一种三明治结构多相纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种三明治结构多相纳米复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着社会和经济的快速发展，能源枯竭和环境污染等问题愈发严重，因此研发一种新型绿色环保、高效的储能设备，是解决当前问题的关键。超级电容器作为一种性能优异的储能器件，因具有功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、工作温度范围广等优点被认为是极具潜力的储能设备。然而，超级电容器能量密度相对较低，为了满足实际应用需要，开发超高能量密度的超级电容器是目前亟需解决的问题。
3.金属有机骨架(mofs)是一种由无机金属离子(或簇)和有机配体所构成的高度有序的多孔材料。因其具有高度有序的晶态结构、巨大的内部比表面积和丰富的电化学活性成分，经常被用作生产超级电容器电极的牺牲模板或前驱体。mofs材料多孔的结构特征有利于离子的迁移和扩散，从而获得较高的电化学活性。然而，mofs材料的导电性和稳定性较差，在很大程度上限制了其在电化学储能领域的进一步应用。因此设计与构筑mofs与高导电材料的复合材料，尤其是纳米级的复合与原位的掺杂，是解决mofs材料本征电导性缺陷和提升电容器性能的有效途径。
4.mallick等人(mallick,s.,jana,p.p.,&raj,c.r.(2018).asymmetric supercapacitor based on chemically coupled hybrid material of fe2o3‑
fe3o4heterostructure and nitrogen
‑
doped reduced graphene oxide.chemelectrochem,5(17),2348
‑
2356)制备了基于fe2o3‑
fe3o4异质结构和氮掺杂还原氧化石墨烯(n
‑
rgo)的新型化学耦合杂化材料，该材料用作超级电容器负极材料时，在电流密度为2a/g的条件下，其容量仅约为125f/g。wu等人(y.tian,x.hu,y.wang,c.li and x.wu,acssustain chem.eng.,2019,7,9211
‑
9219)将fe2o3纳米颗粒与导电聚合物石墨烯
‑
碳纳米管复合，制备得到fe2o3/gns/cnts复合材料，所述fe2o3/gns/cnts复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量约为550f/g。上述复合材料的电化学性能仍有待提高。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三明治结构多相纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的三明治结构多相纳米复合材料具有优异的电化学性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种三明治结构多相纳米复合材料，包括三维还原氧化石墨烯纳米片与耦合嵌入所述三维还原氧化石墨烯纳米片中的fes2/fe2o3异质结纳米颗粒，所述三明治结构多相纳米复合材料中铁元素的含量为37.81～42.71wt％，硫元素的含量为4.63～10.27wt％。
8.优选地，所述三维还原氧化石墨烯纳米片的表面褶皱，所述fes2/fe2o3异质结纳米
颗粒的粒度为50～80nm。
9.本发明提供了上述技术方案所述三明治结构多相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
10.将氧化石墨烯、富马酸、可溶性铁盐与水混合，得到第一分散液；
11.将所述第一分散液进行第一水热反应，得到前驱体材料；
12.将所述前驱体材料、硫代乙酰胺和水混合，得到第二分散液；其中，所述前驱体材料和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5～1.4)；
13.将所述第二分散液进行第二水热反应，得到三明治结构多相纳米复合材料。
14.优选地，所述可溶性铁盐包括硝酸铁和氯化铁中的至少一种。
15.优选地，所述富马酸和可溶性铁盐的摩尔比为1:(1.0～1.2)，所述氧化石墨烯的质量为富马酸和可溶性铁盐总质量的3～8％。
16.优选地，所述第一分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2～0.7mg/ml。
17.优选地，所述第一水热反应的温度为105～115℃，时间为5.5～6.5h。
18.优选地，所述第二分散液中前驱体材料的浓度为3～4mg/ml。
19.优选地，所述第二水热反应的温度为155～165℃，时间为6～18h。
20.本发明提供了上述技术方案所述三明治结构多相纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构多相纳米复合材料在电化学储能领域中的应用。
