的公布的美国专利申请2015/0270024a1，该美国专利申请通过引用结合于此。另外，已经发现与配体配合的钴(+2)离子在熔合金属纳米结构化网络层内提供稳定化。这些稳定化组合物单独或组合的性能可以通过在涂层(外涂层和/或底涂层)内掺入贵金属离子、尤其是银离子，以进一步提高稳定性来提高，这可能是因为利用金属离子迁移使该结构进一步熔合。涂层中的贵金属离子的益处可以在产品中实际使用
结构期间类似于五价钒被利用，尽管备选地或另外地，在组装到最终产品中之前的沉积后加热/湿度处理期间在涂层中具有贵金属离子可以是有益的。
62.对于掺入到涂层中，已经发现具有+5价的钒化合物在长期磨损测试下得到理想的稳定化。合适的化合物包括以钒作为阳离子的化合物以及以钒作为多原子阴离子(比如偏钒酸根(vo
3-)或原钒酸根(vo
4-3
))的一部分的化合物。在金属氧酸盐中具有五价钒阴离子的相应盐化合物包括：例如，偏钒酸铵(nh4vo3)、偏钒酸钾(kvo3)、四丁基钒酸铵(nbu4vo3)、偏钒酸钠(navo3)、原钒酸钠(na3vo4)、其他金属盐等，或它们的混合物。合适的五价钒阳离子化合物包括：例如，氧化三烷氧基钒(vo(or)3，r为烷基，例如，正丙基、异丙基、乙基、正丁基等或它们的组合)、氧化三卤化钒(vox3，其中x为cl、f、br或它们的组合)、钒配合物(比如vo221z2，其中z1和z2独立地为配体，比如以下关于co+2配合物进一步描述的那些)，或它们的组合。在涂层中，可以存在五价钒，例如，可以存在约0.01重量％至约9重量％、在另外的实施方案中约0.02重量％至约8重量％、并且在其他实施方案中约0.05重量％至约7.5重量％的五价钒。在涂料溶液中，溶液通常包含一些溶剂以及主要包括可固化聚合物的固体。通常，相应的涂料溶液可以具有浓度为约0.0001重量％至约1重量％的五价钒化合物。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。在另外的或备选的实施方案中，除了五价钒离子以外或者作为五价钒离子的替代，可以包含铁(+2)或其他金属离子。
63.此外，在用于形成涂层的溶液中还可以包含贵金属离子，特别是银离子。如本文中使用的，贵金属离子是指银、金、铂、铟、锇、钌和铑的离子。贵金属离子可以作为合适的盐加入，比如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐和卤化物。用于提供金属离子的合适金属盐包括：例如，氯金酸、氯化钯。对于银盐来说，如果涂层聚合物利用醇或其他非水性有机溶剂进行沉积，则用于获得充足溶解性的合适的银盐包括：例如，四氟硼酸银(agbf4)、六氟磷酸银(agpf6)、高氯酸银(agclo4)、六氟锑酸银(agsbf6)、三氟乙酸银(cf3coo)、七氟丁酸银(agc4hf6o2、甲磺酸银(agch3so3)、甲苯磺酸银(agch3c6h4so3)或它们的混合物。在涂层中，可以存在贵金属离子，例如，可以存在约0.01重量％至约20重量％、在另外的实施方案中约0.05重量％至约15重量％、在其他实施方案中约0.1重量％至约12重量％、在一些实施方案中约0.2重量％至约9重量百分比、并且在另外的实施方案中约0.25重量％至约7.5重量％的贵金属离子。在涂层溶液中，溶液通常包含一些溶剂以及主要包括可固化聚合物的固体。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。
64.为了在透明导电层、尤其是具有熔合金属纳米结构化网络的透明导电层中直接使用，已经发现具有+2价的钴对于稳定化来说有效而不干扰熔合过程。合适的钴化合物包括：例如，具有各种配合配体的co(no3)2，所述配合配体比如是亚硝酸根(no
