一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全固态二次电池相较于目前商用的锂离子二次电池具有更高的安全性。这是由于全固态二次电池采用了不可燃的无机快离子材料作为电解质。随着近几年的发展，目前已经发展出了几种离子导高于1ms cm
‑1的固态电解质材料。这些材料以硫化物以及氧化物电解质为主，其中硫化物电解质包括li
10
ge2p2s
12
，li6ps5cl，li7p3s
11
以及li3ps4等；氧化物电解质主要有li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3，li7la3zr2o
12
等。然而，硫化物电解质在空气以及水中不稳定，易于产生硫化氢等有毒气体，需要在惰性气体为保护气氛的环境下进行操作；氧化物电解质需要在高温条件下才能成相，成相温度在1000℃以上，难以大量制备生产。
3.近年来，卤化物固态电解质由于其良好的机械性质以及对高电压正极材料的稳定性，且不存在硫化物电解质产生硫化氢气体、氧化物电解质难以大量制备等缺陷，逐渐获得了人们的青睐。然而，现有技术中卤化物固态电解质(特别是hcp结构的卤化物电解质)的室温离子电导率较低(～10
‑5s/cm)，电极过程动力学条件差、锂离子传输效率低，这会影响固态二次电池的倍率特性，电池无法在高功率下维持正常工作。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种卤化物固态电解质及其制备方法和应用，得到高离子电导率的卤化物固态电解质，从而提升固态二次电池的电化学性能。
5.本发明提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3mx6，m为稀土元素中的至少一种，x为f、cl、br、i中的至少一种；所述卤化物固态电解质的结构微应力大小为0.001～0.01。
6.进一步地，所述卤化物固态电解质的结构微应力表现为晶胞结构a、b方向的压缩力和c方向的伸张力，晶胞结构在所述结构微应力的作用下晶格扭曲。
7.进一步地，所述卤化物固态电解质的粒径d50为10～500nm。
8.进一步地，所述卤化物固态电解质的阴离子排布方式为六方密堆积或四方密堆积。
9.进一步地，所述卤化物固态电解质为li3ycl6、li3ercl6、li3ybcl6、li3dycl6、li3tmcl6。
10.本发明还提供上述卤化物固态电解质的制备方法，采用液相合成法制备，包括：
11.在含有水解抑制剂的极性溶剂中，将mx3和lix混合反应，所得反应产物在450～600℃条件下热解，得到所述卤化物固态电解质。
12.进一步地，所述混合反应后，将反应体系于真空80
±
5℃下除水干燥，得到所述反应产物。
13.进一步地，所述水解抑制剂为nh4x，x为卤素。
14.优选地，nh4x、mx3、lix的摩尔比为3:1:3。
15.进一步地，所述极性溶剂为水和/或乙醇。
16.本发明还提供上述卤化物固态电解质的应用，具体地，将其应用于固态二次电池中的电解质或电极添加剂。
17.本发明提供的卤化物固态电解质，通过将材料内部应力诱导出来，使其具有明显的结构微应力即达到0.001～0.01，从而离子电导率明显提升，可比传统高温固相方法制备的电解质高出6～10倍；而且不影响电化学窗口等性能，从而可以广泛应用于固态二次电池中。
附图说明
18.图1是本发明实施例中纳米化li3ycl6的结构微应力计算示意图；
19.图2是本发明实施例中li3ycl6的晶体结构示意图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.本发明实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3mx6，m为稀土元素中的至少一种，x为f、cl、br、i中的至少一种；所述卤化物固态电解质的结构微应力大小为0.001～0.01。
22.其中，所述结构微应力的计算公式是式中：ε是结构微应力，β
t
是x射线衍射峰的半峰宽(单位rad)，k是形状系数λ是入射光波长(λ＝0.15405nm)，θ是衍射角度(rad)，d是微晶尺寸(nm)，通过至少5个衍射峰的相关参数可以拟合出一条williamson
‑
hall直线，横坐标为4sinθ、纵坐标为β
t
cosθ的直线，其斜率即为微应力大小ε，微晶尺寸d可根据截距而得到，如图1所示。
23.本发明研究发现，传统高温固相烧结得到的卤化物固态电解质材料内部应力不明显，而当采取一定手段将材料内部应力诱导出来，使其具有明显的结构微应力即达到0.001～0.01，则所得卤化物固态电解质的离子电导率明显提升，可比传统高温固相方法制备的电解质高出6～10倍。
24.具体地，所述卤化物固态电解质的结构微应力表现为晶胞结构a、b方向的压缩力和c方向的伸张力，晶胞结构在所述结构微应力的作用下晶格扭曲。发生晶格扭曲后，a轴和b轴缩短，c轴延长，加快了离子在ab平面的传输，从而提升了离子电导率。
25.以li3ycl6为例，其晶体结构示意图如图2所示，为六方密堆积(hcp)排列，锂离子在ab方向的传输是八面体
‑
四面体
‑
八面体(o
‑
t
‑
o)，明显比c方向上o
‑
o传输慢。经过结构微应
力使材料晶格扭曲，a轴和b轴缩短，c轴延长，加快了锂离子在ab平面扩散，相当于提高了li
‑
y
‑
cl的锂离子决速步骤。本发明实施例纳米化li3ycl6与标准li3ycl6之间的键长比较如下表1所示。
26.表1纳米化li3ycl6与标准li3ycl6之间的键长比较
[0027][0028][0029]
进一步地，所述卤化物固态电解质的粒径d50为10～500nm。所述卤化物固态电解质的纳米化是诱导出结构微应力的前提条件。
[0030]
进一步地，所述卤化物固态电解质为纳米化的li3ycl6、li3ercl6、li3ybcl6、li3dycl6、li3tmcl6。在本发明具体实施方式中，纳米化的li3ycl6其离子电导率可高达0.35mscm
‑1，纳米化的li3ercl6其离子电导率可高达0.47mscm
‑1。
[0031]
本发明实施例还提供上述卤化物固态电解质的制备方法，采用液相合成法制备，包括：
[0032]
在含有水解抑制剂的极性溶剂中，将mx3和lix混合反应，所得反应产物在450～600℃条件下热解，得到所述卤化物固态电解质。
