钴酸锂正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于近年来3c市场对锂离子电池能量密度需求的不断提升，以及钴酸锂正极材料对3c领域锂离子电池体积能量密度、循环寿命的关键作用，高能量密度钴酸锂材料作为研究热点持续受到研究者及市场的关注。
3.提升3c领域锂离子电池正极的体积能量密度主要通过提升极片压实密度或提高活性物质的克容量来实现。目前提升极片压实密度已研究应用较成熟，暂时难以继续提升；而提高活性物质的克容量一般又可以通过提高充放电电压窗口来实现。提高充放电电压窗口对钴酸锂正极材料的结构稳定性和表界面反应活性的控制都提出了更为苛刻的要求，若钴酸锂材料稳定性不能满足需求，盲目提高电压窗口，可能会导致电池循环性能严重衰减、安全性大幅降低等问题。主要原因在于：
①
若材料的结构稳定性不足，则在充电电压较高时，锂离子从正极材料层状结构中脱出较多，导致层状结构部分坍塌，放电过程中锂离子无法返回，容量大幅衰减；
②
若材料表界面反应活性较高，在高电压下易与电解液发生一系列副反应，导致产气严重，活性物质与电解液接触不充分，容量骤降；同时产气还造成了严重的安全隐患。
4.通过对钴酸锂材料进行特定元素及化合物的掺杂、包覆可大幅改善材料的结构稳定性，降低材料表界面与电解液的反应活性；即使在锂离子脱嵌程度较高的条件下也能够维持材料层状结构及表界面的稳定。然而，目前行业内掺杂、包覆添加剂多以待添加元素的氧化物、氢氧化物或者含氧酸盐等含氧化合物的形式引入，最终以氧化物或与氧化锂等形成复合氧化物的形式存在。由于添加剂化合物本身含有氧元素，所以待引入元素难以重新与钴酸锂材料结构、表面中的氧结合，最终难以与钴酸锂材料结构、表面之间形成稳定、有效的键合，导致对钴酸锂材料循环性能、高电压特性等的改善作用有限，不能充分发挥出添加剂元素的显著作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的含氧化合物掺杂和/或包覆钴酸锂材料的结构稳定性差且在高脱锂态下与电解液副反应严重，无法满足高电压条件下的应用需求的问题，提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法和应用，该钴酸锂正极材料具有特定的结构，由此提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰强度i
(006)
与(012)晶面的峰强度i
(012)
之比i
(006)
/i
(012)
≥1；
7.所述正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰面积a
(006)
与(012)晶面的峰面积a
(012)
之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9。
8.本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
9.(1)将钴盐、铝盐按照n(co):n(al)＝(1-x-a-b):x的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
10.(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
11.(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到钴酸锂正极材料前驱体；
12.(4)将所述钴酸锂正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物i；
13.(5)将所述混合物i进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到钴酸锂正极材料过程品；
14.(6)将所述钴酸锂正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物ii；
15.(7)将混合物ii进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述钴酸锂正极材料；
16.其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供q的化合物。
17.本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的钴酸锂正极材料。
18.本发明第四方面提供上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
19.通过上述技术方案，本发明提供的钴酸锂正极材料及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
20.本发明提供的钴酸锂正极材料具有特定的结构，具有通过xrd获得的峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9。晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，本发明中具有该特定结构的正极材料相比于峰强度之比i
(006)
/i
(012)
＜1、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料具有较优的(003)晶面取向，co-o键长增大、键能减弱、共价性降低，o元素可在co化合价更大的变化范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。具有该特定结构的钴酸锂正极材料的结构稳定性高，能够显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
21.进一步地，本发明提供一种具有上述特定结构的钴酸锂正极材料的优选示例，该钴酸锂正极材料中包含q元素和m元素，在焙烧或煅烧过程中二者能够与正极材料内部和/或表面的氧元素形成有效键合，从而在钴酸锂正极材料中形成特定的结构，该特定结构能够提高正极材料的稳定性，明显改善高脱锂状态下的析氧问题，与此同时，能够大幅减少材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下钴酸锂正极材料与电解液间副反应发生的程度。
22.进一步地，采用本发明提供的钴酸锂正极材料的制备方法，能够在正极材料内部和/或包覆层中引入m元素和/或q元素，使得制得的正极材料的结构以及表界面稳定性显著
提升，并且制备工艺简单，能够适用于规模化生产。
23.进一步地，本发明提供的钴酸锂正极材料具有高的使用电压窗口，将其用于锂离子电池时，能够显著改善锂离子电池的克容量、循环寿命以及直流电阻(dcr)增幅。
附图说明
24.图1是实施例1、实施例4与对比例1的钴酸锂正极材料的xrd图；
25.图2是由实施例1、实施例4以及对比例1的钴酸锂正极材料制得的电池的循环容量保持率图；
26.图3是由实施例1、实施例4以及对比例1的钴酸锂正极材料制得的电池的循环过程dcr图。
具体实施方式
27.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
28.本发明第一方面提供一种钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰强度i
(006)
与(012)晶面的峰强度i
(012)
之比i
(006)
/i
(012)
≥1；
29.所述正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰面积a
(006)
与(012)晶面的峰面积a
(012)
之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9。
30.发明人研究发现，常规的钴酸锂正极材料中的骨架过渡金属元素co与氧元素的较强共价性，会促进氧的2p能带产生电子空穴，并导致钴酸锂正极材料在高脱锂态下析出氧气，造成其难以在高电压下应用。