21.本发明提供了一种三明治结构多相纳米复合材料，包括三维还原氧化石墨烯纳米片与耦合嵌入所述三维还原氧化石墨烯纳米片中的fes2/fe2o3异质结纳米颗粒，所述三明治结构多相纳米复合材料中铁元素的含量为37.81～42.71wt％，硫元素的含量为4.63～10.27wt％。本发明利用fe2o3具有较宽的负电势窗口、丰富的丰度和大的理论电容，同时利用fes2具有较高的电子电导率，将二者复合形成fes2/fe2o3异质结构，且fes2/fe2o3异质结构形貌为纳米颗粒，有利于提高复合材料的电化学性能；三维还原氧化石墨烯纳米片具有高比表面积、丰富的孔结构和良好的电导率，有效的促进了电子在电解液中的快速传输，将fes2/fe2o3异质结纳米颗粒耦合嵌入所述三维还原氧化石墨烯纳米片中，有利于保证fes2/fe2o3异质结纳米颗粒具有较好的分散均匀性，避免fes2/fe2o3异质结纳米颗粒的聚集，提供更多的电化学活性位点，有利于进一步提高复合材料的电化学性能。实施例的结果显示，本发明提供的三明治结构多相纳米复合材料，在电流密度为2a/g条件下，比容量为600～1009.4f/g。
22.本发明提供了所述三明治结构多相纳米复合材料，包括以下步骤：将氧化石墨烯、富马酸、可溶性铁盐与水混合，得到第一分散液；将所述第一分散液进行第一水热反应，得到前驱体材料；将所述前驱体材料、硫代乙酰胺和水混合，得到第二分散液；其中，所述前驱体材料和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5～1.4)；将所述第二分散液进行第二水热反应，得到三明治结构多相纳米复合材料。本发明首先通过第一水热反应制备氧化石墨烯和铁基金属有机骨架材料复合形成的前驱体材料，然后通过第二水热反应中原位硫化反应以及氧化石墨烯还原反应，最终制备得到fes2/fe2o3异质结纳米颗粒耦合的三维还原氧化石墨烯纳米片(fes2/fe2o3@rgo)复合材料，该复合材料中fes2/fe2o3两相共存，且fes2/fe2o3异质结纳米颗粒分散均匀，并与三维还原氧化石墨烯纳米片耦合，赋予其优异的电化学性能。
附图说明
23.图1为实施例1中mil
‑
88a@go
‑
5前驱体的扫描电镜图；
24.图2为实施例1中mil
‑
88a@go
‑
5前驱体的粉末x
‑
射线衍射图；
25.图3为实施例1中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的粉末x
‑
射线衍射图；
26.图4为实施例1中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的扫描电镜图；
27.图5为实施例1中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的透射电镜图；
28.图6为实施例1中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的x
‑
射线光电子能谱图；
29.图7为实施例1中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电图；
30.图8为实施例2中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料的粉末x
‑
射线衍射图；
31.图9为实施例2中fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料在不同扫速下的恒流充放电图；
32.图10为实施例3中fes2/fe2o3@rgo
‑3‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
33.图11为实施例4中fes2/fe2o3@rgo
‑8‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
34.图12为对比例1中fes2@rgo
‑5‑
150复合材料的粉末x
‑
射线衍射图；
35.图13为对比例1中fes2@rgo
‑5‑
150复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
36.本发明提供了一种三明治结构多相纳米复合材料，包括三维还原氧化石墨烯纳米片与耦合嵌入所述三维还原氧化石墨烯纳米片中的fes2/fe2o3异质结纳米颗粒，所述三明治结构多相纳米复合材料中铁元素的含量为37.81～42.71wt％，硫元素的含量为4.63～10.27wt％。
37.本发明提供的三明治结构多相纳米复合材料包括三维还原氧化石墨烯纳米片，所述三维还原氧化石墨烯纳米片的表面褶皱。本发明提供的三明治结构多相纳米复合材料包括耦合嵌入所述三维还原氧化石墨烯纳米片中的fes2/fe2o3异质结纳米颗粒，所述fes2/fe2o3异质结纳米颗粒的粒度优选为50～80nm。
38.本发明提供了上述技术方案所述三明治结构多相纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
