专利名称：高容量贮氢合金电极的制造技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种高容量贮氢合金电极及其制造方法，具体地讲，本发明涉及的是一种主要用于镍氢电池的贮氢合金电极及其制造工艺。
镍氢电池从八十年代问世以来，所述的镍氢电池中所采用的贮氢合金电极的成分、结构及其制造方法一直受到关注，为了使镍氢电池具有较好的蓄电能力并能适应各种不同的使用场合，贮氢合金电极的制造技术也在不断发展完善。在贮氢合金成份组成、全相组织结构、粉末粒度的制造控制都有很大发展，为提高贮氢合金负极的综合性能，对添加剂和负极片的加工方法也有所发展。
现有技术中，已公开发表的电池用贮氢合金主要是真空熔炼铸锭破碎制粉，化学镀层包复NiCn的Mm(Lm)NiCoMnAl或再添加少量添加剂的AB5型混合烯土多元贮氢合金粉末；也有用ZrTiNi合金加少量合金添加剂的A2B、AB型多元贮氢合金粉末材料。
贮氢合金负极片的基板主要用多孔泡沫镍板、镀镍铁丝编织纲带、少量用冲孔镀镍钢带，正在发展有采用纤维镍板。
导电材料用镍粉、石墨粉、炭黑、乙炔碳黑。
把贮氢合金粉末制成多孔状贮氢合金电极片的加工方法，主要为烧结法和塑料粘结法，但对高容量合金电极的工业制造技术尚未见之已公开的文献与专利。
本发明的目的在于提供一种用快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末材料、导电材料和粘结剂组成的混合物配合以泡沫镍板，可大量生产的高容量贮氢合金负极片及其粘结压制工艺。
本发明所述的快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末材料，其工艺和成分在本案申请人的另一申请案CN和CN中有详细的描述。
本发明所述的高容量贮氢合金电极的制造技术包括以下工序(1)主要原料质量检验与选配；(2)配制贮氢合金、导电材料、粘结剂的混合物；
(3)泡沫镍基板的精制加工；(4)制取负极片毛坯；(5)精密压制与剪切负极片；(6)检验分选；(7)真空包装。
所述的高容量贮氢合金电极负极片，包括采用快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末技术制备的粉末粒度150-350目、合金粉末的微细晶粒为0.05-5.0μm、电容量为260-300mAh/g的高纯、高均匀微细结晶合金粉末。
本发明所采用的这种贮氢合金粉末的优点之一是不存在结晶缺陷，无合金成分的宏观和微观偏析，具有优良的耐蚀性和抗微粉化的能力，在贮氢合金本质上为提高镍氢电池的充放周期寿命打下了良好的基础；本发明所采用的这种贮氢合金粉末的优点之二是易活化，经1-2次充放周期即可达到予定值，可以大大缩短镍氢电池化成周期从而提高了生产率。
本发明所述的快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末材料质量稳定，炉批量大＞100公斤，可以提高贮氢合金负极片和镍氢电池大规模商品生产质量的稳定性。
上述贮氢合金负极片的制造方法，包括采用精制加工泡沫镍板作为负极片的基板，泡沫镍基板在贮氢合金负极片的基本作用，一是起集流体作用，二是在泡沫镍空隙中充填粉末活性物质，起支撑作用。为了保证电极具有高的容量容度，必须填充足够数量的高电容量贮氢合金材料，往往选用孔隙率较高的泡沫镍板以充填更多的活性物质，但也会对泡沫沫镍骨架的集流体作用的支撑作用带来一些不利影响。因此，需要按不同负极的要求，选用合适的泡沫镍板的孔隙率和孔径尺寸。本发明采用泡沫镍板的孔隙率90-95％，孔径150-400μm。
本发明对市场提供的泡沫镍板进行精制加工处理用500-900℃真空热处理消除残留挥发物和调整强度塑性比值，再用超声波消除泡沫镍板中的残渣，来提高泡沫镍基板导电性能均一性和压缩卷绕加工性能，以防止贮氢合金负极片的断裂或局部断裂和导电性能不稳定。