31.而发明人研究发现，通过提高钴酸锂正极材料(003)晶面生长速率，和/或控制(012)晶面生长速率，保持(003)晶面生长速率明显高于(012)晶面生长速率，使其具有(003)晶面优先生长的特定结构，由于晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，具体表现为通过xrd获得的(006)晶面的峰强度i
(006)
与(012)晶面的峰强度i
(012)
之比i
(006)
/i
(012)
≥1，(006)晶面的峰面积a
(006)
与(012)晶面的峰面积a
(012)
之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9。由此能够提高正极材料的稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
32.进一步地，i
(006)
/i
(012)
≥1.2；a
(006)
/a
(012)
≥1。
33.本发明中，所述正极材料通过xrd获得的(006)特征衍射峰的2θ为37.8-39.0
°
，(012)特征衍射峰的2θ为38.5-39.8
°
。本发明中，(006)和(012)特征衍射峰相互独立，无重叠部分。
34.根据本发明，所述正极材料具有通式i所示的组成：
35.linco
1-x-a-b
al
x
maqbo2式i，
36.其中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，m选自w、mo、v、ca、al、si、ni、mn、hf、ta、y、sr、ba、er、ga、mg、ti、zr、la、ce、co和nb中的至少一种；
37.q为b、p和si中的至少一种。
38.本发明中，发明人研究发现，在钴酸锂正极材料中引入q元素，是获得上述具有峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9的钴酸锂正极材料的可实施方式之一。当然地，本领域技术人员也可以通过其他方式使所得钴酸锂正极材料的峰强度之比和峰面积之比满足上述条件，本发明对此不作限定，但是峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9的钴酸锂正极材料都在本发明的保护范围之内。
39.本发明中，引入q元素对正极材料进行包覆和/或掺杂，q元素能够与正极材料内部和表面的氧元素形成有效键合，特别地，与内部氧元素结合后，原co-o键长增大，co与o元素的共价性减弱，晶体结构中的co-co层间距显著增大，(003)晶面表现出生长速率优势，晶体相间(003)晶面衍射峰对应(006)晶面峰，本发明中正极材料通过xrd测试晶体结构中(006)晶面的峰强度i
(006)
与(012)晶面的峰强度i
(012)
之比及(006)晶面的峰面积a
(006)
与(012)晶面的峰面积a
(012)
之比a
(006)
/a
(012)
均明显增大，脱嵌锂过程中co价态变化较大，对o-2p能带电子结构的影响降低，从而大幅提高材料的结构稳定性，明显改善高脱锂状态下的析氧问题；与表面的氧元素结合后，能够大幅减少材料表界面存在的未参与键合的悬键以及氧活性位点数量，明显降低高电压下钴酸锂正极材料与电解液间副反应发生的程度。
40.进一步地，本发明中包含q元素掺杂和/或包覆的峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9的钴酸锂正极材料不仅能够有效提升正极材料的结构及表界面稳定性，而且该钴酸锂正极材料的制备方法简单，能够适用于规模化生产。
41.本发明的一个具体实施方式中，式i中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，m为w、mo、v、ca、al、si、ni、mn、hf、ta、y、sr、ba、ga和er中的至少一种。
42.进一步地，式i中，0.95≤n≤1.1，0＜x≤0.08，0≤a≤0.02，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
43.m选自w、al、si、ta、y、sr、ga、mg、ti、zr、co和nb中的至少一种；
44.q为b；
45.进一步优选地，0＜b/a≤5。
46.本发明中，所述m以一种m的硼化合物、磷化合物或硅化合物的形式或多种m的复合硼化物、复合磷化物或复合硅化物的形式引入。
47.根据本发明，所述钴酸锂正极材料的中值粒径为3-20μm，优选为4-17μm。
48.根据本发明，所述钴酸锂正极材料的安息角≤35
°
，优选为≤30
°
。
49.本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比i
(006)
/i
(012)
＜1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料的循环保持率提升5个百分点以上，详见附图2。
50.本发明中，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比i
(006)
/i
(012)
＜1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料循环80周后dcr降低10个百分点以上。
51.根据本发明，以所述钴酸锂正极材料的总重量为基准，lioh的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
52.上述产品的制备方法包括焙烧和煅烧过程，其中所述焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上采用为氧气含量≥
20vol％的空气或/和氧气气氛。
53.本发明第二方面提供一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
54.(1)将钴盐、铝盐按照n(co):n(al)＝(1-x-a-b):x的摩尔比配制混合盐溶液；将沉淀剂、络合剂和可选地第一添加剂，分别配制为沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物；
55.(2)将所述混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和可选地第一添加剂混合物同时、分别通入反应釜，进行反应、陈化，得到固液混合物；
56.(3)将所述固液混合物进行压滤，得到滤饼，将滤饼进行洗涤、烘干得到钴酸锂正极材料前驱体；
57.(4)将所述钴酸锂正极材料前驱体、锂源和可选地第二添加剂进行混合，得到混合物i；
58.(5)将所述混合物i进行焙烧、冷却、破碎、筛分，得到钴酸锂正极材料过程品；
59.(6)将所述钴酸锂正极材料过程品与可选地第三添加剂进行混合，得到混合物ii；
60.(7)将混合物ii进行煅烧、冷却、筛分、除磁，得到所述钴酸锂正极材料；
61.其中，至少包括所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种；所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂中的至少一种为能够提供q的化合物。
62.本发明中，所述第一添加剂混合物为第一添加剂溶液、第一添加剂溶胶或第一添加剂悬浮液。
63.本发明中，采用上述制备方法，具体地，在正极材料的制备过程的不同阶段添加含q化合物作为第一添加剂、第二添加剂或第三添加剂，由此能够使得制得的正极材料具有本发明特定的结构，由此能够显著提高正极材料的结构稳定性，显著改善高脱锂状态下的析氧问题，并降低高电压条件下正极材料与电解液之间副反应发生的程度，提高锂离子电池的电化学性能。
64.进一步地，采用上述方法制得的正极材料具有更为优异的流动性，并且筛分、除磁效率高，加工性能优异。具体地，相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比i
(006)
/i
(012)
＜1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料流动性更优，安息角能够降低3
