专利名称：镍-铜-锌系氧化物磁性材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种Ni-Cu-Zn系材料，主要是在VTR中使用的旋转变压器用的磁芯材料，对其要求有多方面的特性，使用频率至少数兆赫(MHz)，透磁率(μi)在450以上，损失少，而且，从变压器磁芯形状结构上要求能进行高精度研磨加工，所必要的高的韧性，高的抗折应力等特性。
过去在制造用于这种旋转变压器的磁芯制品时，将氧化镍(以下以NiO表示)、氧化锌(以下以ZnO表示)、氧化铜(以下以CuO表示)及作为其余部份的氧化高铁(以下以Fe2O3表示)进行混合、煅烧、粉碎、成型。将其在大气中烧结后，为了减少磁束泄漏提高变压器的效率，将接合面进行高精度的研磨加工，以提高实际的比透磁率。
然而，为了提高研磨精度，必须降低研磨速度，如果研磨速度降低，其效率也就下降，而使费用上升。当不降低该研磨速度进行磨削时，由于磁芯易于产生缺陷和裂纹，必须要求提高磁芯的韧性、和抗折力(特开平2-137767号)。
再者，即使期待着提高由研磨精度所要求的特性，但还不能说已完全设计出原材料具有的初透磁率，或达到很高程度的方法。加之，所希望的是不能直接损失变压器的效率。
还没有看到过去的材料技术能达到如此多方面的特性要求，为了满足一方面的特性要求而牺牲另一方面的特性，大多是所谓的平衡对应技术。
本发明技术中，着眼于在一般制铁过程中，在氧化铁中混入了MnO的杂质，经过多次详尽的实验，结果发现，将过去被忽略的微量杂质氧化锰(以下以MnO表示)和过去已知的微量氧化镁(以下以MgO表示)同时复合添加可以同时提高磁芯的透磁率、损失、强韧性、抗折力，从而提供了一种Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料。
即，透磁率在500以上可维持很高的韧性，在这种高韧性下获得800的初透磁率却是很难的，但根据本发明却比较容易地能获得。
然而，根据机种的不同，旋转变压器所要求的实际透磁率，必须对每次材料的制作进行很大的调整。而，本发明对工艺条件没有进行变动，只是对于一定量的MgO同时添加的MnO的量变成0.1～0.4(wt)％，其它特性不会降低，μiac为600～800，约变化30％，同样可以获得提供多种目的R/T用材料的简单手段，所以将提供Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料为目的。
本发明的Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料，其主要成份为14.0～19.0(mol)％的NiO，29.0～35.0(mol)％的ZnO，3.0～6.0(mol)％的CuO，其余份额为Fe2O3，还包括一些次要成份，SiO20.02(wt)％以下(不含O)，CaO0.02(wt)％以下(不含O)，Bi2O30.10(wt)％以下。在由以上成份构成的组合物中还复合含有MgO0.1～0.3(wt)％，和在原料中所含的MnO，MnO量为0.1～0.4(wt)％。
在本发明的Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料中，作为次要成份含有或添加0.02(wt)％以下(不含O)的SiO2，0.02(wt)％以下的CaO，0.07(wt)％以下(不含O)的Bi2O3。主成份是14.0～19.0(mol)％的NiO，29.0～35.0(mol)％的ZnO，3.0～6.0(mol)％的CuO，其余为Fe2O3，在这样的组成范围内，使结晶成长，其作用提高了透磁率，相反显示出损失上升的倾向。再者，当在此组合物中添加0.1～0.5(wt)％的MgO时，韧性显著提高，而初透磁率也得到大幅度减少。
而在本发明中添加的MgO0.1～0.3％和使用氧化铁中的MnO的量，对特性的影响程度进行了充分研究，MgO在0.1～0.3(wt)％，原料中所含MnO的量在0.1～0.4(wt)％范围内，在同时复合添加时可使透磁率提高，同时，也发现其损失最低的范围。
即，过去的技术，作为为获得具有强韧性特性的限制和条件，杂质尽可能的少，其条件要在微量范围内，我们认为与一般常识相反，μi，Q的特性倾向同时存在于良好的范围内，是可以解决的。
主成份的范围，根据制品的用途，居里点(Curie-点)在100℃以上，要明确构成反尖晶石(inverse spinel)成分为NiO+CuO的(mol)％量，而构成正尖晶石(normal spinel)成分为ZnO的(mol)％量。
又，以这种组合所产生的初透磁率大致没有限于到450，在这样的范围内首先确定主成分的范围，其次，根据适量的MnO，MgO的添加(mol)％，很容易得到450～800的透磁率。
总之，从本发明的结果看，可以确认当SiO2，CaO，Bi2O3是在上述限制限度以下的微量条件下，在MnO+MgO特定的复合添加微量的范围内，是可以获得透磁率、损失(含固有阻抗)、韧性同时都能达到良好要求的高性能、高韧性材料。因此，显微结构，今后期待很多部分要通过从电子显微镜等的观察来解释，可以断定在结晶粒子中添加微量成分的举措是不会错的。
图1是表示本发明实施例1的氧化物磁性材料中MgO的量和初透磁率、损失系数之间的关系图。
图2是表示本发明实施例1的氧化物磁性材料中MgO的量和MOR强度之间的关系图。
图3是表示本发明实施例2的氧化物磁性材料中MnO的量和初透磁率、损失系数之间的关系图。
