专利名称：铅酸蓄电池及其生产方法
技术领域：
本发明涉及提高铅酸蓄电池的放电性能和耐用寿命。
铅酸蓄电池作为廉价、牢固、安全性高的蓄电池已广泛用于起动用(SLI)和其它的应用。然而，由于铅酸蓄电池的比能低，所以对其用于EV(电动车辆)等上的开发是严重的障碍。
为了提高铅酸蓄电池的比能，长期以来人们已经进行了许多方法的研究。推荐的这些方法中有一种是在正极活性物质中加锡，以便提高铅酸蓄电池的放电性能。但是，这种方法有缺点，因为这样加入的锡由于电解液会从正极活性物质中洗脱出来而沉积在负极板上，降低了负极板的氢过电压，从而引起更多的硫酸铅聚积在负极板上，由此降低了铅酸蓄电池的耐用寿命。
本发明的目的在于通过往正极活性物质中加锡，提高铅酸蓄电池的比能和通过抑制锡在负极板上的沉积，阻止铅酸蓄电池耐用寿命的降低。
在本发明的铅酸蓄电池中，正极活性物质按重量计包含的锡量从不小于0.2％到不大于5％。正极活性物质形成后的密度从不小于3.75g/cc到不大于5.0g/cc。当借助于蓄电池箱形成法生产铅酸蓄电池时，在注入电解液和开始使蓄电池箱形成之间所需要的时间从不低于0.1小时到不大于3小时。
根据本发明，可以显著地改进铅蓄电池的放电性能和耐用寿命。
以下对附图进行简要说明。
在附图中
图1是说明锡加入量和正极活性物质密度以及放电容量间相互关系的特性曲线图；图2是说明锡加入量和正极活性物质密度以及电池耐用寿命间相互关系的特性曲线图3是说明锡加入量和正极活性物质密度以及硫酸铅在负极板上聚积量间相互关系的特征曲线图；图4是说明锡加入量和注入电解液后使电池搁置的时间以及放电容量间相互关系的特征曲线图；图5是说明锡加入量和注入电解液后使电池搁置时间以及电池耐用寿命间相互关系的特征曲线图；图6是说明锡加入量和注入电解液后使电池搁置时间以及负极活性物质中锡含量间相互关系的特征曲线；图7是说明锡加入量和隔板中二氧化硅含量以及放电容量间相互关系的特征曲线图；和图8是说明锡加入量和隔板中二氧化硅含量以及电池耐用寿命间相互关系的特征曲线图。
我们进行过抑制锡从正极板洗脱的方法的研究。结果，发现从正极活性物质中洗脱的锡量与负极活性物质的密度有关，而且活性物质密度越大，锡洗脱越困难。所以广泛地进行过锡加入量和正极活性物质密度间相互关系的研究。结果，发现了如果在正极活性物质中锡以不低于0.2％到不高于5％的量存在和正极活性物质化成后的密度限制在不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc范围时，可以在防止铅酸蓄电池耐用寿命降低的同时，提高比能。
还进一步发现尤其是在向电池注入电解液和为蓄电池箱形成通电流之间使电池搁置一段时间时，加入正极板中的锡很容易洗脱，并且电池搁置时间越短，锡的洗脱量越少。对电池的搁置时间和锡的洗脱量之间的关系进行过广泛地研究。从而，发现了在向电池注入电解液和蓄电池箱形成开始之间使电池搁置一段时间，其时间限制在不少于0.1小时到不大于3小时的范围内，优选不少于0.2小时到不大于1小时，才有可能抑制锡的洗脱和电池耐用寿命的降低。
此外，如果把本发明用于挡板调节的铅酸蓄电池上，当往其中加入比表面为50-500m2/g粉末状二氧化硅的隔板能引起由正极上洗脱的锡被所使用的隔板中的二氧化硅吸收时，可以进一步减少锡在负极板上的沉积。
还有，当电解液借助于胶体二氧化硅形成胶体溶液阻滞从正极板上洗脱下来的锡迁移时，可以进一步减少锡在负极板上的沉积。
以下列实施例对本发明作更详细地描述。
实施例1通过充分搅拌膏状物捏和用的硫酸锡和水的混合物得到硫酸锡溶液，按活性物质重量折合成锡计算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物质中。对每种数量的膏状物来说，都是把具有不同活性物质密度(活性物质形成后的密度3.5、3.75、4.0、4.5、5.0和5.5g/cc)的六种膏状物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的极栅中，然后使其经过固化和成形处理，以便制出42种厚度为2.2mm的成型正极板。