°
以上。
65.相对于不含硼元素、磷元素或硅元素，峰强度之比i
(006)
/i
(012)
＜1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料而言，本发明的钴酸锂正极材料筛分及除磁效率更高，产能能够提升20％以上。
66.根据本发明，所述钴酸锂正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰强度i
(006)
与(012)晶面的峰强度i
(012)
之比i
(006)
/i
(012)
≥1，优选地i
(006)
/i
(012)
≥1.2；
67.所述正极材料通过xrd获得的(006)晶面的峰面积a
(006)
与(012)晶面的峰面积a
(012)
之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9，优选地a
(006)
/a
(012)
≥1。
68.根据本发明，所述钴酸锂正极材料具有通式i所示的组成：
69.linco
1-x-a-b
al
x
maqbo2式i，
70.其中，0.9≤n≤1.3，0＜x≤0.1，0≤a≤0.04，0＜b≤0.05，0＜b/a≤100，m选自w、
mo、v、ca、al、si、ni、mn、hf、ta、y、sr、ba、er、ga、mg、ti、zr、la、ce、co和nb中的至少一种；
71.q为b、p和si中的至少一种。
72.进一步地，式i中，0.95≤n≤1.1，0＜x≤0.08，0≤a≤0.02，0＜b≤0.04，0＜b/a≤20；
73.m选自w、al、si、ta、y、sr、ga、mg、ti、zr、co和nb中的至少一种；
74.q为b；
75.优选地，0＜b/a≤5。
76.根据本发明，所述第一添加剂、所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地为含m和/或q元素的化合物。
77.优选地，所述能够提供m和/或q的化合物为含m元素的硼化合物、磷化合物或硅化合物。
78.本发明中，发明人研究发现，通过xrd获得的峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9的钴酸锂正极材料较i
(006)
/i
(012)
＜1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＜0.9的钴酸锂正极材料具有较优的(003)晶面取向，co-o键长增大、键能减弱、共价性降低，o元素可在co化合价更大的范围内保持稳定，而不至于在2p能带产生电子空穴，导致析出氧气。
79.获得上述具有特定峰强度之比、峰面积之比的多元正极材料的优选示例之一是采用硼化合物、磷化合物或硅化合物的形式将m元素引入钴酸锂正极材料作为掺杂和/或包覆元素，含m元素的硼化合物、磷化合物或硅化合物与正极材料内部和/或表界面中的氧结合，反应后形成稳定的添加剂元素m的氧化物(或与锂共同形成的复合氧化物)、氧化硼(或硼酸锂等)、氧化磷(或磷酸锂)或氧化硅(或硅酸锂)，能够有效稳定材料内部结构及表界面中的氧元素，达到提高材料的结构及表界面稳定性的目的。
80.本发明中，所述含m元素的硼化合物选自以下化合物中的至少一种：
81.mgb2、mgb4、mgb6、mgb
12
；
82.alb2、alb
10
、alb
12
；
83.si
11b31
、sib4、sib6、sib
14
、sib
18
；
84.cab6；
85.tib、ti3b4、tib2、ti2b5、tib
12
、tib
25
、tib
55
、tib
100
；
[0086]v3
b2、vb、v5b6、v3b4、v2b3、vb2；
[0087]
mn2b、mnb、mnb2、mnb4、mnb
12
；
[0088]
co4b、co
23
b6、co3b、co2b、co
13
b7、co3b2、cob；
[0089]
ni3b、ni2b、ni4b3、nib、nib
12
；
[0090]
srb6；
[0091]
yb2、yb4、yb6、yb
12
、yb
25
、yb
50
、yb
66
；
[0092]
zrb2、zrb
12
；
[0093]
nb3b2、nbb、nb5b6、nbb2；
[0094]
mo2b、mob、mob2、mo2b5、mo4b
15
、mob4；
[0095]
bab2、bab6；
[0096]
lab4、lab6；
[0097]
hfb、hfb2、hfb
12
；
[0098]
ta2b、ta3b2、tab、ta5b6、ta3b4、tab2；
[0099]
w2b、wb、wb2、w2b5、wb4；
[0100]
ceb4、ceb6；
[0101]
erb2、erb4、erb
12
、erb
25
、erb
50
、erb
66
。
[0102]
本发明中，所述含m元素的磷化合物选自以下化合物中的至少一种：
[0103]
mg3p2、mgp4；
[0104]
ca3p2、cap、ca5p8；
[0105]
sr3p2、srp、sr4p5、sr3p4、srp3、sr3p
14
；
[0106]
ba3p2、ba4p5、ba3p4、bap
10
；
[0107]
yp；
[0108]
lap、lap2、lap5、lap7；
[0109]
ti5p3、ti4p3、ti
17
p
10
、tip2；
[0110]
zr2p、zr5p3、zrp；
[0111]
hf3p2、hfp；
[0112]v3
p、v2p、v4p3、vp、v4p7、vp2、vp4；
[0113]
nb5p3、nb8p5、nbp；
[0114]
ta3p、ta2p；
[0115]
cep、cep2；
[0116]
mo8p5、mo4p3、mop、mop2、mop4；
[0117]
wp、wp2、wp4；
[0118]
mn2p、mnp、mnp2、mnp4；
[0119]
co2p、cop、cop2、cop3、cop4；
[0120]
ni3p、ni5p2、ni7p3、ni2p、ni5p4、nip、nip2、ni12p5；
[0121]
alp；
[0122]
gap；
[0123]
sip、sip2、si12p5；
[0124]b13
p、b
12
p2、bp。
[0125]
本发明中，所述含m元素的硅化合物选自以下化合物中的至少一种：
[0126]
mg2si；
[0127]
ca2si、casi、casi2；
[0128]
sr2si、srsi、sr2si3、srsi2；
[0129]
ba2si、ba5si3、basi、basi2；
[0130]
y5si3、ysi、ysi2；
[0131]
la5si3、la3si2、la5si4、lasi、lasi2；
[0132]
ti5si3、ti5si4、tisi、tisi2；
[0133]
zr5si3、zr3si2、zr5si4、zrsi、zrsi2；
[0134]
hf2si、hf5si3、hf3si2、hf5si4、hfsi、hfsi2；
[0135]v3
si、v5si3、v6si5、vsi2；
[0136]
nb3si、nb5si3、nb3si2、nbsi2；
[0137]
ta3si、ta5si2、ta2si、ta5si3；
[0138]
ce5si3、cesi、cesi2；
[0139]
mo3si、mo5si3、mosi2；
[0140]
w5si3、wsi2；
[0141]
mn6si、mn5si2、mnsi、mn3si5、mn
15
si
26
、mn
27
si
47
；
[0142]
co2si、cosi、co2si3、cosi2；
[0143]
ni3si、ni
74
si
26
、ni
31
si
12
、ni2si、ni3si2、nisi、nisi2；
[0144]
al4si
[0145]
er5si3、ersi、ersi2；
[0146]b18
si、b
14
si、b6si、b4si、b
31
si
11
。
[0147]
根据本发明，以所述正极材料的重量为基准，lioh的含量为0-1000ppm，优选为10-500ppm。
[0148]
根据本发明，所述第一添加剂选自能够提供m和/或q的可溶性化合物中的一种或多种。