2-)、二乙胺、乙二胺(en)、氨三乙酸、亚氨基双(亚甲基膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四乙酸(edta)、1，3-丙二胺四乙酸(1，3-pdta)、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、1，10-菲咯啉、1，10-菲咯啉-5,6-二酮、2,2
’‑
联吡啶、2,2
’‑
联吡啶-4，4
’‑
二甲酸、二甲基乙二醛肟、水杨醛肟、二亚乙基三胺五乙酸、1，2-环己烷二氨基四乙酸、亚氨基二乙酸、甲基亚氨基二乙酸、n-(2-乙酰胺)亚氨基乙酸、n-(2-羧基乙基)亚氨基二乙酸、n-(2-羧基甲基)亚氨基二丙酸、吡啶甲酸、吡啶二甲酸、组氨酸、它们的组合。先前已经在以上引用的
‘
833申请中建议钴离子作为用于在
纳米线接合部熔合金属的合适离子来源。如
′
704申请中所示，co+2实际上使透明导电膜不稳定，除非其与配体配合。关于钴+2稳定化化合物在具有熔合金属纳米结构化网络的层中的使用，该稳定化化合物将与银盐或更容易还原的其他阳离子的盐一起加入，以使得钴+2阳离子在熔合过程后保留在材料中。另一方面，已经发现化学计算量的用于co+2的配体干扰形成熔合纳米结构化网络的熔合过程。在具有熔合金属纳米结构化网络的层中，钴+2稳定化化合物的浓度可以是约0.1重量％至约10重量％，在另外的实施方案中约0.02重量％至约8重量％，并且在其他实施方案中约0.025重量％至约7.5重量％。对于在不干扰熔合过程的情况下有效的钴组合物，配合用配体可以以约0.1至约2.6配体结合当量/摩尔钴、在另外的实施方案中约0.5至约2.5配体结合当量/摩尔钴、并且在其他实施方案中约0.75至约2.4配体结合当量/摩尔钴的量的存在。关于当量，此术语旨在表明多齿的配体相应地具有上述范围除以其配位数的摩尔比。关于用于沉积金属纳米线的墨，溶液可以包含浓度为约0.0001重量％至约1重量％的钴+2化合物，尽管在下文给出了纳米线墨的进一步细节。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。
65.尽管可以使用各种用于形成涂层的溶液，但是在一些实施方案中，溶液基于有机溶剂以及可交联硬涂料前体。通常，涂料溶液包含至少约7重量％的溶剂，并且在另外的实施方案中约10重量％至约70重量％的溶剂，其余部分为非挥发性固体。通常，溶剂可以包括水、有机溶剂或其合适的混合物。合适的溶剂通常包括：例如，水、醇、酮、酯、醚比如二醇醚、芳族化合物、烷烃等，以及它们的混合物。具体的溶剂包括：例如，水、乙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环酮比如环戊酮和环己酮、二丙酮醇、二醇醚、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、pgmea(乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯)、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、乙腈、甲酸或它们的混合物。在一些实施方案中，非水性溶剂可以是理想的。溶剂选择通常一定程度上基于硬涂层聚合物涂料组合物。在上文给出了合适的涂层聚合物。通常，用于涂层的聚合物、通常是可交联聚合物，可以作为商业涂层组合物供应，或者使用选择的聚合物组合物配制。
66.可以选择聚合物浓度和相应的其他非挥发性试剂的浓度以实现所需的涂层溶液流变性，比如适合于选择的涂覆过程的粘度。可以添加或除去溶剂以调整总固体浓度。可以选择固体的相对量以调整最终涂料组合物的组成，并且可以调整固体的总量以实现所需的干燥涂层厚度。通常，涂层溶液可以具有约0.025重量％至约70重量％、在另外的实施方案中约0.05重量％至约50重量％、并且在其他实施方案中约0.075重量％至约40重量％的聚合物浓度。本领域普通技术人员将认识到，在上述特定范围内的聚合物浓度的另外的范围被考虑并且在本公开内。可以使用合适的混合设备将稳定化盐共混到聚合物涂料组合物中。
