专利名称：：抗氧化高铝铅基中间合金的制造方法
技术领域：
：本发明涉及的是用于蓄电池板栅制造的抗氧化，高铝含量，含钙(或含锶、含稀土元素)的铅基中间合金的制造方法。少量的钙(或锶、稀土)加入纯铅，改变了铅的物理和电化学性能，用这种两元或多元合金来制造铅酸蓄电池的板栅，与传统使用的铅锑合金相比，其板栅具有较好的机械强度和加工性能，可减少蓄电池的自放电和析气量，因而可延长蓄电池的搁置寿命和维护周期，产生了一代新型的免维护蓄电池(FM电池)。从七十年代中期开始，在世界几个主要的蓄电池生产国得到迅速推广。后来，在该领域的不断研究和开发，含锶或含稀土的板栅合金(余铅及微量锡、铝)亦相继问世。如美国专利US4137378、US4170407;日本专利J54-93425，J54-95323/24等。它们与传统的铅锑合金相比都具有与铅钙型板栅相似的优越性，且在板栅的制造和装配方面具有特色。因而，颇具实用价值。通常，铅钙系列板栅合金在熔炼过程中通过加入纯金属钙或铅钙中间合金来得到所需成份的工作合金，但都存在一个主要问题，那就是钙的氧化损失。为了保证浇制的板栅具有最好的工作性能，钙的含量要求控制在0.08～0.11%范围内，但由于钙(锶、稀土亦同)具有较高的化学活性，当此类合金熔化，并在大气中进行操作时，元素的氧化损失极为严重(见表1)，因而造成实际应用中的困难，为此，在工作合金中引进了铝元素作为抗氧化剂。因为铝可在熔融铅表面生成致密的氧化铝薄膜，以防止或减缓钙等活性元素与空气的直接接触，以避免有效元素的大量烧损，添加铝的效果见表2。表1、熔化合金在450℃下操作过程的钙损失操作时间(分)020406080100钙含量(％)0.1250.1220.1180.1120.1070.100钙损失率(％)02.45.610.414.420</table></tables>表2、</tables>由于铝的熔点较高(660℃)，而铅钙合金的实际熔融操作温度一般为450～500℃，在此温度范围内，铝在铅中的熔介度仅为0.02～0.03%，因此利用元素之间的合金化作用来降低铝的实际熔化温度，非常困难，而提高合金的操作温度，不但增加能耗，而且加剧有效元素的氧化损失，因此，有人提出以钙铝中间合金的形式加入钙和铝，此种合金成份在Al-Ca相图的低共晶点附近，含钙65at%，余铝其熔点为540℃，比纯钙低约300℃，比纯铝低约120℃。再者，以粉末状钙金属与粉末状铝混合包装，钙与铝的比例根据需要调整，一般取73.27(重量百分比)，此混合物在470℃～540℃范围内可以较快熔化，与加入纯金属相比，钙的回收率可以从50%提高到90%，较显著地改善了合金熔炼过程中的技术条件。但上述方法亦还存在一些问题，如钙铝合金的熔化速率较慢，尤其是在连续作业时，有成份偏析的危险，实际生产中尤感不便，钙铝混合物的熔化速率虽然加快，但由于纯金属粉末活性更大，随着比表面积的显著增加，在保存期间易于氧化，不易久存，否则，严重氧化的混合物，将使实际烧损量增加，使板栅浇注操作恶化。此外，上述合金或混合物的制取工艺均有较高的技术要求，且成本较高，其成品仍属危险品范围(一级遇水燃烧物质)，在贮存、运输方面均感不便。根据铅酸蓄电池板栅的制造工艺要求，提出了制造含铝0.2～20%，含钙(或锶或稀土)0.5～12%余铅及其它微量杂质元素的中间合金。如上所述，铝在铅中的熔解度(或因熔度)极小，即使在高温下，溶入少量的铝，在合金凝固时也会析出，比重的严重差别，将使铝脱离熔体而漂浮，显然，用一般的方法，无法获得含铝大于0.1%的铅合金。鉴于上述现况，本发明的目的在于寻求一种二元或三元中间合金的制造方法，使之具有抗氧化，高铝含量，并有足够的钙(或锶、稀土)含量或比例，可以使用常规方法大批生产，避免使用特殊的设备而造成产品成本增加，可以做成任何形状，如锭、棒、线(卷)等，以适应各种使用要求，便于自动化流水作业和运输。本发明的技术解决方案本发明采用粉末冶金方法，达到了上述目的。其方法如下抗氧化高铝铅基中间合金，其具体成份范围为，含铝0.2～20%，含钙0.5～12%，含锶0.5～12%，含稀土0.5～12%，余为铅，其中钙、锶、稀土可以单独存在，或组合使用，总含量在0.5～12%范围内。抗氧化高铝铅基中间合金，其最佳成份范围为，含铅1～3%，含钙2～6%，含锶2～6%，含稀土2～6%，余为铅。制备含钙(或锶或稀土)0.5～12%的铅钙中间合金(还可含有0.5～1%的锡，0.5～1%的银等)，并制成50～500目的粉末，再将0.2～20%的铝粉与之均匀混合，合金中钙与铝的比例可在2～6∶1的范围内变化，再将上述混合均匀的合金粉末置于一定形状的压模中在20～200MPa的压力下成形，在300～500℃温度下保温1～5小时，就可制成具有固定形状并且有塑性的含铝、铅基中间合金锭或棒。