把这些正极板中的11块，厚度为1.7mm成型的涂膏式负极板12块以及精细玻璃纤维隔板按常规的制备方法组装成约60Ah(3hr)-12V的AGM固定式挡板调节的电池。还制备出不含硫酸盐的极板电池。使这些电池注入电解液并且按规定的方法进行充电。然后再使这些电池经过下列的试验。
在30℃下测量这些电池的的1/3CA放电容量。试验结果列于图1中。正如在图1中所看到的，当硫酸锡加入量为0.1％时，几乎没有增加放电容量的效果。当硫酸锡的加入量为0.2-5.0％时，硫酸锡的加入量越多，放电容量越大。然而，当硫酸的加入量超过5％时，放电容量不再增加而是下降。此外，正极活性物质的密度越大，放电容量越低。尤其是，当正极活性物质的密度为5.5g/cc且硫酸锡的加入量为零或0.1％时，放电容量甚至达不到额定值的80％。
这些电池须经耐用寿命试验。耐用寿命试验是在规定条件下进行的。更详细地，电池在40℃和1/3CA恒定电流下电池按额定容量80％放电，然后再于01.CA恒定电流下按110％充电容量放电。把容量降至额定值80％以下的一点规定为耐用寿命终点。容量达不到额定值80％的电池对于经受耐用寿命试验来说其容量过低。将试验结果列于图2中。当正极活性物质的密度落在3.75g/cc以下时，硫酸锡的加入量越大，电池的耐用寿命越短。当正极活性物质的密度不低于3.75g/cc时，这种电池与那些由与上述活性物质相同密度但无硫酸盐正极板组成的电池相比能显示极佳的起始性能和很长的耐用寿命。
耐用寿命试验之后，拆开电池，分析在负极板上聚的硫酸铅的数量。结果列于图3中，正如在图3中所见，当所用正极板中的正极活性物质密度低于3.75g/cc时，硫酸铅在负极板上聚积的量增加取决于正极板中锡的加入量，结果显示锡的不利影响。当正极活性物质的密度不低于3.75g/cc且锡在正极活性物质中的加入量不大于5％时，硫酸铅在负极板上的聚积量是非常少的。当锡在正极活性物质中的加入量为7％时，锡会大量沉积在负极板上，而硫酸铅即使提高正极活性物质的密度，也会以非常大的量聚积在负极板上。
正如在前述结果所看到的，当正极活性物质的密度降低时，加入正极板中的锡因电解液而被洗脱，然后聚积在负极板上，由此降低了电池的耐用寿命。为了保持加入正极板中的锡，必须使正极板具有适合于按在本发明中所加锡量的活性物质密度。
本例是参照本发明用于AGM型电池进行描述的。即使本发明用于溢流型的电池，也会得到同样的效果。
实施例2通过充分搅拌膏状物捏和用的硫酸锡与水混合物所得到的硫酸锡溶液，按活性物质重量折合成锡计算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物质中，把这些膏状物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的极栅中，然后使其经过熟化处理制备出厚度为2.2mm的未成型正极板(形成后活性物质密度4.7g/cc)。
把这些正极板中的11块，厚度为1.7mm未成型的涂膏式负极板12块以及精细玻璃纤维隔板按常规的制备方法组装成约60Ah(3hr)-12VAGM式挡板调节电池。还制备出无硫酸盐的极板电池。使这些电池注入电解液。在3分钟、6分钟、12分钟、42分钟、1小时、3小时和5小时后，这些电池在7A恒定电流下经蓄电池箱形成64小时，在30℃下测量这些电池1/3CA放电容量。使这些电池进行耐用寿命试验，耐用寿命试验是在规定条件下进行的。更详细地，电池在40℃和1/3CA恒定电流下按额定容量的80％放电，然后再于0.2CA恒定电流和14.4V恒定电压下充电8小时。把容量降至额定值80％以下的一点定为耐用寿命的终点。