67.涂覆后处理
68.将透明导电层加工到设备中通常涉及几个步骤。在将纳米线溶液涂覆到透明衬底上之后，将涂层在一定条件下干燥以促进熔合过程。尽管熔合是一种热力学驱动的过程，但是观察到一些加热提供熔合过程的活化。可以调整熔合离子的量以得到由薄层电阻的近似平台指示的完全熔合，但没有光学透射率或雾度的明显劣化，尽管随着熔合可以观察到颜色增加(b*的大小增加)。在熔合之后，在透明导体层上增加外涂层聚合物层。在辊对辊形式
(其从商业生产角度来说可以是理想的)中，此加工全部在形成衬底的移动片材上进行，其中将经涂覆的结构卷起以用于进一步加工。然后可以基于经涂覆的产品的卷进行进一步加工，尽管加工可以在不同的形式(比如片材)上进行。
69.证据表明，进一步热加工涉及额外熔合的形成。整体观察结果表明，这些过程比初始熔合具有更长的时间范围。尽管不希望基于操作机制的原理受到限制，但是整体观察结果表明，一些残留的金属离子来源在进一步加工期间可能逐渐消耗而在熔合接合部形成额外的金属。在熔合金属纳米结构化网络周围的亲水性粘结剂的溶胀可以有利于熔合金属纳米结构化网络的加工，所述熔合金属纳米结构化网络不随着聚合物溶胀而分离。在所述过程期间的加热和湿度可以用于控制加工，它们均有利于进一步熔合以及提供降解进程。如实施例中所证明的，对工艺条件的适当控制可以导致基于熔合金属纳米结构化网络的透明导体的薄层电阻降低以及降解进程减慢。
70.对于此涂覆后加工，温度为至少约55℃，在另外的实施方案中约60℃至约100℃，并且在其他实施方案中约70℃至约95℃。可以使湿度保持为环境湿度，但是随着相对湿度水平提高观察到改善的结果。由于温度升高，仅来源于环境湿度的加热空气中的相对湿度通常是较低的值。在一些实施方案中，相对湿度可以是至少约60％，在另外的实施方案中至少约65％，并且在其他实施方案中至少约70％。用于使熔合金属纳米结构化网络稳定的处理过程时间可以是至少约10分钟，在另外的实施方案中约20分钟至约50小时，并且在其他实施方案中约25分钟至约40小时。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的温度、相对湿度和处理过程时间的另外的范围被考虑并且在本公开内。
71.利用加热和任选的提高的湿度的加工可以在合适的受控环境条件中进行。如果不控制湿度，则环境可以暴露于环境空气，并且合适的结构可以是烘箱或其他合适的加热器。可以在设计用于施加受控的温度和压力的测试室中处理较小的样品。提供对加热和温度的控制的商业测试装置包括：例如，espec model btl-433environmental chamber(espec corp.north america，inc.hudsonville，mi，美国)或thermotron sm-3.5-3800benchtop environmental chamber(thermotron inc.，holland，mi，美国)。较大的受控环境室可商购获得。
72.通常，加工可以在未组装到具有另外的层(比如用于形成最终设备的那些)的结构中的经涂覆膜中进行。另外，在层状层叠体中的加速磨损测试涉及布置另外的层。加热和任选的湿度处理可以不在包括粘合剂层(比如光学透明的粘合剂)的层叠体结构中进行。加热和湿度可能使得用于商业加工的层叠体不稳定。尽管一些不稳定对于样品测试来说可能是可接受的，但是其对于产品生产来说通常可能不是可接受的。因此，用于薄层电阻降低和稳定化的处理通常会在具有外涂层和可能的离型层的样品上进行。
73.加热与任选的高相对湿度可以对装载到辊上的卷形膜进行。如上所述，可以以辊对辊形式采用离型层覆盖外涂层，以提供非粘性表面，从而有利于卷起和展开，并且上文描述了合适的离型层。因为卷通常在生产后立即形成，并且因为热处理进行一些时间，所以卷形式对于商业生产来说可以是特别方便的。在热处理后，可以将样品组装到最终产品中。