本发明所述的贮氢合金负极片采用快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末与导电材料添加剂羰基镍粉，超细黑珍珠炭黑粉的配比，按重量比例为85-95∶5∶15，在密闭容器中混合均匀，再加入上述贮氢合金粉末与导电材料添加剂羰基镍粉、超细黑珍珠炭黑粉的总重量的3-5％的粘结剂，所述的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTEE)、苯乙烯共聚物(SBS)、(SEBS)等，以及适量去离子水和酒精继续充分混合，使之成为均匀的负极材料用糊状混合物。
上述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTEE)、苯乙烯共聚物(SBS)、(SEBS)等，它们可以单独使用，也可以以一定比例混合使用。
由于水和酒精在本发明所述的制备工艺中主要是起混合均匀和形成糊状的作用，在涂敷后压制前需要真空干燥，因此，本行业技术人员在确定涂敷机后便能很容易的设定它们的用量，结合所采用的粘合剂的种类和用量便能确定如何采用水和酒精的种类和用量。
在连续涂敷机上，把用于负极材料的糊状混合物，控量喷射涂敷到或滑动充填于精制泡沫镍基体的二面，经真空干燥制成负极毛坯；再在300-500吨自动液压机上用3-5吨/cm2压力的定型模具中单张或多张精密压制和剪切成为贮氢合金负极片。精密压制的厚度按不同类型镍氢电池而定，一般为0.4-0.8mm。多张压制时，在负极片毛坯之间隔以尼龙纸，以免活性材料相线粘结、剥落，影响质量。
本发明所述的优选实施例之一是采用85-95∶5∶15的上述贮氢合金粉末、羰基镍粉、超细黑珍珠炭黑粉，在密闭容器中混合均匀，再加入上述混合物总重量的3-5％的粘结剂，所述的粘结剂包括聚四氟乙烯(PTEE)、苯乙烯共聚物(SBS)、(SEBS)等，以及适量去离子水和酒精继续充分混合，使之成为均匀的负极材料用糊状混合物。
本发明所述的贮氢合金负极片的另一个实施例是(由
图1可见)，采用本发明所述的贮氢合金负极片制备的可充电AA型镍氢电池，其基本结构包括卷绕电池芯(1)、正极(2)、负极(3)、隔离膜(4)、钢壳(5)、底垫片(6)、电极引线(7)、内封盖(8)、密封圈(9)、橡胶球密封阀(10)、顶盖(11)、盖帽(12)等；其中所述的充电AA型镍氢电池的特征在于卷绕电池芯(1)的负极(3)采用快速凝固贮氢合金、导电材料、粘结剂混合物和泡沫镍板进行粘结压制而成；所述的正极(2)为氧化镍粉、添加导电材料、粘结剂混合物的粘结压制正极(2)；也可用容量相匹配的氧化镍粉添加导电材料的烧结式正极(2)。
本实施例所述的大容量可充AA型镍氢电池负极(3)，采用具有良好活性和导电性能的导电材料作为导电添加剂，如羰基镍粉255，～15um超细黑珍珠碳黑粉。
快速凝固混合稀土贮氢合金粉与导电材料按重量配比为80～90∶5～15。在密闭容器中混合均匀，加入聚四氟乙稀、去离子水、酒精等配制的粘结剂溶液2-5％(基于合金粉与导电材料的重量)，继续充分混和均匀成为糊(膏)状混合物。
在连续涂敷机上，把糊(膏)状混合物控量喷射涂敷或滑动充填于镍板的二面，经真空干燥制成毛坯。再压制和剪切。贮氢合金负极片的厚度0.4mm。
所得的最终产品活化性能好，经1-2次充放电周期即可达到予定值。
本实施例中所用的快速凝固混合稀土贮氢合金为细晶、微晶粉末材料，不存在结晶缺陷，电容量260-300mAh，粉末粒度150-350目，微细晶粒0.05-5.0μm的高纯度无偏析贮氢合金。
在本实施例中采用孔率90-95％，孔径150-400um，厚度1.0-3.0mm精制泡沫镍板。并进行500-900℃真空热处理，然后用超声波清除泡沫镍基板中的残留杂质。
采用同样的方式得到本实施例的正负极，所得到的镍氢电池的充放电特性曲线如图2和图3。
从图2中可以了解到，本发明所述的AA型镍氢电池在20℃±5℃下充 电0.48A，3.5小时放 电①1.1A，1.0V ②0.22A，1.0v图中“.”为1210mAh；图中“*”为1260mAh从图3中可以了解到，本发明所述的AA型镍氢电池在0℃±2℃下充 电0.48A，3.5小时放 电①1.1A，0.9V图中“.”为990mAh。
本实施所述的镍氢电池的电容量为1100-1300mAh，