正如在图4中所见，当电池注入电解液后搁置的时间不少于0.1小时，起始容量在注入电解液后在电池搁置过程的时间范围内未显示出显著的差异。然而，当电池在注入电解液后搁置过程中的时间降至低于0.1小时时，化成不能充分进行，由此产生很低的放电容量。这可能是因为化成在电解液渗入整个极板之前开始。
耐用寿命试验的结果列于图5中，当电池在注入电解液和蓄电池箱形成之间搁置一段时间的时限不少于0.1小时到低于3小时时，电池显示很长的耐用寿命。当电池在注入电解液和蓄电池箱形成之间搁置一段时间的时限不低于0.2小时到不多于1小时时能发挥最佳效果。
把已经过蓄电池箱形成的电池拆开，然后分析聚积在负极板上的锡量。结果列于图6中。与耐用寿命试验的结果相类似，当正极活性物质中锡的加入量是按本发明限定的，而且电池在注入电解液和化成开始之间搁置一段时间的时限不多于3小时，几乎没有锡沉积发生。然而，当电池在注入电解液和化成开始之间搁置一段时间的时限超过3小时或在正极活性物质中锡的加入量超过5％时，锡在负极板上的沉积量是非常多的。
尚不了解为什么电池在注入电解液后搁置过程的时间与锡的洗脱有关。PbO2对吸收锡离子等能产生影响。然而，可以认为PbSO4对吸收几乎没有产生什么影响。此外，还可以认为当电池在注入电解液后搁置的同时，作为电解液的硫酸在电极板内经受与PbO的激烈反应，从而引起电极板中的硫酸铅以在普通充电-放电中不可能有的大量产生。所以，很有可能在注入电解质后电池在搁置的同时锡被洗脱。此外，还可以认为当蓄电池箱形成开始时，锡在电解液内作为阴离子络合物出现，并且朝向正极板进一步迁移。可以想像这种机理在蓄电池箱形成过程中几乎再也不能引起锡的洗脱。
参照本发明用于AGM型电池对本例进行描述。即使本发明用于溢流型电池上，也会得到类似的效果。
实施例3通过充分搅拌膏状物用的硫酸锡与水混合物所得到的硫酸锡溶液，按活性物质重量折合成锡计算，以0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、2.0％、5.0％和7.0％的量加到活性物质中。把这些膏状物填入由Pb-0.08％Ca-1.5％Sn合金制成的极栅中，然后使其固化以处理制备厚度为2.2mm的未成型正极板(化成后活性物质密度3.9g/cc)。
把这些正极板中的11块板，具有厚度为1.7mm未成型涂膏式负极板12块以及精细玻璃纤维隔板按常规的制备方法组装成约60Ah(3hr)-12VAGM型挡板调节蓄电池，所述挡板包含比表面为200m2/g的粉末状二氧化硅，其加入量为15％、30％、50％和80％。还制备无硫酸盐极板的电池。这些电池按常规的方法经过电解液的注入，使其搁置6小时，再于7A恒定电流下经蓄电池箱形成64小时。在30℃下测量这些电池的1/3CA放电容量。试验结果列于图7中。正如在图7中所看到的，当隔板中的二氧化硅加入增加时，隔板的孔隙度就会下降，由此引起放电容量的轻微下降。然而，按重量计，锡在正极活性物质中的加入量不低于0.2％的电池显示的容量增加超过所构成的损失，因此没有实用问题。
这些电池须分别进行耐用寿命试验。耐用寿命试验是在规定条件下进行的。电池在40℃和1/3CA恒定电流下按额定容量的80％放电，然后在0.1CA恒定电流下按110％的充电容量充电。试验结构列于图8中。在电池中的正极活性物质内硫酸锡的加入量从不低于0.2％到不大于5％和二氧化硅在隔板中的加入量从不低于30％到不大于80％的电池表明在负极板上锡的沉积较少，而且耐用寿命较包含没有二氧化硅的常规隔板电池长得多。此外，借助于胶体二氧化硅电解液的胶凝化作用，可阻滞从正极板洗脱下来的锡迁移，因此使其有可能进一步降低锡在负极板上的沉积。