74.透明膜电学性能和光学性能
75.透明导电层，比如具有熔合金属纳米结构化网络的透明导电层，可以提供低电阻，同时提供良好的光学性能。因此，膜可用作透明导电电极等。透明导电电极可以适合于各种
应用，比如沿着太阳能电池的光接收表面的电极。对于显示器，特别是触摸屏，可以将膜图案化以提供由膜形成的导电图案。具有图案化膜的衬底通常在图案的各个部分具有良好的光学性能。
76.薄膜的电阻可以表示为薄层电阻(其以欧姆/
□
(ω/
□
或欧姆/sq)的单位报告)，以根据与测量过程相关的参数将数值与体电阻值区分开。膜的薄层电阻通常可以使用四点探针测量法或其他合适的方法进行测量。在一些实施方案中，熔合金属纳米线网络可以具有不超过约300欧姆/sq、在另外的实施方案中不超过约200欧姆/sq、在另外的实施方案中不超过约100欧姆/sq、并且在其他实施方案中不超过约60欧姆/sq的薄层电阻。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的薄层电阻的另外范围会被考虑并且在本公开内。根据特定的应用，设备中使用的薄层电阻的商业规格可能不一定针对薄层电阻值的下限值，比如当可能涉及额外的成本时，并且目前商业相关的值可以作为不同品质和/或尺寸的触摸屏的目标值是例如270欧姆/sq、相对于150欧姆/sq、相对于100欧姆/sq、相对于50欧姆/sq、相对于40欧姆/sq、相对于30欧姆/sq、相对于20欧姆/sq或更低，并且这些值中的每个限定了作为范围端点的特定值之间的范围，比如270欧姆/sq至150欧姆/sq、270欧姆/sq至100欧姆/sq、150欧姆/sq至20欧姆/sq等，限定了15个具体范围。因此，以适当较高的薄层电阻值作为交换，较低成本的膜可以适合于某些应用。通常，可以通过增加纳米线的填充量来降低薄层电阻，但是增加的填充量从其他方面来说可能是不理想的，并且金属填充量仅是用于实现低的薄层电阻值的众多因素之一。
77.关于作为透明导电膜的应用，对于熔合金属纳米线网络或其他稀疏金属导电层来说理想的是保持良好的光学透明度。原则上，光学透明度与填充量负相关，因为较高的填充量导致透明度降低，尽管网络的加工也可以显著影响透明度。另外，可以选择聚合物粘结剂和其他添加剂以保持良好的光学透明度。光学透明度可以相对于通过衬底的透射光来评价。例如，本文所述的导电膜的透明度可以通过使用紫外可见分光光度计并测量通过导电膜和支撑衬底的总透射来进行测量。透射率是透射光强度(i)与入射光强度(io)的比率。通过膜的透射率(t
膜
)可以通过将测量的总透射率(t)除以通过支撑衬底的透射率(t
sub
)来估算。(t＝i/io，并且t/t
sub
＝(i/io)/(i
sub
/io)＝i/i
sub
＝t
膜
)。因此，可以校正报告的总透射以去除通过衬底的透射，从而得到单独的膜的透射。尽管通常理想的是在可见光谱范围内具有良好的光学透明度，但是为了方便，可以报告在550nm光波长处的光学透射。备选地或另外地，透射可以报告为400nm至700nm光波长的总透射率，并且在以下实施例中报告这样的结果。通常，对于熔合金属纳米线膜，550nm透射率和400nm至700nm的总透射率(或者为了方便，仅称为“总透射率”)的测量没有质的差别。在一些实施方案中，由熔合网络形成的膜具有至少80％、在另外的实施方案中至少约85％、在另外的实施方案中至少约90％、在其他实施方案中至少约94％、并且在一些实施方案中约95％至约99％的总透射率(tt％)。透明聚合物衬底上的膜的透明度可以使用标准astm d1003(“透明塑料的雾度和透光率的标准测试方法(standard testmethod for haze and luminous transmittance of transparent plastics)”)来评价，其通过引用结合于此。通过整个膜的tt％包括由于衬底和外涂层引起的透射率下降，并且可以使上述透射率范围的下限偏移1％至10％，并且在一些实施方案中偏移2.5％至5％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的透射率的另外的范围被考虑并且在本公开内。当针对衬底调整在以下实施例中测量的膜的光学性能时，膜具