[0149]
根据本发明，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地选自能够提供m和q的化合物中的一种或多种。
[0150]
进一步地，所述第二添加剂和所述第三添加剂各自独立地为w、al、si、ta、y、sr、mo、v、mn、ca、ni、hf、ba、er、ga与b、p或si形成的化合物。
[0151]
本发明中，所述钴盐、铝盐选自钴、铝的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种。
[0152]
本发明中，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的一种或几种。
[0153]
本发明中，所述络合剂选自氨水、乙二胺四乙酸二钠、硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中的一种或几种。
[0154]
本发明中，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加剂的用量使得n(co):n(al):n(沉淀剂):n(络合剂)＝(1-x-a-b):x:1.2:0.3；
[0155]
0≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.04；
[0156]
0≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.05。
[0157]
进一步地，所述混合盐溶液、所述沉淀剂溶液、所述络合剂溶液与所述第一添加剂溶液的用量使得n(co):n(al):n(沉淀剂):n(络合剂)＝(1-x-a-b):x:1.1:0.2；
[0158]
0.0001≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.02；
[0159]
0.0001≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.04。
[0160]
根据本发明，所述反应的条件包括：反应温度为40-70℃，ph值控制范围为7-9。
[0161]
根据本发明，所述陈化的时间为2-12h。
[0162]
本发明中，所述步骤(3)中，所述烘干的条件包括：烘干温度为100-130℃，时间为2-5h。
[0163]
根据本发明，所述制备方法还包括：对滤饼洗涤、烘干后的产物进行低温热处理后，得到所述钴酸锂正极材料前驱体。
[0164]
本发明中，采用上述低温热处理后，能够进一步改善钴酸锂正极材料的焙烧产率
以及焙烧工序的产能，具体地，能够使得焙烧产率提升15个百分点以上。
[0165]
根据本发明，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在300-900℃的温度下处理1-8h。
[0166]
进一步地，所述低温热处理的条件包括：在空气和/或氧气的存在下，在500-800℃的温度下处理2-6h。
[0167]
根据本发明，所述钴酸锂正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.9≤n(li)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤1.3；
[0168]
0≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.04；
[0169]
0≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.05。
[0170]
进一步地，所述钴酸锂正极材料前驱体、所述锂源和所述第二添加剂的用量使得0.95≤n(li)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤1.1；
[0171]
0.0001≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.02；
[0172]
0.0001≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q]≤0.04。本发明中，所述锂源选自碳酸锂、氯化锂、氢氧化锂、氟化锂和硝酸锂中的一种或几种。
[0173]
根据本发明，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为4-18h。
[0174]
进一步地，所述焙烧过程在600℃以下的升温阶段采用的是氧气含量＜20vol％的贫氧或无氧气氛，600℃及以上的焙烧过程(升温、恒温、降温阶段)采用氧含量≥20vol％的空气和/或氧气气氛。
[0175]
进一步地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为900-1100℃，焙烧时间为6-15h。
[0176]
根据本发明，所述钴酸锂正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.04；
[0177]
0≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.05。
[0178]
进一步地，所述钴酸锂正极材料过程品与所述第三添加剂的用量使得0.0001≤n(m)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.02；
[0179]
0.0001≤n(q)/[n(co)+n(al)+n(m)+n(q)]≤0.04。根据本发明，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为700-1100℃，煅烧时间为4-12h。
[0180]
进一步地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800-1000℃，煅烧时间为6-10h。
[0181]
本发明第三方面提供由上述制备方法制得的钴酸锂正极材料。
[0182]
本发明第四方面提供上述钴酸锂正极材料在锂离子电池中的应用。
[0183]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0184]
xrd参数通过x射线衍射仪方法测得，所用仪器为x射线衍射仪(理学，smart lab 9kw)，测试条件为：x射线源为cu的kα射线，扫描范围为10
°‑
80
°
，扫描速率为2
°
/min，扫描步长为0.02
°
；
[0185]
粒径采用激光散射方法测得，所使用仪器为激光粒度仪(马尔文，mastersizer 2000)，测试条件为转速2850rpm，遮光度10％-20％；
[0186]
材料安息角采用注入限定底面法测试，所用安息角测定仪为xf-4324，测试条件为25
±
3℃，下料速率为30g/min。
[0187]
正极材料中各元素的含量采用icp方法测试得到，所用仪器为pe optima 7000dv，测试条件为0.1g样品完全溶解于3ml hno3+9ml hcl的混合酸溶液中，稀释至250ml进行测
试；
[0188]
正极材料的lioh含量参数通过电位滴定方法测得，所用仪器为瑞士万通metrohm 848电位滴定仪，测试条件为25℃；
[0189]
过筛除磁产能采用过筛除磁工序单位时间内产出物料重量统计计算得到；
[0190]
焙烧产率采用称取焙烧前、后样品质量的方法计算得到；
[0191]
正极材料的首次放电容量、循环性能采用扣式电池方法测得，所用仪器为新威电池测试柜(ct3008)，首次充放电容量测试条件为0.1c@3-4.50v或0.1c@3-4.55v，25℃，放电容量越大，表明材料比容量越高，电池体系能量密度越高；循环性能测试条件为1.0c@3-4.50v或1.0c@3-4.55v，45℃，循环过程中容量衰减越小，表明材料稳定性越高，电池体系循环性能越好。
[0192]
扣式电池按照以下步骤制备：
[0193]