39.将氧化石墨烯、富马酸、可溶性铁盐与水混合，得到第一分散液；
40.将所述第一分散液进行第一水热反应，得到前驱体材料；
41.将所述前驱体材料、硫代乙酰胺和水混合，得到第二分散液；其中，所述前驱体材料和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5～1.4)；
42.将所述第二分散液进行第二水热反应，得到三明治结构多相纳米复合材料。
43.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
44.本发明将氧化石墨烯、富马酸、可溶性铁盐与水混合，得到第一分散液。在本发明中，所述可溶性铁盐优选包括硝酸铁和氯化铁中的至少一种，更优选为九水合硝酸铁或六水合氯化铁。在本发明中，所述富马酸和可溶性铁盐的摩尔比优选为1:(1.0～1.2)，更优选为1:1.1；所述氧化石墨烯的质量优选为富马酸和可溶性铁盐总质量的3～8％，更优选为5％；所述第一分散液中氧化石墨烯的浓度优选为0.2～0.7mg/ml，更优选为0.25～0.66mg/
ml。本发明对氧化石墨烯、富马酸、可溶性铁盐与水混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。本发明优选将氧化石墨烯和水混合，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，之后将所述氧化石墨烯分散液与富马酸、可溶性铁盐混合，在加热条件下进行搅拌混合，得到第一分散液。在本发明中，所述超声分散的时间优选为50～70min，更优选为60min；所述加热的温度优选为65～75℃，更优选为70℃；所述搅拌混合的时间优选为8～12min，更优选为10min。本发明优选在上述条件下将各组分混合，有利于使各组分混合均匀。
45.得到第一分散液后，本发明将所述第一分散液进行第一水热反应，得到前驱体材料。在本发明中，所述第一水热反应的温度优选为105～115℃，更优选为110℃；时间优选为5.5～6.5h，更优选为6h。在本发明的实施例中，所述第一水热反应具体是在高压反应釜中进行。本发明以fe
3+
为节点、富马酸为有机连接剂，经第一水热反应生成铁基机金属骨架材料mil
‑
88a，且所述mil
‑
88a被氧化石墨烯(go)均匀包裹，得到前驱体材料。本发明优选通过调控氧化石墨烯与富马酸、可溶性铁盐的用量，有利于提高复合材料的导电性和循环稳定性，同时能够防止纳米颗粒聚集；其中，氧化石墨烯用量过少无法起到提升复合材料电导率的作用，氧化石墨烯用量过多会导致活性材料(即fes2/fe2o3异质结纳米颗粒)含量较低，从而导致复合材料电化学性能降低。
46.所述第一水热反应后，本发明优选自然冷却至室温，将所得产物体系进行过滤，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤所述沉淀物，干燥后得到前驱体材料。在本发明中，所述洗涤的方式优选为离心洗涤，其中，所述去离子水的洗涤次数优选为2～3次，所述无水乙醇的洗涤次数优选为2～3次；所述干燥的温度优选为65～75℃，更优选为70℃，时间优选为10～15h，更优选为12h。
47.得到前驱体材料后，本发明将所述前驱体材料、硫代乙酰胺和水混合，得到第二分散液。在本发明中，所述第二分散液中前驱体材料的浓度优选为3～4mg/ml，更优选为0.33～0.35mg/ml。在本发明中，所述前驱体材料和硫代乙酰胺的质量比为1：(0.5～1.4)，优选为0.8～1.2，更优选为1:1。本发明对前驱体材料、硫代乙酰胺和水混合的方式没有特殊限定，能够将各组分混合均匀即可。本发明优选将前驱体材料和水混合，超声分散，得到前驱体材料分散液，之后将所述前驱体材料分散液与硫代乙酰胺混合，得到第二分散液。在本发明中，所述超声分散的时间优选为15～25min，更优选为20min。
48.得到第二分散液后，本发明将所述第二分散液进行第二水热反应，得到三明治结构多相纳米复合材料。在本发明中，所述第二水热反应的温度优选为155～165℃，更优选为160℃；时间优选为6～18h，更优选为10～15h，进一步优选为12h。在本发明的实施例中，所述第二水热反应具体是在高压反应釜中进行。在本发明中，所述第二水热反应过程中，fe
3+
水解生成fe(oh)3沉淀，fe(oh)3沉淀分解为fe2o3和h2o，fe2o3与硫代乙酰胺水解产生的h2s反应生成fes2；本发明通过控制前驱体材料和硫代乙酰胺的用量，保证最终复合材料中fes2/fe2o3两相共存，有利于提高复合材料的比容量；其中，硫代乙酰胺用量过少，会导致fes2/fe2o3复合相中fes2含量过低，不利于提高复合材料比容量，硫代乙酰胺用量过多，则无法生成fes2/fe2o3复合相，同样不利于提高复合材料比容量。
49.所述第二水热反应后，本发明优选自然冷却至室温，将所得产物体系进行过滤，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤所述沉淀物，干燥后得到前驱体材料。在本发明中，所述洗涤的方式优选为离心洗涤，其中，所述去离子水的洗涤次数优选为2～3次，所述