进行压力加工后，可以制成各种规格的薄带或线卷。上述方法中所使用的铝粉可以方便地从市场上购得，其要求是氧化铝含量尽可能地少。为了获得合格的铅钙(或铅锶、铅稀土)合金粉末，可以采用研磨的方法制取。上述方法中所使用的压模应便于成形，脱模，且在压制时可容易地将合金粉末吸附或裹挟的气体排除。以保证压块的致密度。烧结温度及保温时间的确定以保证压块均匀烧结，又能防止局部或整体熔化而导致铅铝偏析或分离。本发明中所使用的制造薄带或线卷的方法可以是拉制的方法，亦可以采用轧制或挤压的方法，亦可采用上述一种或几种方法的组合，但推荐采用轧制的方法。本发明所采用的方法，具有显著的优点，它使得上述高含铝量的二元或三元合金，在常规设备下得以实现，其产品成份均匀，熔化温度低，不同的配比，其熔化温度在350～500℃，可以在铅基工作合金的操作温度下快速熔化，有效元素钙(或锶、稀土)的回收率高且稳定90～95%，此外由于采用铅基合金粉末与采用纯金属粉末相比，氧化极小，操作安全，易于贮存和运输，成本也可望有明显降低。下面通过实施例对本发明作进一步描述实例1、取50～100目的纯铅和纯铝粉共2000克，铅与铝之比为9∶1。均匀混合后，在真空压块机上以50MPa的压力压制成直径为4cm，高度为16cm的圆柱体，置于加热炉300℃下保温2小时，从模中取出，冷却后在二辊横列式轧机上经过二道孔型，轧制成φ6毫米的线材。实例2、取50～100目，含钙5%的铅钙中间合金粉末，和铝粉共2040克，钙与铝之比为2.5∶1，均匀混合后，在真空压块机上以1000kg/cm2(98MPa)的压力成形，制成直径为4cm，高度约为15.5cm的圆柱体，置于加热炉中，400℃下保温2小时，冷却后从模中取出保存。将100公斤纯铅熔化加入少量覆盖剂保温于480℃，加入上述合金锭(2.04公斤)，用石墨棒连续搅拌3～5分钟，合金全部熔化，浇注板栅其成份为Ca0.09%，Al0.029%余铅。整个加入中间合金的过程平稳，易于控制，实测钙回收率92%，铝回收率75%。实例3、取100目的含锶5%，与200目的含铝99.8%的合金粉末共2000克，锶与铝的比例为3∶1，均匀混合后，在真空压块机中以1000kg/cm2(98MPa)的压力成形，制成直径为4cm，高度约为15.5cm的圆柱体，置于加热炉中，380℃下保温1.5小时，从模中取出冷却保存。并在二辊横列式轧机上经过二道孔型轧制成φ6毫米的线材，成材率为90%。实例4、取100目的含锶3%，含铈基混合稀土元素2%的合金粉末2000克，另取200目含铝99.8%的铝粉30克，锶与稀土与铝的比例为2∶1.5∶1，混合均匀后，在真空压块机中以100MPa的压力成形，制成直径4cm的合金锭，置于350℃保温2小时冷却后保存。将100公斤纯铅熔化，加入少量覆盖剂保温于450℃加入60克纯锡，50克纯镉，和上述合金2.03公斤，用石墨棒搅拌3～5分钟，合金熔化后，浇注板栅，实测其成份为Sr0.053%，Re0.037%，Al0.023%，Sn0.058%，Cd0.056%余铅，实测Sr回收率为90%，Re回收率为95%，Al回收率约78%。权利要求1.抗氧化高铝铅基中间合金，其特征是含铝0.2～20%，含钙0.5～12%，含锶0.5～12%，含稀土0.5～12%，余为铅，其中钙、锶、稀土可以单独存在，或组合使用，总含量在0.5～12%范围内。2.根据权利要求1所述的抗氧化高铝铅基中间合金，其特征是上述合金的最佳范围为，含铝1～3%，含钙2～6%，含锶2～6%，含稀土2～6%，余为铅。3.抗氧化高铝铅基中间合金的制造方法，其特征是将粒度为50～500目的铝粉和铅钙合金粉末或铅锶合金粉末或铅稀土合金粉末，均匀混合，并在20～200MPa的模压下成型，在300～500℃温度下，保温1～5小时，制成固定形状的合金锭，再经过压力加工制成薄带或线卷。全文摘要本发明涉及的是用于蓄电池板制造的高氧化，高铝含量，含钙(或含锶、含稀土元素)的铅基中间合金，其方法为，制备含钙(或锶或稀土)0.5～12％的铅钙中间合金，并制成50～500目的粉末，再将0.2～20％的铝粉与之均匀混合，再将上述混合均匀的合金粉末置于一定形状的压模中在20～200MPa的压力下成型，在300～500℃温度下，保温1～5小时制成固定形状的合金锭，再经过压力加工制成薄带或线卷，以供使用。文档编号H01M4/68GK1042190SQ89102450公开日1990年5月16日申请日期1989年9月30日优先权日1989年9月30日发明者李庆申请人:李庆