将9.2g正极材料、0.4g乙炔黑及0.4g聚偏二氟乙烯(pvdf)进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型，得到直径为12mm，厚度为120μm的正极极片，然后将该正极极片放入真空烘干箱中在120℃下烘干12h。
[0194]
负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用以1mol/l的lipf6为电解质的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的等量混合液。
[0195]
将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。
[0196]
正极材料循环性能测试步骤如下：
[0197]
将扣式电池在3.0-4.50v的范围内进行恒流恒压充放电循环活化。充放电制度如下：以0.2c倍率恒流恒压充电至4.50v，恒压充电截止电流为0.02c，以0.2c倍率恒流放电至3.0v。按此制度进行充放电2周，此电池作为已活化电池。
[0198]
使用已活化电池，以1c的电流密度在3-4.50v或3-4.55v的电压区间进行充放电循环测试，温度为45℃，循环80次考察正极材料制备的锂离子电池的循环保持率和dcr增幅。
[0199]
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
[0200]
实施例1
[0201]
s1、配制1mol/l的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(co):n(al)＝0.921:0.025)，2.5mol/l的碳酸钠溶液，3mol/l的氨水，1mol/l的niso4和mnso4混合溶液(c(ni):c(mn)＝1:1)，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中niso4和mnso4混合溶液通入量为n(co):n(ni):n(mn)＝0.921:0.002:0.002，保持反应温度为50℃，反应ph值为7.5。反应完成后陈化6h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中700℃条件下热处理6h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
[0202]
s2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钇(yb2)，按照n(co):n(li):n(y)＝0.921:1.05:0.002的比例，在高混机中充分混合，1050℃温度下焙烧12h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为15vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品i。
[0203]
s3、将该钴酸锂正极材料过程品i、硼化钨(wb)、氢氧化钴(co(oh)2)按照n(al):n
(w):n(co)＝0.025:0.002:0.04的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中900℃煅烧8h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料a1，其组成为li
1.05
co
0.961
al
0.025
ni
0.002
mn
0.002y0.002w0.002b0.006
o2。
[0204]
其中，该正极材料a1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0205]
该正极材料a1的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。该正极材料a1的xrd结果详见附图1。由该正极材料a1制得的扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。由该正极材料a1制得的扣式电池循环保持率、dcr结果分别详见附图2、附图3。
[0206]
实施例2
[0207]
s1、配制1mol/l的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(co):n(al)＝0.8:0.05)，2.5mol/l的碳酸钠溶液，3mol/l的氨水，1mol/l的硫酸镁溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中硫酸镁溶液通入量为n(co):n(mg)＝0.8:0.005，保持反应温度为40℃，反应ph值为8。反应完成后陈化10h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中500℃条件下热处理8h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
[0208]
s2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、二硼化钛(tib2)，按照n(co):n(li):n(ti)＝0.8:1.12:0.005的比例，在高混机中充分混合，900℃温度下焙烧15h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为10vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品i。
[0209]
s3、将该钴酸锂正极材料过程品i、二硼化钇(yb2)、氢氧化钴(co(oh)2)按照n(al):n(y):n(co)＝0.05:0.01:0.1的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中800℃煅烧10h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料a2，其组成为li
1.12
co
0.9
al
0.05
mg
0.005
ti
0.005y0.01b0.03
o2。
[0210]
其中，该正极材料a2的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0211]
该正极材料a2的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a2制得的扣式电池的在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率以及dcr增幅如表3所示。
[0212]
实施例3
[0213]
s1、配制1mol/l的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(co):n(al)＝0.979:0.005)，2.5mol/l的碳酸钠溶液，3mol/l的氨水，1mol/l的硫酸镁溶液，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，其中硫酸镁溶液通入量为n(co):n(mg)＝0.979:0.001，保持反应温度为60℃，反应ph值为7。反应完成后陈化2h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛，继续在空气气氛中900℃条件下热处理1h，得到钴酸锂正极材料前驱体。
[0214]
s2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、硼化钛(tib)，按照n(co):n(li):n(ti)＝0.979:1.02:0.001的比例，在高混机中充分混合，1050℃温度下焙烧6h，其中，焙烧过程在600℃以下的升温过程采用的是氧气含量为5vol％的氮气和空气混合气氛，600℃以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛，经自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品i。