图中“.”为1210mAh；图中“*”为1260mAh从图3中可以了解到，本发明所述的AA型镍氢电池在0℃±2℃下充电0.48A，3.5小时放电①1.1A，0.9V图中“.”为990mAh。
本实施所述的镍氢电池的电容量为1100-1300mAh，电压为1.2V，1C放电终端电压≥1.15V，自动放电率小于18％。可用于移动电话或便携式电脑的电源。
在本发明中，所述的负极，在采用粘结压制贮氢合金电极时，还可报括非快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金，这是因为在本案之前，尚无见到采用本案所属的粘结压制来制备片状电极的；因此，任何在本案的基础上所作的修改，都应在本发明的保护范围中，具体可见权利要求本发明所述的高容量贮氢合金电极负极片粘结压制制造方法，和现有技术中的烧结等方法相比，每条生产线年产量大于100万片，适宜于工业化大批量生产高容量贮氢合金负极片。
权利要求
1.一种高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的高容量贮氢合金电极由贮氢合金、导电材料、粘结剂和适量流体组成的糊状混合物涂覆于泡沫镍基板的二面，然后干燥压制而成。
2.根据权利要求1所述的高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的贮氢合金采用快速凝固MnNiCoMnAl系贮氢合金粉末材料，粉末粒度150-350目，合金粉末的微细晶粒为0.05-5.0μm，电容量为260-300mAh/g的高纯、高均匀微细结晶合金粉末。
3.根据权利要求1所述的高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的泡沫镍基板的孔隙率90-95％，孔径150-400μm。
4.根据权利要求1所述的高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的贮氢合金粉末、导电材料羰基镍粉和超细黑珍珠炭黑的重量比例为85-95∶5∶15。
5.根据权利要求1所述的高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的粘接剂包括聚四氟乙烯(PFFE)和/或苯乙烯共聚物(SBS)和/或(SEBS)等，粘结剂的用量为贮氢合金粉末和导电材料重量的3-5％。
6.根据权利要求1所述的高容量贮氢合金电极，其特征在于所述的贮氢合金负极片的厚度为0.4-0.8MM。
7.权利要求1所述的高容量贮氢合金电的制造技术，其特征在于所述的贮氢合金负极片的制造方法包括(1)按重量比例为85-95∶5∶15配制贮氢合金、导电材料，在密闭容器中混合均匀，加入3-5％的粘结剂和适量去离子水、酒精继续充分混合均匀成为负极材料糊状混合物。(2)采用500-900℃真空热处理对泡沫镍基板进行精制加工，以消除残留挥发物和调正强度塑性比值，然后用超声波处理以消除泡沫镍板中的残渣来提高导电性能均一性和压缩卷绕加工性能。(3)把负极材料糊状混合物，控量喷射均匀涂敷或滑动充填于精制泡沫镍基体的二面，经真空干燥制成负极毛坯。(4)在300-500吨自动液压机上，用3-5吨/cm2压力在定型模具中单张或多张精密压制和剪切，成为贮氢合金负极片，精密压制的厚度约为0.4-0.8MM，多张压制时，在负极片毛坯之间，隔以尼龙纸以免活性材料相互沾结，剥落。
全文摘要
本发明涉及的是一种镍氢电池高容量贮氢合金电极及其制造方法，本发明所述的镍氢电池高容量贮氢合金电极以泡沫镍板为集流体和支撑，并采用由快速凝固MmNiCoMnAl系贮氢合金粉末材料、导电材料和粘结剂组成的混合物涂覆于泡沫镍板表面，然后用粘结压制工艺制造负极片，采用本发明所述的制造方法，可以大量生产易活化、导电性能稳定的高容量贮氢合金电极片。
文档编号H01M4/24GK1153403SQ95119309
公开日1997年7月2日 申请日期1995年12月30日 优先权日1995年12月30日
发明者陈迂, 蔡韵, 俞东平 申请人:上海申建冶金机电技术工程公司