有非常好的透射值和雾度值，这些值伴随所观察到的低薄层电阻一起实现。
78.熔合金属网络还可以具有低雾度以及高可见光透射，同时具有理想的低薄层电阻。雾度可以使用雾度计基于以上参考的astm d1003进行测量，并且可以去除衬底的雾度贡献来提供透明导电膜的雾度值。在一些实施方案中，烧结的网络膜可以具有不超过约1.2％、在另外的实施方案中不超过约1.1％、在另外的实施方案中不超过约1.0％、并且在其他实施方案中约0.9％至约0.2％的雾度值。如实施例中所述，利用适当选择的银纳米线，同时实现了非常低的雾度值和薄层电阻值。可以调整填充量以平衡薄层电阻值和雾度值，使得在仍具有良好的薄层电阻值的情况下非常低的雾度值也是可能的。具体地，在至少约45欧姆/sq的薄层电阻值的情况下，可以实现不超过0.8％、并且在另外的实施方案中约0.4％至约0.7％的雾度值。另外，在约30欧姆/sq至约45欧姆/sq的薄层电阻值的情况下，可以实现0.7％至约1.2％、并且在一些实施方案中约0.75％至约1.05％的雾度值。所有这些膜都保持良好的光学透明度。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的雾度的另外的范围被考虑并且在本公开内。
79.关于多层膜的相应性能，通常选择对光学性能具有小的影响的额外组分，并且各种涂料和衬底可商购获得用于透明元件。在上文中概述了合适的光学涂料、衬底和相关材料。结构材料中的一些可以是电绝缘的，并且如果使用较厚的绝缘层，则可以将膜图案化以提供这样的位置：在这些位置中穿过绝缘层的间隙或空隙可以提供访问和电接触以其他嵌入的导电元件。最终设备的一些部件可以用不透明或半透明的覆盖物覆盖而不被看到，从而遮掩结构的部分，比如通过导电透明元件的连接。覆盖物可以遮挡导电层免受光影响，但是由于光吸收而升温，并且在透明区域和覆盖区域之间的过渡处的盖带(cover tape)和边缘可能具有实施例中所解决的稳定性问题。
80.透明导电膜稳定性和稳定性测试
81.在使用时，对于透明导电膜来说理想的是维持商业上可接受的时间，比如相应设备的寿命。本文所述的稳定化组合物和结构考虑了此目标，并且充分地保持了稀疏金属导电层(例如熔合金属纳米结构化网络)的性能。加工和相应评价中的一些模拟了加速老化测试的一些方面。然而，加速老化测试通常使用更多分层的结构以更接近地对应于实际设备(比如显示器)中的结构。认为定性趋势仍非常有意义，尽管与申请人的先前加速老化测试的直接定量比较可能不可靠。
82.实施例
83.实施例1-使用加热和湿度来降低薄层电阻的处理
84.此实施例通过测量相对薄层电阻展示了含有熔合剂的银纳米线结构在各种环境条件下的性能。通常，实施例1和2中所述的处理和组合物相对于先前关于这些材料报告的那些不显著改变结构的光学性能。
85.实验室涂覆：图4-6示出了样品的相对薄层电阻(r/r0)(作为时间的函数)的图，其中在实验室环境下使用手动狭缝涂覆过程用四种银纳米线墨组合物之一涂覆透明聚合物衬底。用申请人c3nano，inc.的gen5activegrid
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墨制备第一样品组(s1和s2)，其中银纳米线的直径＜25nm，一个样品(s1)包含熔合剂，而另一个样品(s2)没有熔合剂。用gen7 activegrid
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墨制备第二样品组(s3和s4)，其中银纳米线的直径＜20nm，一个样品(s3)包含熔合剂，而另一个样品(s4)没有熔合剂。具有的银纳米