[0215]
s3、将该钴酸锂正极材料过程品i、二硼化钇(yb2)、氢氧化钴(co(oh)2)按照n(al):
n(y):n(co)＝0.005:0.001:0.01的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中950℃煅烧6h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料a3，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.003
o2。
[0216]
其中，该正极材料a3的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0217]
该正极材料a3的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a3制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0218]
实施例4
[0219]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a4，不同的是：
[0220]
步骤s1中，对烘干、过筛的产物不在空气气氛中900℃条件下进行热处理。
[0221]
步骤s2中，采用tio2和b2o3替换tib，且n(ti):n(b)＝1:1，ti元素加入量与实施例3相同；
[0222]
步骤s3中，采用y2o3、b2o3和co(oh)2代替二硼化钇(yb2)和氢氧化钴(co(oh)2)，且n(y):n(b)＝1:2，y、co元素加入量与实施例3相同。
[0223]
制得正极材料a4，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.003
o2，与正极材料a3相同。
[0224]
其中，该正极材料a4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0225]
该正极材料a4的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。该正极材料a4的xrd结果详见附图1。由该正极材料a4制得的扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。由该正极材料a4制得的扣式电池的循环保持率、dcr结果分别详见附图2、附图3。
[0226]
实施例5
[0227]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a5，不同的是：
[0228]
步骤s1中钴、铝硫酸盐混合溶液中的co、al摩尔比为n(co):n(al)＝0.98:0.005；第一添加剂(1mol/l的硫酸镁溶液)替换为0.1mol/l酸性偏硼酸镁(mg(bo2)2)溶液，其中，n(co):n(mg)＝0.98:0.001；
[0229]
步骤s2中第二添加剂(硼化钛(tib))替换为二氧化钛(tio2)，其中n(co):n(li):n(ti)＝0.98:1.02:0.001；
[0230]
步骤s3中第三添加剂(二硼化钇(yb2))替换为三氧化二钇(y2o3)，其中n(al):n(y):n(co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料a5，其组成为li
1.02
co
0.99
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.002
o2。
[0231]
其中，该正极材料a5的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0232]
该正极材料a5的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a5制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0233]
实施例6
[0234]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a6，不同的是：
[0235]
步骤s1中钴、铝硫酸盐混合溶液中co、al的摩尔比为n(co):n(al)＝0.981:0.005；
[0236]
步骤s2中n(co):n(li):n(ti)＝0.981:1.02:0.001；
[0237]
步骤s3中第三添加剂(二硼化钇(yb2))替换为三氧化二钇(y2o3)，其中n(al):n(y):n(co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料a6，其组成为li
1.02
co
0.991
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.001
o2。
[0238]
其中，该正极材料a6的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0239]
该正极材料a6的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a6制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0240]
实施例7
[0241]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a7，不同的是：
[0242]
步骤s1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中co、al的摩尔比为n(co):n(al)＝0.98:0.005；
[0243]
步骤s2中，第二添加剂(硼化钛(tib))替换为二氧化钛(tio2)，其中n(co):n(li):n(ti)＝0.98:1.02:0.001；得到的钴酸锂正极材料a7，其组成为li
1.02
co
0.99
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.002
o2。
[0244]
其中，该正极材料a7的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0245]
该正极材料a7的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a7制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0246]
实施例8
[0247]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料，不同的是：
[0248]
步骤s1中，热处理的温度为300℃，时间为8h；得到的钴酸锂正极材料a8，其组成与a3相同，为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.003
o2。
[0249]
其中，该正极材料a8的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0250]
该正极材料a8的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a8制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0251]
实施例9
[0252]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a9，不同的是：
[0253]
步骤s1中，低温热处理的温度为270℃，时间为8h；
[0254]
