一种单分散中空微胶囊双金属硫化物电极材料的制备方法

1.本发明涉及一种用于超级电容器的电极材料及其制备方法，具体涉及一种单分散中空微胶囊双金属硫化物电极材料的制备方法，属于电极材料制备技术领域。


背景技术：

2.超级电容器作为高效能的电化学储能元件，具有充放电速率快、循环性能优异、环境友好等优点，受到国内外研究学者的广泛关注。电极材料是超级电容器器件的重要组成部分，因此设计和合成优异性能的电极材料是获得高性能电容器的关键。
3.其中，多元金属硫化物在进行充放电过程中，可以实现离子之间的快速转换，且存在协同效应，很大程度上有效地提高离子/电子的电导率和材料的稳定性，使其电化学性能得以提高。金属硫化物因其具有较高的理论比容量，丰富的氧化-还原反应活性位点，及低毒低成本等优点，被广泛应用于燃料电池、锂离子电池、超级电容器等储能元件，相对于单金属硫化物，双金属硫化物具有更优异的电化学性能及循环特性，在高性能超级电容器电极材料应用方面具有巨大潜力。
4.然而，目前市场上双金属硫化物材料存在制备工艺复杂、产率低和重复性差等特点，且具有特殊中空结构金属硫化物制备多采用模板法，模板的去除费时费力，且现研究的电极材料在充放电过程中结构不稳定，容易坍塌，致使其电化学性能降低。
5.鉴于此，亟需开发一种新型结构稳定的双金属硫化物电极材料。


