防过充钠离子电池电解液及其制备方法与流程

1.本发明涉及钠电池电解液技术领域，特别是名称一种防过充钠离子电池电解液及其制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池是和锂离子电池在1970年代被同时提出的，但锂离子电池优异的性能让科学家纷纷放弃了对钠离子电池的研究，几乎全部投入了锂离子电池的研发浪潮中，锂离子电池也在过去50年获得了巨大的进步，尤其在1990年索尼实现了锂离子电池技术的商业化，使锂离子电池技术得到迅速发展，但同期关于钠离子电池的研究却相对停滞。
3.但从2010年开始，人们逐渐意识到锂资源是稀缺、且分布不均的，尤其在全球可再生能源革命的时代背景下，仅靠锂离子电池并不足够支撑人类完全迈入电动化、可再生化的能源之路。而钠离子电池的正负极材料均为地球储量丰富的资源，因此从2010年开始，钠离子电池逐渐迎来了他的研发热潮。而且由于借助了锂电池技术、锂电池材料的研究基础，钠离子电池在这10年内取得了非常快的进展。可以说，近10年来钠离子电池的相关研究迎来了井喷式增长,有望成为极具潜力的下一代储能体系。电解液是在电池正、负极之间起传导离子作用的导体，在很大程度上影响了离子电池的使用环境和安全性能。而良好的防过充性能是电池安全性能的重要保障，因此，为了扩大钠离子的应用范围，这就要求电池具有更好的防过充性能。
4.电池的过充会导致电池的热失控，从而造成安全事故。研究发现，在锂离子电池电解液中添加一些具有氧化还原活性的、且可在正负极之间穿梭的物质作为电解液添加剂可以有效防止锂离子电池的过充。但是这些添加剂在钠电池中并不一定适用，这是因为氧化还原穿梭添加剂是在电池正常充放电下，添加剂不发生化学或电化学反应。当电池的充电电压超过充电截止电压并达到添加剂的氧化电位时添加剂分子在正极发生失电子形成自由基分子，自由基分子通过扩散至负极发生得电子还原，由此在正负极之间进行内部循环往复，形成电流回路，消耗外加电流，实现稳定外部电压的作用。由于锂电池的工作电压（3.5-4.2v）普遍高于钠离子电池工作电压（2.8-3.5v），因此适用用于锂电池的防过充添加剂，不一定适用于钠离子电池。
5.因此，开发匹配的防过充钠离子电池电解液，是目前亟待解决的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种防过充钠离子电池电解液及其制备方法。
7.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧基苯类化合物；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；
进一步的，所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯或4-叔丁基-1，2-二甲氧基苯；所述苯的衍生物包括有叔丁基苯、甲苯中的一种或两种；进一步的，所述氧化还原穿梭添加剂还包括有吩噻嗪衍生物或三烷基芳基硅烷；进一步的，所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；进一步的，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；进一步的，所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；进一步的，所述钠盐为六氟磷酸钠；进一步的，按照重量份数，包括有70-85份的有机溶剂、10-20份的钠盐、1-5份的功能添加剂；进一步的，上述防过充钠离子电池电解液采用如下制备方法制备得到，在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；更进一步的技术方案是，按照重量分组，有机溶剂包括有20-30份的碳酸乙烯酯、30-40份的碳酸甲乙酯、10-30份的碳酸二乙酯和5-25份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有0.5-2.5份的成膜添加剂和0.5-2份的防过充添加剂。
8.本发明具有以下优点：以二甲氧基本苯类化合物作为氧化还原穿梭添加剂，配合苯的衍生物作为电聚合添加剂，二甲氧基苯类化合物作为氧化还原穿梭添加剂，其本身对锂电池有很好的过充保护能力，但将其用于钠电池后，也对钠电池也有很好的过充保护能力，且能够降低负极的极化；而苯的衍生物的存在，既能够有利于增加二甲氧基苯类化合物的溶解性，又能够降低发生在内部循环的电流回路，有利于钠离子电池的防过充性能，使得钠离子电池具有较好的循环性能。
具体实施方式
9.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
10.因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
11.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
12.实施例1：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧基苯类化合物；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯或4-叔丁基-1，2-二甲氧基苯；所述苯的衍生物包括有叔丁基苯、甲苯中的一种或两种；
所述氧化还原穿梭添加剂还包括有吩噻嗪衍生物或三烷基芳基硅烷；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；当电池的充电电压超过充电截止电压并达到添加剂的氧化电位时添加剂分子在正极发生失电子形成自由基分子，自由基分子通过扩散至负极发生得电子还原，由此在正负极之间进行内部循环往复，形成电流回路，消耗外加电流，实现稳定外部电压的作用。
13.所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；按照重量份数，包括有70-85份的有机溶剂、10-20份的钠盐、1-5份的功能添加剂；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有20-30份的碳酸乙烯酯、30-40份的碳酸甲乙酯、10-30份的碳酸二乙酯和5-25份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有0.5-2.5份的成膜添加剂和0.5-2份的防过充添加剂。
14.实施例2：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧基苯类化合物；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯或4-叔丁基-1，2-二甲氧基苯；所述苯的衍生物包括有叔丁基苯、甲苯中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂还包括有吩噻嗪衍生物或三烷基芳基硅烷；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；当电池的充电电压超过充电截止电压并达到添加剂的氧化电位时添加剂分子在正极发生失电子形成自由基分子，自由基分子通过扩散至负极发生得电子还原，由此在正负极之间进行内部循环往复，形成电流回路，消耗外加电流，实现稳定外部电压的作用。