[0033]
由于卤化物前驱体的易水解特性，目前卤化物材料的合成主要是基于高能球磨和固相高温烧结。但传统制备方法制备得到的固态电解质颗粒为微米级，其无法诱导结构微应力。本发明提出的液相合成法可在液相中合成出纳米级卤化物固态电解质。另外，纳米级固态电解质材料可以提高其与正负极材料的固
‑
固界面接触，有利于固态电池的能量发挥。
[0034]
其中，所述水解抑制剂为nh4x，x为卤素。具体可以是nh4f、nh4cl、nh4br、nh4i中的一
种或多种。所述极性溶剂为水或乙醇，或为水和乙醇的混合物。
[0035]
mx3可以是yx3、erx3、scx3等稀土金属卤化物中的一种或多种。
[0036]
lix可以是licl、libr、lii、lif中的一种或多种。
[0037]
优选地，nh4x、mx3、lix的摩尔比为3:1:3。
[0038]
进一步地，所述混合反应后，将反应体系于80
±
5℃下真空干燥除水，得到所述反应产物。此时反应产物为粉末状，成分为(nh4)3mx
3+a
(1≦a≦3)与lix的复合物(如(nh4)3ycl6和licl的复合物)。将其转移至惰性气氛下热解/烧结，从而裂解所述水解抑制剂，得到所述卤化物固态电解质。
[0039]
其中，热解温度较为关键，影响着最终产品的离子电导率，优选为450～600℃，更优选为500℃。
[0040]
本发明实施例制得的卤化物固态电解质，其颗粒尺寸d50在100～500nm之间，更优选为100～200nm之间，其离子电导率大大提升，同时不影响活化能、电化学窗口等性能，从而可以广泛应用于固态二次电池中。具体地，可将其应用于固态二次电池中的电解质或电极添加剂。
[0041]
实施例1
[0042]
本实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ycl6，制备方法如下：
[0043]
将3mol的nh4cl和1mol的ycl3溶解在水中，再加入3mol的licl,混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5小时)，煅烧温度为450℃，得到纳米化的li3ycl6。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ycl6，制备方法如下：
[0046]
将3mol的nh4cl和1mol的ycl3溶解在水中，再加入3mol的licl，混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5小时)，煅烧温度为500℃，得到纳米化的li3ycl6。
[0047]
实施例3
[0048]
本实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ycl6，制备方法如下：
[0049]
将3mol的nh4cl和1mol的ycl3溶解在水中，再加入3mol的licl，混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5小时)，煅烧温度为550℃，得到纳米化的li3ycl6。
[0050]
实施例4
[0051]
本实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ercl6，制备方法如下：
[0052]
将3mol的nh4cl和1mol的ercl3溶解在水中，再加入3mol的licl，混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5小时)，煅烧温度为500℃，得到纳米化的li3ercl6。
[0053]
实施例5
[0054]
本实施例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3lai6，制备方法如下：
[0055]
将3mol的nh4i和1mol的lai3溶解在水中，再加入3mol的lii，混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5小时)，煅烧温度为500℃，得到纳米化的li3lai6。
[0056]
对比例1
[0057]
本对比例提供一种采用传统固相烧结法制备得到的li3ycl6，具体制备如下：
[0058]
将1mol的ycl3和3mol的licl直接真空密封在石英管中，然后在650℃真空煅烧24小时，得到高温固相合成的li3ycl6，充分研磨后其颗粒尺寸为微米级。
[0059]
对比例2
[0060]
本对比例提供一种采用传统固相烧结法制备得到的li3ercl6，具体制备如下：
[0061]
将1mol的ercl3和3mol的licl直接真空密封在石英管中，然后在650℃真空煅烧24小时，得到高温固相合成的li3ercl6，其颗粒尺寸为微米级。
[0062]
对比例3
[0063]
本对比例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ycl6，制备方法如下：
[0064]
将3mol的nh4cl和1mol的ycl3溶解在水中，再加入3mol的licl,混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5个小时)，煅烧温度为350℃，得到纳米化的li3ycl6。
[0065]
对比例4
[0066]
本对比例提供一种卤化物固态电解质，其化学式为li3ycl6，制备方法如下：
[0067]
将3mol的nh4cl和1mol的ycl3溶解在水中，再加入3mol的licl,混合均匀后在真空80℃条件下除水干燥，得到的白色粉末，将白色粉末在氩气气氛下煅烧处理(5个小时)，煅烧温度为400℃，得到纳米化的li3ycl6。
[0068]
性能测试
[0069]
对各实施例和对比例的固态电解质进行性能测试，结果如表2所示。
[0070]
表2各固态电解质的性能测试结果
[0071]
[0072][0073]
注：n/a表示xrd没有峰，所以无法计算得到应力大小和晶粒尺寸。
[0074]
由表2可知，本发明实施例提供的卤化物固态电解质同时具有优良的室温离子导、活化能和电化学窗口等性能，可应用于固态二次电池。
[0075]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。