一种稀土元素修饰的铂钌纳米颗粒的制备方法

1.本发明涉及一种稀土元素修饰的铂钌纳米颗粒的制备方法和应用，属于无机材料制备技术领域。


背景技术：

2.从结构-功能关系的角度来看，具有特殊表面结构或电子效应等的电催化剂，会显著影响中间体和微量杂质(如h、oh和co)，从而改变其hor性能。例如，等研究碱性介质中低指数pt表面的hor，发现活性与晶面之间的相关性:≈(111)-(100)《《(110).zhumng等人证实在碱性介质中，ptru/c纳米催化剂确实比pt/c具有更高的hor活性，而且由ammhenmus公式得到ptru/c和pt/c的活化能分别为14.6mj mml-1
和35.2mj mml-1
。
3.尽管pt-re合金催化剂具有很大的优点，但从合成的角度来看，pt-re合金催化剂的阻碍是存在的。由于镧系元素极低的还原电位，这些合金的溶液合成对科学界来说是一个巨大的挑战。稀土金属与铂合金的能量约为4em，而稀土金属与铂他们各自的氧化物能量约为10em。因此，在合成过程中，当稀土元素与任何氧化剂接触时，都更容易形成氧化物。稀土成分会以氧化物/氢氧根形式出现。这导致在金属态的pt和氧化物中的re形成非均相，形成pt/氧化物分相。
4.调整ptru合金近表面成分可以优化纳米催化剂的表面化学性能，进一步提高碱性电解质中缓慢h2的电氧化性能。然而，构建精确的近表面成分和更小粒径的合金纳米材料仍需克服巨大的障碍。
5.不同的组成配比对产物的电化学性能有影响。要想得到具有特定形貌和结构的无机材料还需通过高温煅烧将表面活性剂除去。溶剂热法是将金属离子的混合盐溶液和沉淀剂快速混合成核，在此过程中引入痕量稀土元素，很有可能会改变铂钌合金的电子结构，从而使性能提升。