15.所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；按照重量份数，包括有70份的有机溶剂、10份的钠盐、1份的功能添加剂；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有20份的碳酸乙烯酯、30份的碳酸甲乙酯、10份的碳酸二乙酯和5-25份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有0.5份的成膜添加剂和0.5的防过充添加剂。
16.实施例3：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧
基苯类化合物；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯或4-叔丁基-1，2-二甲氧基苯；所述苯的衍生物包括有叔丁基苯、甲苯中的一种或两种；所述氧化还原穿梭添加剂还包括有吩噻嗪衍生物或三烷基芳基硅烷；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；按照重量份数，包括有85份的有机溶剂、20份的钠盐、5份的功能添加剂；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有30份的碳酸乙烯酯、40份的碳酸甲乙酯、30份的碳酸二乙酯和25份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有2.5份的成膜添加剂和2份的防过充添加剂。
17.实施例4：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧基苯类化合物；所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有25份的碳酸乙烯酯、40份的碳酸甲乙酯、20份的碳酸二乙酯和15份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有1份的成膜添加剂和0-2份的防过充添加剂。
18.实施例5：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为电聚合添加剂；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；所述苯的衍生物为叔丁基苯；所述氧化还原穿梭添加剂还包括有吩噻嗪衍生物或三烷基芳基硅烷；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有25份的碳酸乙烯酯、40份的碳酸甲乙酯、20份的碳酸二
乙酯和15份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有1份的成膜添加剂和0-2份的防过充添加剂。
19.实施例6：将实施例4和5的钠离子电解液对比例分别组装电池后进行循环性能测试和过充测试，方法如下：以普鲁士蓝材料为正极材料，负极采用硬碳材料，正负极集流体为铝箔，隔膜采用聚乙烯膜组成方壳电池，分别注入电解液后，再常温静置24小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10c 2.5v到3.6v进行充放电对电池进行活化，静置24h后在25℃条件下的循环均以0.5c充放电和soc100%，1c/10v条件下过充测试，结果如下表1和表2所示。
20.表1 实施例6钠离子电池性能结果表2 过充数据
由表1和表2的结果可知，将1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯和叔丁基苯作为钠电池的防过充添加剂，各自均能有利于电池的防过充性能和循环性能。且相比较来说，以1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯作为防过充添加剂的性能优于叔丁基苯作为防过充添加剂的性能；且1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯的最佳添加量为1%。
21.实施例7：一种防过充钠离子电池电解液，按照重量份数，包括有机溶剂、钠盐和功能添加剂；所述功能添加剂包括有防过充添加剂和成膜添加剂；所述防过充添加剂为氧化还原穿梭添加剂和电聚合添加剂；所述氧化还原穿梭添加剂包括有二甲氧基苯类化合物；所述电聚合添加剂包括有苯的衍生物；所述二甲氧基苯类化合物包括有1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯；所述苯的衍生物为叔丁基苯；所述防过充添加剂中还包括有二茂铁；所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯；所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；所述钠盐为六氟磷酸钠；上述钠离子电池电解液的制备方法为：在室温下，于手套箱中，将有机溶剂混合，将钠盐溶解于混合有机溶剂中，钠盐和混合有机溶剂的重量比为15：85，再加入功能添加剂；按照重量分组，有机溶剂包括有25份的碳酸乙烯酯、40份的碳酸甲乙酯、20份的碳酸二乙酯和15份的碳酸丙烯酯；功能添加剂包括有1份的成膜添加剂和0.5份的1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯和0.5份的叔丁基苯。
22.实施例8：采用和实施例7相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，所述氧化还原穿梭添加剂中还包括有0.3份的吩噻嗪衍生物；实施例9：采用和实施例7相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，所述氧化还原穿梭添加剂中还包括有0.3份的三烷基芳基硅烷。
23.实施例10：采用和实施例8相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，不添加叔丁基本。
24.实施例11：采用和实施例8相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，不添加
1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯。
25.实施例12：采用和实施例8相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，不添加1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯和叔丁基苯，直接使用吩噻嗪衍生物。
26.实施例13：采用和实施例8相同的方法制备钠离子电解液，区别仅仅在于，其中不添加二茂铁。
27.实施例14：将实施例7-14，采用如实施例6的方法进行对比实验。电池循环性能如下表3所示。
28.表3 实施例13钠离子电池性能实验结果由上表3可知，当1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯和叔丁基配合使用时，对于原本不适用于钠离子电池电解液的氧化还原穿梭添加剂的选择范围变广了，不再受制于内部电流的影响；而在第三种防过充添加剂的存在下，电池的循环性能得到了更大程度的提高，有利于提高钠离子电池使用的安全性和稳定性。同时，通过上表3可知，二茂铁的存在与否对于电池的性能存在较大影响，当添加剂中使用了二茂铁后，并不会影响1,4-二叔丁基-2,5-二甲氧基苯和叔丁基作用的发挥，同时还能够起到稳定外部电压的作用；而当从体系中拿掉二茂铁后，对电池性能的影响较大。
29.尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。