线墨组合物和形成透明导电膜的处理基本上如以上引用的
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968专利的实施例5中所述，其中银纳米线如在hu等人的名称为“细且均匀的银纳米线、合成方法以及由该纳米线形成的透明导电膜”的美国专利10,714,230b2中所述合成，这些专利通过引用结合于此。
86.在涂覆后，将透明导电膜结构在室温风干，然后在120℃的烘箱中进一步烘烤大约2分钟以引起熔合，从而形成熔合金属纳米结构化网络。选择沉积的银的量以提供具有大约70欧姆/sq的薄层电阻(在干燥后测量)的膜。在每个干燥透明导电膜结构上，手动狭缝涂覆商业外涂层。将外涂层干燥并且用紫外灯交联以形成厚度为约85nm的外涂层。外涂层还包含如以下引用的
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704申请中所述的稳定化化合物。
87.使用提供对加热和湿度的控制的商业测试装置来研究热处理或利用加热和湿度的处理的效果。将样品放入室中并且在各种温度(65℃或85℃)和相对湿度(85％、90％或未调节)条件下在没有光照的情况下测试。与基于金属纳米线的膜的常规测试相比，测试仅具有聚合物外涂层的样品，这与常规测试不同，在常规测试中，透明导电膜以具有额外的更厚的保护性聚合物层的层叠体进行测试。
88.测量样品的作为时间的函数的相对薄层电阻(r/r0)。图4示出了85℃没有湿度调整的条件的数据；图5示出了85℃和85％相对湿度的条件的数据；图6示出了65℃和90％相对湿度的条件的数据。由较细的银纳米线和熔合剂形成的透明导电膜，即样品s3，对于每个条件都在最久的测试时间显示出最低的相对薄层电阻，这表明最高的长时间稳定性性能。将图4与图5和6进行比较，看到在85℃的干燥加热没有明显增大薄层电阻，但是升高的湿度造成大的薄层电阻增加。将图4和5与图6进行比较，具有熔合剂的样品(s1和s3)在高相对湿度(90％)条件下的优异性能是显而易见的，尤其是对于大于50小时的时间。如由图5和6中的s3和s4的明显不同的结果看到的，熔合剂的稳定化效果在升高的相对湿度下对于较低直径的纳米线结构来说尤其显著。较细的银纳米线具有更大的表面与体积的比率，并且观察到的在s3和s4样品中的效果可能是因为对于较细的金属线来说增加的接触数量和减少的接触面积。
89.在85℃和85％相对湿度下的处理(图5)提供了相对薄层电阻最大的初始降低。在每个环境条件中，对于涂层中具有的样品(s1和s3)，薄层电阻在测试的最初几小时内下降(约10％以上)。除了在85℃没有湿度调整的环境中在约75小时之后的s1以外(图4)，具有熔合剂的样品与没有熔合剂的样品相比在给定测试时间显示出更低的相对薄层电阻。在没有熔合剂的情况下形成的样品(s2和s4)在处理的情况下不表现出任何相对薄层电阻降低。在这些样品中，相对薄层电阻仅随时间增大。
90.辊对辊涂覆：图7示出了其中使用辊对辊形式的狭缝挤压涂布用三种银纳米线墨组合物之一涂覆衬底的样品的结果。三种银纳米线墨组合物使用gen7 activegrid
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墨和不同量的熔合剂制备：1.5x3x或无(作为对照)，其中的量以商业墨中的标准量为基准。在涂覆后，将结构在室温风干，然后在120℃的烘箱中进一步烘烤长达10分钟以将墨干燥。在空气气氛中在65℃和90％相对湿度下测试纳米线墨涂覆的样品的电阻，该电阻作为时间的函数。涂覆有含的墨的两个样品在约80小时表现出相对薄层电阻的初始下降为大约10％。在初始下降之
后，涂覆有的样品的相对薄层电阻增大，但是保持低于初始电阻值，直到大约t＝300小时。具有熔合剂的两个样品的最终相对薄层电阻(r/r0)为1.4。1.5x样品与3x样品相比，大致显示出更低的薄层电阻。没有熔合剂的样品表现出薄层电阻的初始增大为约19％，以及随后在整个测试时间内逐渐增加的薄层电阻。最终相对薄层电阻为约2.1。用水平线示出了薄层电阻增加的1.2r/r0的目标界限。