步骤s3中，第三添加剂(二硼化钇(yb2))替换为二磷化镧(lap2)，其中n(al):n(la):n(co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料a9，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001
la
0.001b0.001
p
0.002
o2。
[0255]
其中，该正极材料a9的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0256]
该正极材料a9的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a9制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0257]
实施例10
[0258]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a10，不同的是：
[0259]
步骤s1中，低温热处理的温度为950℃，时间为1h；
[0260]
步骤s2中，第二添加剂(硼化钛(tib))替换为硅化钛(tisi)，其中n(co):n(li):n
(ti)＝0.98:1.02:0.001；得到的钴酸锂正极材料a10，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.002
si
0.001
o2。
[0261]
其中，该正极材料a10的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0262]
该正极材料a10的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a10制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0263]
实施例11
[0264]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a11，不同的是：
[0265]
步骤s2中，焙烧气氛在600℃以下采用氧气含量为0vol％的氮气气氛，在600℃及以上切换为氧气含量为21vol％的干燥空气气氛；
[0266]
步骤s3中第三添加剂(二硼化钇(yb2))替换为二硼化锆(zrb2)，其中n(al):n(zr):n(co)＝0.005:0.001:0.01；得到的钴酸锂正极材料a11，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001
zr
0.001b0.003
o2。
[0267]
其中，该正极材料a11的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0268]
该正极材料a11的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a11制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0269]
实施例12
[0270]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a12，不同的是：
[0271]
步骤s1中钴、铝硫酸盐混合溶液中的co、al摩尔比为n(co):n(al)＝0.98:0.005，同时取消第一添加剂的引入；得到的钴酸锂正极材料a12，其组成为li
1.02
co
0.99
al
0.005
ti
0.001y0.001b0.003
o2。
[0272]
其中，该正极材料a12的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0273]
该正极材料a12的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a12制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0274]
实施例13
[0275]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a13，不同的是：
[0276]
步骤s1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中co、al的摩尔比为n(co):n(al)＝0.975:0.005，同时取消第一添加剂的引入；
[0277]
步骤s2中，第二添加剂使用四硼化镁(mgb4)替代硼化钛(tib)，且mg控制量为n(co):n(mg)＝0.975:0.001；
[0278]
步骤s3中，第三添加剂使用四硼化钇(yb4)替代二硼化钇(yb2)，且y控制量为n(al):n(y)＝0.005:0.001；得到的钴酸锂正极材料a13，其组成为li
1.02
co
0.985
al
0.005
mg
0.001y0.001b0.008
o2。
[0279]
其中，该正极材料a13的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0280]
该正极材料a13的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a13制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0281]
实施例14
[0282]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料a14，不同的是：
[0283]
步骤s1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中co、al的摩尔比为n(co):n(al)＝0.971:0.005，同时取消第一添加剂的引入；
[0284]
步骤s2中，第二添加剂使用六硼化钡(bab6)替代硼化钛(tib)，且ba控制量为n(co):n(ba)＝0.971:0.001；
[0285]
步骤s3中，第三添加剂使用六硼化镧(lab6)替代二硼化钇(yb2)，且la控制量为n(al):n(la)＝0.005:0.001；得到的钴酸锂正极材料a14，其组成为li
1.02
co
0.981
al
0.005
ba
0.001
la
0.001b0.012
o2。
[0286]
其中，该正极材料a14的焙烧产率以及过筛除磁产能如表1所示。
[0287]
该正极材料a14的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料a14制得扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0288]
对比例1
[0289]
s1、配制1mol/l的钴、铝硫酸盐混合溶液(摩尔比n(co):n(al)＝0.921:0.025)，2.5mol/l的碳酸钠溶液，3mol/l的氨水，将上述几种溶液以并流的方式通入反应釜中，保持反应温度为50℃，反应ph值为7.5。反应完成后陈化15h，然后经压滤、洗涤、110℃烘干、过筛得到钴酸锂正极材料前驱体。
[0290]
s2、将所得钴酸锂正极材料前驱体、碳酸锂、氢氧化镍(ni(oh)2)、三氧化二锰(mn2o3)、三氧化二钇(y2o3)，按照n(co):n(li):n(ni):n(mn):n(y)＝0.927:1.05:0.002:0.002:0.002的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中1050℃煅烧12h，自然冷却降温，经破碎、过筛后，得到钴酸锂正极材料过程品i。
[0291]
s3、将该钴酸锂正极材料过程品i、三氧化钨(wo3)、氢氧化钴(co(oh)2)按照n(al):n(w):n(co)＝0.025:0.002:0.04的比例，在高混机中充分混合，干燥空气气氛中900℃烧结8h，自然冷却降温，过400目筛后得到钴酸锂正极材料d1，其组成为li
1.05
co
0.967
al
0.025