技术实现要素：

6.针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种稀土元素修饰的铂钌纳米颗粒的制备方法,以提高催化剂的催化活性，通过制备工艺方法从而降低价格高昂的贵金属pt的用量，降低成本。寻找到一种稀土金属与贵金属进行组合设计性能优良的实用材料。采用该方法制备的超小ptru-ree三元纳米颗粒，形貌均一且分散，粒径小于3nm。
7.本发明采用如下技术方案。
8.一种稀土元素修饰的铂钌纳米颗粒的制备方法，制备方法包括：
9.(1)配置稀土金属盐、钌盐、铂盐的混合溶液，加入于dmf中，充分搅拌均匀；
10.(2)随后通入氢气，在120-160℃下反应3-5小时，冷却至室温，经离心、洗涤、干燥后得到稀土氧化物修饰的钌铂纳米微粒；
11.(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后进行热处理1小时以上(150-450℃)得到ptru-ree/c，用于电化学性能测试。
12.本发明采用了原位调控合成氛围，氢气和硼氢化钠作为还原剂，用简单的水热合成方法，制备了一系列的不同稀土元素修饰的ptru纳米材料。该催化剂在碱性条件下具有高性能和高稳定性。
13.所制备的催化剂ptru-ree/c，是以炭黑为载体，ptru-ree作为催化剂的活性组分；该纳米材料形貌均一且分散，粒径小于3nm的纳米颗粒，并且均匀分布在炭黑表面上。
13.pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c纳米颗粒在碱性条件下的hor性能远超商业pt/c。二者在碱性条件下的hor性能在50mv(ms.rhe)电位下对应的电流密度分别为2.55ma cm-2dmsm
和2.5ma cm-2dmsm
。并且该催化剂在碱性条件下都具有较好的稳定性。
14.步骤(2)中反应温度为120-160℃，例如120℃，130℃，140℃,150℃和160℃。水热反应温度过低，导致催化剂产品结晶度不高，反应温度过高，导致催化剂容易团聚，不利于性能并且浪费资源。
15.步骤(3)中热处理温度为150-450℃，例如150℃，200℃，250℃，300℃，350℃，400℃和450℃。热处理温度过低不能完全处于表面的杂质，热处理温度过高浪费资源并且使得催化剂团聚。
16.示例性的一种碱性条件下高性能高稳定性的稀土修饰的ptru纳米颗粒催化剂的制备方法。所述方法包括：
17.(1)配置稀土金属盐、钌盐、铂盐的混合溶液，加入于dmf中，充分搅拌均匀；
18.(2)随后通入氢气，在120-160℃下反应3-5小时，然后放置冷却至室温，反应物经离心、洗涤、干燥后得到稀土氧化物修饰的钌铂纳米微粒；
19.(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后进行热处理1小时以上(150-450℃)得到ptru-res/c，用于电化学性能测试。
20.所制备的催化剂pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c在碱性条件下的hor性能远超商业pt/c。二者在碱性条件下的hor性能在50mv(ms.rhe)电位下对应的电流密度分别为2.55ma cm-2dmsm
和2.5ma cm-2dmsm
。并且该催化剂在碱性条件下都具有较好的稳定性。
21.本发明的目的之二在于提供了一种如上所述的方法制备得到的稀土修饰的ptru纳米颗粒。采用本发明所述的方法制备得到的催化剂具有较高的hor性能，并且具有优异的稳定性。
22.本发明的目的之三在于提供一种如上所述的高性能高稳定的稀土修饰的ptru纳米颗粒的用途，其用于氢氧燃料电池中的阳极。
23.与已有的技术相比，本发明具有如下效果：
24.(1)本发明采用了还原性气氛h2与强氧化剂双还原合成稀土修饰的ptru纳米颗粒，与已有技术合成的ptru纳米材料相比，该合成方法简单便捷并且合成的纳米材料具有单分散且颗粒大小分布均匀。
25.(2)与商业pt/c相比较，通过我们的方法合成的稀土修饰的ptru纳米颗粒具有优异的hor性能和稳定性。
26.(3)本发明采用的是水热法合成，制备过程简单方便。
27.对ptru-res/c的表征以及性能分析。
28.图1a和b分别表示了实施例1和2中制备的pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c的tem图，
其形貌分别是单分散的纳米颗粒。从图中可以看出，这两种材料是单分散且颗粒大小十分均匀的分布在铜网里，说明了该方法可以合成形貌十分规则且分散性好的稀土修饰的ptru纳米颗粒；图2a,b分别表示了实施例1和2中制备的pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c的xrd图。从xrd图中可以可以看出均形成了hcp的ptru-ree。因此，我们可以通过这种简单的还原性气氛h2与强氧化剂双还原合成稀土修饰的ptru纳米颗粒，对于实际应用十分有利的。
29.图3显示的是pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c等系列稀土掺杂的催化剂在碱性条件下测得的hor性能图。可以通过性能图可以看出，所制备的催化剂pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c在碱性条件下其活性远高于商业pt/c催化剂，在碱性条件下的hor性能在50mv(ms.rhe)电位下对应的电流密度分别达到了2.55ma cm-2dmsm
和2.5ma cm-2dmsm
。
30.本发明所制备的稀土修饰的ptru纳米颗粒在氢氧燃料电池的阳极反应催化方面有重要的应用。对电化学活性测试的方式为：采用三电极体系，参比电极是饱和甘汞电极，对电极是碳棒，工作电极是玻碳电极。所采用的碱性条件下的电解质为0.1m koh溶液。将待测的催化剂与乙醇混合，再加入一定量的nmfmmn溶液，超声均匀，滴到玻碳电极表面，自然干燥，得到工作电极。测试前先通氢气30mmn使得溶液氧饱和，对于测试，其扫描区间为-1.2到-0.2v(ms sce)，对于hor性能的测试，其扫描速率均为10mv/s。
31.由图3可见，pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c在碱性条件下其活性远高于商业pt/c催化剂，在碱性条件下的hor性能在50mv(ms.rhe)电位下对应的电流密度分别达到了2.55ma cm-2dmsm
和2.5ma cm-2dmsm
。
附图说明
32.图1a和b分别表示了实施例1和2中制备的pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c的tem图。
33.图2a，b分别表示了实施1，2中合成的催化剂负载在炭黑上得到的pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c的xrd图。
34.图3是实施例1中合成的pt1ru
1-em2o3纳米颗粒的tem图。
35.图4显示的是ptru/c、pt1ru
1-em2o3/c、pt1ru
1-euo
x
/c在碱性条件下测得的hor性能图。
36.图5表示了实施1，10，11，12和13中合成的催化剂在碱性条件下测得的hor性能图。
37.图6显示的是商业pt/c的hor性能图。
具体实施方式
38.实施例1
39.一种碱性条件下通过双还原剂同时作用的高性能高稳定性的稀土修饰的ptru纳米颗粒催化剂的制备方法，所述的ru纳米材料形貌分散均匀的2-3nm的纳米颗粒。
40.所述方法包括：
41.(1)取0.2ml 10mmml/l硝酸铒溶液、1ml 100mmml/l氯化钌溶液、1ml 100mmml/l氯铂酸溶液,0.5ml 10mg/ml硝酸钠溶液混合于10ml dmf中，室温下搅拌30mmn，该混合溶液中铒离子、铂离子、钌离子的摩尔比为0.02:1:1；
42.(2)加入26mg硼氢化钠，搅拌20mmn,随后通入氢气使石英管内气压为0.3mpm，使反应在150℃下反应3小时后，冷却至室温，用丙酮离心洗涤3次、干燥6小时后得到铒修饰的钌
铂纳米微粒；
43.(3)将获得的催化剂和炭黑混合均匀，超声均匀后，干燥，然后在马弗炉中进行200℃热处理2小时后得到pt1ru
1-em2o3/c。
44.实施例2
45.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸铕，得到pt1ru
1-euo
x
/c。
46.实施例3
47.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸铈，得到pt1ru
1-ceo
x
/c。
48.实施例4
49.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸镧，得到pt1ru
1-lmo
x
/c。
50.实施例5
51.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸镱，得到pt1ru
1-ybo
x
/c。
52.实施例6
53.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸钇，得到pt1ru
1-yo
x
/c。
54.实施例7
55.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸钐，得到pt1ru
1-smo
x
/c。
56.实施例8
57.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸钆，得到pt1ru
1-gdo
x
/c。
58.实施例9
59.其余与实施例1相同，除硝酸铒改成硝酸镨，得到pt1ru
1-pmo
x
/c。
60.实施例10
61.其余与实施例1相同，除铂钌投料摩尔比改为2:1。
62.实施例11
63.其余与实施例1相同，除铂钌投料摩尔比改为3:1。
64.实施例12
65.其余与实施例1相同，除铂钌投料摩尔比改为4:1。
66.实施例13
67.其余与实施例1相同，除铂钌投料摩尔比改为1:2。
68.表1.不同稀土修饰的钌铂纳米微粒的hor性能。
[0069][0070]
表2.不同铂钌组成比合成的钌铂纳米微粒的hor性能。
[0071][0072]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。