无水乙醇的洗涤次数优选为2～3次；所述干燥的温度优选为65～75℃，更优选为70℃，时间优选为10～15h，更优选为12h。
50.本发明提供了上述技术方案所述三明治结构多相纳米复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的三明治结构多相纳米复合材料在电化学储能领域中的应用。在本发明中，所述三明治结构多相纳米复合材料具体可以作为赝电容超级电容器的负极材料。
51.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.实施例1
53.将66mg氧化石墨烯(go)溶于160ml去离子水中，超声1h使其均匀分散，得到go分散液；向所述go分散液中加入富马酸和九水合硝酸铁(富马酸与九水合硝酸铁的摩尔比为1:1.1，且氧化石墨烯的质量为富马酸和九水合硝酸铁总质量的5％)，在70℃条件下搅拌10min，之后将所得体系转移到高压反应釜中，110℃条件下反应6h；反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温(25℃)，将所得产物体系进行过滤，收集沉淀物，依次用去离子水离心洗涤2次和用无水乙醇离心洗涤2次，然后在70℃的烘箱中干燥12h，得到前驱体材料，记为mil
‑
88a@go
‑
5前驱体(所述mil
‑
88a@go
‑
5前驱体中的“5”代表氧化石墨烯占富马酸和九水合硝酸铁总质量的5％)；
54.称取100mg的mil
‑
88a@go
‑
5前驱体溶解于30ml去离子水中，超声分散20min，得到前驱体分散液；向所述前驱体分散液中加入100mg硫代乙酰胺，之后将所得体系转移到高压反应釜中，在160℃条件下反应12h；反应结束后，待高压反应釜自然冷却至室温(25℃)，将所得产物体系进行过滤，收集沉淀物，依次用去离子水离心洗涤2次和用无水乙醇离心洗涤2次，然后在70℃的烘箱中干燥12h，得到三明治结构多相纳米复合材料，记为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料(所述fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料中的“100”代表硫代乙酰胺的用量为100mg)；所述fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料中fe元素含量为42.71wt％，s元素含量为10.27wt％。
55.对本实施例制备的mil
‑
88a@go
‑
5前驱体和fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料进行表征和性能测试，具体如下：
56.图1为mil
‑
88a@go
‑
5前驱体的扫描电镜图，由图1可知，所述mil
‑
88a@go
‑
5前驱体中mil
‑
88a呈现出表面略为粗糙的球形纳米颗粒，并均匀分散在褶皱的三维(3d)氧化石墨烯网络中。
57.图2为mil
‑
88a@go
‑
5前驱体的粉末x
‑
射线衍射图，图2表明mil
‑
88a与go成功复合，并且go的负载并未影响mil
‑
88a的晶体结构。
58.图3为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的粉末x
‑
射线衍射图，图3表明fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料中具有fes2/fe2o3异质结。
59.图4为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的扫描电镜图，由图4可知，fes2/fe2o3异质结维持了mil
‑
88a@go
‑
5前驱体的形貌，并且其整体以纳米颗粒形式均匀嵌入高度褶皱的三维还原氧化石墨烯(3d rgo)纳米片中；由于3d rgo纳米片的存在，能够有效避免纳米颗粒的聚集。
60.图5为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的透射电镜图，由图5进一步验证了fes2/fe2o3异质结纳米颗粒均匀分布并锚定在褶皱的3d rgo纳米片上，实现fes2/fe2o3异质结纳米颗粒与3d rgo纳米片的有效结合，这与图4结果一致。fes2/fe2o3异质结纳米颗粒与3d rgo的界面紧密耦合，使fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料具有优异的导电性。
61.图6为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料的x
‑
射线光电子能谱图，图6显示fe、s、o和c元素共存于fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料中，表明硫化成功，硫元素得以成功保留。