图4是表示本发明实施例2及3的氧化物磁性材料中MnO的量和MOR强度之间和关系图。
图5是表示本发明实施例3的氧化物磁性材料中MnO的量和初透磁率、损失系数之间的关系图。
实施例1在含有32.15(mol)％的ZnO，14.67(mol)％的NiO，5.64(mol)％的CuO和其余为Fe2O3的主成分中，在已经含有或添加了作为付成分的0.006(wt)％SiO2，0.006(wt)％CaO，0.1(wt)％MnO及0.035(wt)％Bi2O3的粉末中，分别添加0.0、0.1、0.2、0.3(wt)％四种标准的MgO，调合成的材料，进行混合干燥，在900℃下煅烧，粉碎，用喷雾式干燥机进行粒化，这种粉末用压力机成形后，在1080℃的温度下保持1小时，进行烧结。
这些试片在1MHz下初透磁率和损失系数的测定结果示于图1，挠曲强度(Modulus of Ruture，以下表示为MOR强度)示于图2。
图1所示的测定结果，表示当在上述主成分粉末中增加MgO的添加量时，损失系数趋向于减少，与不添加MgO时相比，添加30.3(wt)％的MgO时，损失系数大约减少32％，特性得到提高。反之，当增加MgO的添加量时，在1MHz下的初期透磁率μi表示出劣化的趋势，在0.1(wt)％下，劣化13％，在0.3(wt)％下，劣化约29％。
图2所示的测定结果，表示当增加MgO的添加量时，MOR强度值增加，在添加0.1(wt)％的MgO时，MOR强度最大，与不添加MgO时相比，约增加了9％，其后就要减少。
从以上结果可以确认，在以Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料作主成的粉末中，适量添加0.3(wt)％以下的MgO，在1080℃下进行烧结，可引起初透磁率变坏，相对损失系数提高，MOR强度也提高的趋势。
实施例2在实施例1的主成分中，在已经含有或添加了付成份0.006(wt)％SiO2，0.006(wt)％CaO，0.1(wt)％MnO及0.035(wt)％Bi2O3的粉末中，分别添加0.0、0.1、0.2、0.3(wt)％四种标准的MnO，将混合成的材料，以实施例1同样的方法制成试片。
这些试片在1MHz下的初透磁率和损失系数的测定结果示于图3，MOR强度示于图4。
图3所示的测定结果，表示在上述成分形成的材料粉末中增加MnO的添加量时，初透磁率有上升趋势，与含有0.1(wt)％MnO时相比，含有0.4(wt)％MnO的情况下，显示出初期透磁率约增加20％的特性。又，当增加MnO的添加量时，损失系数也表明有显著的上升趋势。即，含0.4(wt)％MnO时，比含0.1(wt)％MnO时，约提高27％的特性。
反之，如图4所示，随着Mno添加量的增加，MOR强度值显示出减少的趋势。
实施例3
以实施例1的主要成分，在已经含有或添加了付成分0.006(wt)％SiO2，0.006(wt)％CaO，0.1(wt)％MnO，0.035(wt)％Bi2O3及0.1(wt)％MgO的粉末中，分别添加0.0、0.1、0.2、0.3(wt)％四种标准的MnO，将混合成的材料，以实施例1相同的方法制成试片。
这些试片在1MHz下初透磁率和损失系数的测定结果示于图5，MOR强度示于图4。
图5所示测定结果，表示出当在上述成分粉末中增加MnO的添加量时，初磁磁率明显有上升趋势，损失系数值大幅度减少趋势。图4中所示MOR强度值，随MnO的添加量有降低的趋势。MnO含量为0.2(wt)％时，和含0.1(wt)％时，大致相等。又，在MnO为0.3-0.4(wt)％左右，未添加MgO时和添加了0.1(wt)％时大致等同。
从以上结果可以发现，在将上述Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料作主成分的粉末中，复合添加实验范围的0.3(wt)％以下的MgO，0.4(wt)％以下的MnO时，初期透磁率得到提高，同时损失减少。同时，MOR挠曲强度在所说的增加范围内。
根据本发明的Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料，当必须高精度加工时仍具有磁芯材料的特性，而且可得到高透磁率，低损失的材料。
例如，在旋转变压器，高频用EI·EE型、回描变压器用的U型等研磨面的状态下，有必要获得真实有效透磁率的用途中，提供有效，多目的多容积的Ni-Cu-Zn系材料已是容易的。
权利要求
1.一种Ni-Cu-Zn氧化物磁性材料，其特征在于在由主成分NiO14.0～19.0(mol)％，ZnO29.0～35.0(mol)％，CuO3.0～6.0(mol)％，其余为Fe2O3，和付成分SiO20.02(wt)％以下(不含O)，CaO0.02(wt)％以下(不含O)，Bi2O30.10(wt)％以下，所形成的组合物中，复合含有MgO0.1～0.3(wt)％，原料中所含的MnO0.1～0.4(wt)％。
全文摘要
一种具有进行高精度加工的磁芯材料特性，而且是高透磁率、低损失的Ni-Cu-Zn系氧化物磁性材料。其构成为在由主成分NiO14.0～19.0(mol)％，ZnO29.0～35.0(mol)％，CuO3.0～6.0(mol)％，其余为Fe
文档编号H01F1/12GK1137156SQ9511922
公开日1996年12月4日 申请日期1995年11月10日 优先权日1995年5月31日
发明者朴钟鹤 申请人:三星康宁株式会社