技术实现要素：

6.本发明的目的是：克服现有技术中存在的运用模板法制备中空结构硫化物工艺繁琐、费时费力，所得到的电极材料的比容量低，循环特性和倍率性能差，且结构坍塌、离子扩散慢和孔结构缺乏的问题，提供一种工艺简便可控、产率高及重复性能良好的单分散中空微胶囊双金属硫化物电极材料，还具有储电性能良好的优点。
7.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种单分散中空微胶囊双金属硫化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、金属醇盐前驱体的制备：在室温条件下，将金属盐与表面活性剂搅拌溶解在无水乙醇中，配置成反应溶液；将得到的反应溶液加热回流，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属醇盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将步骤s1中得到的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于含有硫化剂的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加热回流，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
8.所述步骤s1中，所述金属盐包括乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴、乙酸锌中的一种或多种。
9.所述步骤s1中，所述表面活性剂优选聚乙烯吡咯烷酮（pvp，k13-18）。
10.所述步骤s1中，所述反应溶液中金属盐的溶液浓度为0.01-0.04mol/l，表面活性剂的质量浓度为0.02-0.06g/ml。
11.所述步骤s1和s2中，加热回流的具体操作为：在80-95℃的水浴锅内持续搅拌回流4-6h。
12.所述步骤s2中，所述硫化剂优选硫代乙酰胺。
13.所述步骤s2中，所述金属醇盐前驱体与硫化剂的质量比为1:1-3。
14.本发明的有益效果是：1）本发明以实心金属醇盐前驱体为模板，经硫化之后生成具有中空结构的双金属硫化物电极材料，中空结构双金属硫化物内部空间大，能够有效缓解充放电过程中的体积变化，一定程度上保持其结构完整性，提高循环性能。解决了现有技术中产物结构重复性低的问题。
15.2）本发明得到的中空微胶囊双金属硫化物电极材料形貌规则、均一，具有比表面积大、且表面疏松多孔的优点，并具有良好的储电特性。
16.3）本发明制备的中空结构双金属硫化物的组成和结构可调，活性位点多，提高其比容量，且具有丰富的孔道，大幅度缩短离子传输距离，提高其倍率性能。
17.4）本发明以实心金属醇盐前驱体为模板的制备方法具有操作方便、高效省时的技术特点，且重复性能良好，产率高，解决了现有技术中制备过程繁琐的问题。另外本发明方法还具有高效、功能化、成本低、绿色安全的特点。
附图说明
18.图1为本发明实施例1coni前驱体及对应硫化物的sem图；图2为本发明实施例5nimn前驱体及对应硫化物sem图；图3为本发明实施例2comn前驱体及对应硫化物sem图；图4为本发明实施例1的cv曲线图；图5为本发明实施例1在电流密度为1a g-1
下的循环寿命结合库仑效率。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
20.如图1-3所示，图1-3依次为coni前驱体、nimn前驱体、comn前驱体及对应硫化物的sem图，其中图示左边的为前驱体sem图，右边的为其对应硫化物sem图。
21.图4为本发明实施例1的cv曲线图，扫描速率为0.1mv s-1
，三次循环的cv曲线高度重叠，说明材料具有良好的可逆性。
22.实施例1：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.001mol的乙酸钴、0.001mol的乙酸镍和4.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入80℃的水浴锅内加热回流混合溶液4h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.3g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入80℃的水浴锅内加热回流4h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
23.由图1可知，前驱体呈现明显的立方体外形，经过硫化过后，产物外形没有明显变化，结构具有良好的稳定性；由cv曲线图4可知，三次循环的cv曲线在趋势上高度重叠，说明材料具有良好的可逆性。由图5可知，空微胶囊结构的钴镍双金属硫化物材料比容量高达614mah g-1
，在第100次循环时容量没有明显下降。在第一个循环中库仑效率为81%，在第16个循环后库仑效率逐渐提高，稳定在98%以上，表明此双金属硫化物具有良好的循环稳定性。
24.实施例2：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.001mol的乙酸钴、0.0015mol的乙酸锰和3.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入85℃的水浴锅内加热回流混合溶液6h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.2g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入85℃的水浴锅内加热回流4h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
25.由图3可知，前驱体呈现明显的长方体外形，经过硫化过后，产物外形没有明显变化，结构具有良好的稳定性，且产物的长宽比大于coni前驱体、nimn前驱体。
26.实施例3：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.0015mol的乙酸钴、0.0015mol的乙酸锌和6.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入90℃的水浴锅内加热回流混合溶液4h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.1g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入90℃的水浴锅内加热回流6h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
27.实施例4：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.0005mol的乙酸锰、0.0005mol的乙酸锌和2.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入95℃的水浴锅内加热回流混合溶液6h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.1g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入85℃的水浴锅内加热回流6h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
28.实施例5：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.002mol的乙酸锰、0.002mol的乙酸镍和5.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入80℃的水浴锅内加热回流混合溶液6h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、
抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.2g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入95℃的水浴锅内加热回流4h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
29.由图2可知，前驱体呈现明显的两头细中间粗的微胶囊外形，经过硫化过后，产物外形没有明显变化，结构具有良好的稳定性。
30.实施例6：s1、金属醇盐前驱体的制备：称量0.001mol的乙酸锌、0.002mol的乙酸镍和3.0g的pvp，在室温下搅拌溶解在100ml的无水乙醇中，完全溶解后配置成反应溶液；将得到的反应溶液放入80℃的水浴锅内加热回流混合溶液6h，自然冷却至室温，产物经离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到实心微胶囊金属盐前驱体；s2、中空微胶囊双金属硫化物材料的制备：将0.1g的金属醇盐前驱体在室温下重新分散于90ml含有0.3g硫代乙酰胺的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀后放入85℃的水浴锅内加热回流4h，自然冷却至室温，产物经水洗、离心分离、醇洗、抽滤、烘干，得到中空微胶囊结构双金属硫化物。
31.结合实施例1-6，本发明具有通用性，可以通过控制添加组分的种类和用量调整产物组成、结构及性能。具体来说，当添加原料为co
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和ni
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水溶性金属盐时形成的中空结构双金属硫化物具有较为明显的立方体外形；当原料为mn
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和ni
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水溶性金属盐时形成的中空结构双金属硫化物具有更为明显的微胶囊外形，且长宽比大于co
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和ni
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水溶性金属盐形成的产物；当原料为mn
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和co
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水溶性金属盐时形成的中空结构双金属硫化物具有长宽比更大的长方体外形，且产物尺寸更精细；通过控制表面活性剂pvp的添加量及后续硫化剂的用量、硫化温度和硫化时间进而调控所制备中空双金属硫化物产物的壁厚，从而优化产物的电化学性能。
32.本发明方法操作方便、高效省时，所得到的中空微胶囊双金属硫化物电极材料形貌规则、均一，且产物重复性能良好，产率高。此外，中空结构双金属硫化物的组成和结构可调，比表面积大，活性位点多，且表面疏松多孔，具有丰富的孔道，大幅度缩短离子传输距离。
33.以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。