62.图7为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电图，图7显示典型的充放电平台表明能量的存储主要依赖氧化还原反应，通过计算可得，fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
100复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量为1009.4f/g。
63.实施例2
64.按照实施例1的方法制备三明治结构多相纳米复合材料，不同之处仅在于本实施例中硫代乙酰胺的用量为50mg；最终所得三明治结构多相纳米复合材料记为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料，fe元素含量为37.81wt％，s元素含量为4.63wt％。
65.对本实施例制备的fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料进行表征和性能测试，具体如下：
66.图8为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料的粉末x
‑
射线衍射图，图8表明成功合成了fes2/fe2o3异质结，并且与图3相比，制备三明治结构多相纳米复合材料过程中硫代乙酰胺(taa)用量有所降低，mil
‑
88a@go
‑
5前驱体并没有完全硫化，fes2在28.5
°
、59
°
和61.7
°
处的衍射峰消失。
67.图9为fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料在不同扫速下的恒流充放电图，由图9计算可知，fes2/fe2o3@rgo
‑5‑
50复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量为690f/g。
68.实施例3
69.按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处仅在于，本实施例中氧化石墨烯的用量为40mg，且氧化石墨烯的质量为富马酸和九水合硝酸铁总质量的3％；所得前驱体材料记为mil
‑
88a@go
‑
3前驱体，最终所得复合材料记为fes2/fe2o3@rgo
‑3‑
100复合材料。
70.对本实施例制备的fes2/fe2o3@rgo
‑3‑
100复合材料进行性能测试，图10为fes2/fe2o3@rgo
‑3‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图，由图10计算可知，fes2/fe2o3@rgo
‑3‑
100复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量为600f/g。
71.实施例4
72.按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处仅在于，本实施例中氧化石墨烯的用量为106mg，且氧化石墨烯的质量为富马酸和九水合硝酸铁总质量的8％；所得前驱体材料记为mil
‑
88a@go
‑
8前驱体，最终所得复合材料记为fes2/fe2o3@rgo
‑8‑
100复合材料。
73.对本实施例制备的fes2/fe2o3@rgo
‑8‑
100复合材料进行性能测试，图11为fes2/fe2o3@rgo
‑8‑
100复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图，由图11计算可知，fes2/fe2o3@rgo
‑8‑
100复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量为630f/g。
74.对比例1
75.按照实施例1的方法制备复合材料，不同之处仅在于本对比例中硫代乙酰胺的用量为150mg；最终所得复合材料记为fes2@rgo
‑5‑
150复合材料，fe元素含量为20.11wt％，s元素含量为8.1wt％。
76.对本对比例制备的fes2@rgo
‑5‑
150复合材料进行表征和性能测试，具体如下：
77.图12为fes2@rgo
‑5‑
150复合材料的粉末x
‑
射线衍射图，本对比例中制备复合材料过程中硫代乙酰胺用量过多，产物为纯fes2相，不具有fes2/fe2o3异质结。
78.图13为fes2@rgo
‑5‑
150复合材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图，由图13计算可知，fes2@rgo
‑5‑
150复合材料在2a/g电流密度条件下的比容量为421.4f/g。
79.由以上实施例和对比例可知，本发明引入了三维还原氧化石墨烯纳米片这一导电物质，并且通过调控硫代乙酰胺与前驱体材料用量关系，实现了fes2/fe2o3异质结构的形成，因此最终所得复合材料具有较为优异的电化学性能。
80.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。