与包含没有二氧化硅的常规隔板电池相类似，其中含有二氧化硅加入量为15％或90％的隔板的电池早期就显示容量下降。包含在隔板中的二氧化硅加入量低于30％的隔板电池显示大量的锡在负极板上沉积。包含在隔板中的二氧化硅加入量为90％的隔板电池，由于电解液不能充分地移动，所以显示容量急剧的下降。本实施例参照使用比表面为200m2/g的粉末状二氧化硅进行类似的试验。结果，当使用的粉末状二氧化硅具有50m2/g-500m2/g比表面时，可以发挥出最好的效果。当使用比表面不大于50m2/g的粉末状二氧化硅时，由于洗脱的锡不能被充分地截住，所以引起大量的锡在负极板上沉积。当使用比表面大于500m2/g的粉末状二氧化硅时，发现容量显著下降的倾向可能是由于电解液不能充分地移动所致。
如上所述，锡在正极活性物质中以0.2％-5％的量加入和活性电极物质在化成后的密度限制到不低于3.75g/cc的程度使其在放电性能和铅蓄电池耐用寿命方面有可能提供显著的改进。如果电池经过蓄电池箱形成，在注入电解液和开始蓄电池箱形成之间的时间限制在不少于0.1小时到不多于3小时的范围时，在电池耐用寿命方面可提供进一步的改进。假若铅蓄电池是挡板调节型的，含有比表面从50m2/g-500m2/g的粉末状二氧化硅的精细玻璃纤维基隔板的使用，还可进一步改进电池的耐用寿命，加入其中的二氧化硅按重量计不低于30％到不高于80％。用胶体二氧化硅使电解液凝胶化成能进一步改进电池的耐用寿命。基于此观点，本发明具有极高的工业价值。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池，该电池所含正极活性物质中含有按重量计不低于0.2％到不高于5％的锡；其中所述正极活性物质在化成后的密度从不低于3.75g/cc到不大于5.0g/cc。
2.按权利要求1所述的铅酸蓄电池，其中所述的铅酸蓄电池是通过蓄电池箱形成法生产的，而且在注入电解液和开始蓄电池箱形成之间所需要的时间从不低于0.1小时到不高于3小时。
3.按权利要求2所述的铅酸蓄电池，其中在注入电解液和开始蓄电池箱形成之间所需要的所述时间从不低于0.2小时到不高于1小时。
4.按权利要求1所述的铅酸蓄电池，其中所述铅酸蓄电池是挡板调节式铅酸蓄电池；和所述铅酸蓄电池所含精细玻璃纤维隔板中含有按重量计从不低于30％到不高于80％加入其中的粉末状二氧化硅，其比表面从50到500m2/g。
5.按权利要求1所述的铅酸蓄电池，其中所述铅酸蓄电池是挡板调节式铅酸蓄电池；和所述电解液是用胶体二氧化硅凝胶化的。
6.按权利要求4所述的铅酸蓄电池，其中所述电解液是用胶体二氧化硅凝胶化的。
7.一种用蓄电池箱形成法生产铅酸蓄电池的方法，该方法包括的步骤有往正极活性物质中按重量计以不低于0.2％到不高于5％的量加锡；把正极板、负极板和隔板组装成蓄电池；往电池注入电解液；和在注入电解液和开始蓄电池箱形成之间使电池搁置不少于0.1小时到不多于3小时；其中所述正极活性物质在化成后的密度不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc。
8.按权利要求7所述的铅酸蓄电池，其中所述铅酸蓄电池是挡板调节式铅酸蓄电池；和所述电解液是用胶体二氧化硅凝胶化的。
全文摘要
在铅酸蓄电池中,正极活性物质含有按其重量计从不低于0.2%到不高于5%的锡。正极活性物质的密度在化成后不低于3.75g/cc到不高于5.0g/cc。当通过蓄电池箱形成生产铅酸蓄电池时,在注入电解液和开始电池槽化成之间所需的时间不低于0.1小时到不高于3小时。
文档编号H01M10/12GK1186354SQ9712174
公开日1998年7月1日 申请日期1997年12月19日 优先权日1996年12月19日
发明者盐见正昭, 冈田祐一, 代谷直史 申请人:日本电池株式会社