ni
0.002
mn
0.002y0.002w0.002
o2。
[0292]
其中，该正极材料d1的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0293]
该正极材料d1的组成、粒径d
50
、lioh含量、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。该正极材料d1的xrd如附图1所示。由该正极材料d1制得的扣式电池在4.50v和4.55v电压下的克容量、以及3-4.50v和3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。由该正极材料d1制得的扣式电池的循环保持率、dcr结果分别详见附图2、附图3。
[0294]
对比例2
[0295]
按照对比例1的方法制备钴酸锂正极材料d2，不同的是：
[0296]
步骤s2中，co、li、al、ni、mn、y的摩尔比例为n(co):n(li):n(al):n(ni):n(mn):n(y)＝0.925:1.05:0.025:0.002:0.002:0.002；
[0297]
步骤s3中的添加剂三氧化钨(wo3)替换为硼化钨(wb)，其中n(al):n(w):n(co)＝0.025:0.002:0.04，得到的钴酸锂正极材料d2，其组成为li
1.05
co
0.965
al
0.025
ni
0.002
mn
0.002y0.002w0.002b0.002
o2；
[0298]
其中，该正极材料d2的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0299]
该正极材料d2的组成、粒径d
50
、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料d2制得的扣式电池在4.50v和4.55v电压下的克容量、以及3-4.50v和3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0300]
对比例3
[0301]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料d3，不同的是：
[0302]
步骤s1中，钴、铝硫酸盐混合溶液中n(co):n(al)＝0.915:0.005；
[0303]
步骤s1中，取消第一添加剂硫酸镁的引入；
[0304]
步骤s1中，取消对烘干、过筛的产物进行热处理；
[0305]
步骤s2中，第二添加剂使用六硼化镧(lab6)代替硼化钛(tib)，且la添加量控制为n(co):n(la)＝0.915:0.005；
[0306]
步骤s3中，第三添加剂使用六硼化钇(yb6)代替二硼化钇(yb2)，且钴酸锂正极材料过程品i、六硼化钇(yb6)、氢氧化钴(co(oh)2)比例控制为n(al):n(y):n(co)＝0.005:0.005:0.01；得到的钴酸锂正极材料d3，其组成为li
1.05
co
0.925
al
0.005
la
0.005y0.005b0.06
o2；
[0307]
其中，该正极材料d3的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0308]
该正极材料d3的组成、粒径d
50
、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料d3制得的扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0309]
对比例4
[0310]
按照实施例3的方法制备钴酸锂正极材料d4，不同的是：
[0311]
步骤s1中，取消对烘干、过筛的产物进行热处理；
[0312]
步骤s2中，焙烧温度为750℃，焙烧时间为30h；得到的钴酸锂正极材料d4，其组成为li
1.02
co
0.989
al
0.005
mg
0.001
ti
0.001y0.001b0.003
o2；
[0313]
其中，该正极材料d4的焙烧产率以及过筛、除磁产能如表1所示。
[0314]
该正极材料d4的组成、粒径d
50
、安息角、i
(006)
/i
(012)
以及a
(006)
/a
(012)
如表2所示。由该正极材料d4制得的扣式电池在4.55v电压下的克容量、以及3-4.55v电压区间内的循环保持率和dcr增幅如表3所示。
[0315]
表1
[0316]
实施例编号焙烧产率％过筛除磁产能kg/h实施例183.5500实施例284.0450实施例383.6460实施例463.8380实施例582.5420实施例683.1450实施例783.4440实施例883.3430实施例980.9400实施例1078.4420实施例1182.6480
实施例1283.3410实施例1383.5420实施例1483.4443对比例162.0150对比例261.5270对比例362.3230对比例461.2120
[0317]
表2
[0318][0319][0320]
表3
[0321][0322]
*表示循环保持率和dcr增幅是在3-4.50v的电压区间内进行测试得到的，其余在3-4.55v的电压区间内进行测试得到的。
[0323]
通过表1及附图2、附图3的结果可以看出，采用本发明引入b元素的实施例1-实施例11的方法制得的峰强度之比i
(006)
/i
(012)
≥1.0、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
≥0.9的正极材料，相比于未引入b元素的对比例1中峰强度i
(006)
/i
(012)
＝0.6、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＝0.67的正极材料，以及引入b元素后未进行煅烧的对比例2中峰强度i
(006)
/i
(012)
＝0.57、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＝0.65的正极材料，以及引入b元素但参数b超出限定范围的对比例3中峰强度i
(006)
/i
(012)
＝0.44、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＝0.53的正极材料，以及焙烧温度超出限定范围的对比例4中峰强度i
(006)
/i
(012)
＝0.42、峰面积之比a
(006)
/a
(012)
＝0.50的正极材料，能够明显提高过筛除磁产能，并且制得的正极材料具有更小的安息角，将上述正极材料用于制备电池时，电池具有更好的克容量和循环保持率，并且能够在更高电压窗口下使用。实施例1-实施例14在3-4.55v电压窗口下的循环保持率不仅较对比例1、对比例2、对比例3、对比例4在3-4.55v下的循环保持率、dcr增幅明显更优，而且还明显优于对比例1、对比例2在3-4.50v电压窗口下的循环保持率及dcr增幅。
[0324]
本发明中，相比于采用非优选第二添加剂和非优选第三添加剂的实施例4，第二添加剂和第三添加剂均为最优选的实施例1、第二添加剂为优选的实施例6以及第三添加为优选的实施例7制得的正极材料用于电池时，能够提高电池的克容量以及循环保持率。
[0325]
本发明中，与未采用低温热处理工序的实施例4相比，包含低温热处理工序的实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11
具有更高的焙烧产率。
[0326]
进一步地，相比于实施例9和实施例10，实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的低温热处理的温度满足本技术优选地范围，能够进一步提高焙烧产率，并且能够进一步提升电池的循环保持率。
[0327]
进一步地，与b/a取值较大的实施例13、实施例14相比，采用本发明b/a取值较小的实施例3、实施例6、实施例8的多元正极材料制得的电池具有更高的循环保持率和更低的dcr增幅。
[0328]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。