91.此实验显示，具有1.5x或3x熔合剂的纳米线墨将纳米线涂覆的结构的电阻降低约33％。没有的样品在约125小时超出1.2目标，而具有的样品在约650小时后超出1.2目标界限。
92.实验室和辊对辊结果显示，通过使片熔合剂改善了导电银纳米线膜的环境耐久性。结果表明，在样品中观察到的初始电阻下降是向透明导电膜提供额外的金属来源的指示。在使用的情况下在高温/高湿度条件下观察到的改善的稳定性与降低/消除结电阻的熔合一致，如果不熔合的话，所述结电阻在高温/高湿度条件下可能更快地增大。这些结果表明，对经涂覆产品的初始热和湿度处理可以用于降低薄层电阻，并且可能降低在组装到设备中之前的透明导电膜的稳定性。
93.实施例2-利用外涂层中的银离子使熔合金属纳米结构化网络稳定
94.此实施例示出了与熔合金属纳米结构化网络相邻的外涂层中的熔合剂的稳定化效果。
95.图8示出了具有各种外涂层的层叠光学结构样品的相对薄层电阻(r/r0)(作为时间的函数)的图。所述结构包括具有稀疏金属导电层的透明聚合物衬底，所述稀疏金属导电层熔合而形成稀疏的金属纳米结构化网络或者未熔合，并且在实施例1中描述了此结构的形成。层叠光学结构样品的各个层在图8中示出。每个样品都具有pet衬底。如实施例1中所述，将衬底用具有熔合剂的gen5银纳米线墨涂覆，然后干燥。接下来，将由含有选定量的银盐(为)的可紫外固化的聚合物树脂组成的外涂层涂覆到各结构上。最终，各结构被提供有在a型玻璃上的层叠体。制备具有不同量的熔合剂的五种外涂层组合物：水平1x，1.5x，2x，3x，或无(作为对照)，其中的基准量(1x)为约3.0重量％至约3.5重量％的银离子。在高温/高湿度条件下测试样品：85℃和85％相对湿度。具有含的外涂层的样品中的每个都显示出相对薄层电阻的初始降低，所述降低随着水平升高更加明显。在对光学层叠体结构的进一步高温/高湿度处理时，外涂层中的显示出对银纳米线结构的薄层电阻的明显影响。
96.此实施例显示，在同时具有含有的外涂层和银纳米线层的结构中，在高温/高湿度处理后的薄层电阻的降低甚至可以更显著。例如，将在约95小时的图5的s1与图8的水平3x进行比较，这些样品分别具有1.07和0.85的相对薄层电阻。此薄层电阻降低与外涂层中的银离子在接合部位置处化学还原为金属银导体一致。
97.图9示出了外涂层中的水平3x对没有的gen5银纳米线膜的影响，其中测试仅针对具有聚合物外涂层而没有另外的oca或其他层的层叠体。针对85℃
和85％相对湿度的高温/高湿度条件，示出了外涂层中具有的样品和外涂层中没有的另一样品。外涂层中具有的样品显示出相对薄层电阻的初始降低，然后持续降低。与此相比，外涂层中没有的样品显示出明显的增加。在约45小时，两个样品为0.87对1.36。
98.此实施例示出了在银纳米线层中具有或没有的情况下，外涂层中的可以显著降低薄层电阻，并且提供在加速磨损测试时明显的稳定化。
99.以上实施方案旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施方案也在权利要求内。另外，尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面进行改变。以上任何通过引用文件的并入被限制为使得与本文中的明确公开内容相反的主题不并入。在本文中用组分、要素、成分或其他划分描述了具体结构、组成和/或过程的程度，应理解，除非另外明确指出，本文中的公开内容涵盖了具体实施方案、包含具体组分、要素、成分、其他划分或它们的组合的实施方案以及主要由这样的具体组分、成分或其他划分或它们的组合组成的实施方案，其可以包括不改变主题的基本性质的另外的特征，如在讨论中所表明的。本文中术语“约”的使用是指相关值中的预期不确定性，如本领域技术人员在特定情况下会理解的。