磁铁粉末、其制造方法和使用该磁铁粉末的粘结磁铁的制作方法

专利名称：磁铁粉末、其制造方法和使用该磁铁粉末的粘结磁铁的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以作为高性能永久磁铁使用的磁铁粉末、其制造方法和使用该磁铁粉末的粘结磁铁。
背景技术：
以往，作为高性能永久磁铁的一种，人们熟知Sm-Co系磁铁、Nd-Fe-B磁铁等的稀土族系磁铁。在这些磁铁中含有大量的Fe或Co。对饱和磁通密度的增大作出了贡献。此外，Nd或Sm等的稀土族元素，起因于结晶场中的4f电子的行为，将带来非常大的磁各向异性。借助于此，可以实现矫顽力的增大。
这样的高性能磁铁，主要在扬声器、电机和测量仪器等的电气设备中使用。近年来，随着对各种电气设备的小型化的要求的高涨，为了应对这种要求，人们要求高性能的永久磁铁。为了应对这一要求，人们提出了磁铁特性优良的具有TbCu7式晶体构造的化合物或在其中含有氮的化合物的方案(参看特开平6-172936号公报、特开平9-74006号公报、US 5480495号、US 5482573号、US 5549766号、US 5658396号、US 5716462号等)。
以TbCu7式晶相为主相的磁铁材料，通常是经由下述工序制作用液体急冷法或机械熔合法等进行的母合金的制作工序；以母合金的金属组织的控制为主要目的的热处理工序；以向主相的晶格间位置导入氮以提高主相的晶体磁各向异性为主要目的的氮化处理工序等。
在氮化处理工序中，通常如以下那样地向磁铁材料中导入氮。就是说，在含有氮气或氨等的氮化合物气体的气氛中，对材料进行热处理使之吸收氮。这时，现有技术，为了提高氮的吸收率，对急冷薄带等的母合金材料粉碎成平均粒子直径为几10微米到几百微米左右以增大比表面积，然后，再实施作为氮化处理工序的热处理。
在上边所说的那种磁铁材料的氮化处理工序中，在热处理时，粒子直径小的粉末会因过剩地吸收氮等而使磁特性劣化。现有的含氮的磁铁材料，比较大量地含有因过剩地吸收氮等而使磁特性劣化的微粉。当大量地含有这样的微粉时，作为磁铁材料全体的磁特性会劣化。由此可知，施行氮化处理的磁铁材料中，可以采用减低过剩吸收氮的微粉量的办法，谋求对磁特性的降低的抑制。
此外，在上边所说的磁铁材料的制造工序之内，在急冷工序中，例如，可以用熔纺法制作薄带状的合金。在这样的合金薄带(急冷薄带)中，可以生成具有从几个nm到几百nm这样的平均晶体粒径的微细的晶相(例如，TbCu7式晶相)。这样的微细的晶相将成为用来得到磁铁材料的高的剩磁化，因而得到高的最大磁能积的必要条件。
但是，在现有的用熔纺法等进行的急冷工序中，在由TbCu7式晶相等构成的主相的晶体粒径中易于产生不均一，而这将成为磁铁材料的剩磁化，以至于使最大磁能积降低的原因。这样一来，在提高TbCu7型结晶相作为主相的磁铁材料的特性方面，将成为磁铁材料的形成材料的急冷薄带，以至于使用该急冷薄带的磁铁材料的晶体粒径的控制，是重要的。于是，要求使晶体粒径再现性好且均一地微细化的磁铁材料。
本发明的目的在于，采用减少在氮化处理中使磁特性劣化的微粉的量的办法，提供可以再现性良好地得到优良的磁特性的磁铁粉末及其制造方法。本发明的另一个目的在于，采用使急冷薄带的晶体粒径均一地微细化的办法，提供可以再现性良好地得到优良的磁特性的磁铁粉末及其制造方法。本发明的再一个目的在于，采用使用这样的磁铁粉末的办法，提供高性能的粘结磁铁。
发明的公开本发明人等，为了达到上述目的而反复进行锐意研究的结果发现，作为母合金，使用通过液体急冷法制作的急冷合金(例如急冷薄带)，采用把该急冷合金供往氮化处理工序，而无须象现有技术那样使之变成为平均粒径为数十到数百微米左右那样地进行粉碎的办法，就可以得到具有高的磁特性的磁铁粉末。
就是说，在假定急冷合金薄带等的急冷合金的表面积为S时，采用对表面积S的平均值在0.5mm2以上的急冷合金，或表面积S在0.1mm2以上的粒子为50％以上的急冷合金，施行使之含氮的热处理的办法，就可以降低因过剩地吸收氮或受氧化的影响等使磁特性劣化的微粉量。倘采用降低了这样的微粉量的磁铁粉末，就可以提高作为磁铁粉末全体的磁特性。
这时，急冷薄带等的急冷合金借助于含有氮而可以分裂，故即便是当初的急冷合金的表面积S的平均值大于0.5mm2，或者即便是表面积S在0.1mm2以上的粒子为50％以上，也不会使氮的吸收率下降。因此可以得到使之含有所希望量的氮的磁铁粉末。
第1发明就是基于以上发现的知识发明的。本发明的第1磁铁粉末，是具有用下述通式(R1XR2YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％、0.1≤Q≤20原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，最大直径为22微米以下的微小粒子的比率为20重量％以下。
或者，是具有用上述通式表示的组成，而且是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，最大直径为22微米以下的微小粒子中的氮含有量对上述磁铁粉末的平均氮含有量的比率在1.3以下。
本发明的第1磁铁粉末的制造方法，其特征在于，该方法包括，用急冷法制作具有用通式R1XR2YBZT100-X-Y-Z(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y和Z分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的合金的工序；和在假定上述急冷合金的表面积为S时，对上述表面积S的平均值在0.5mm2以上的上述急冷合金，施行使之吸收氮的热处理工序。
此外，本发明人等还发现，在用液体急冷法等制作的急冷薄带(合金薄带)的表面粗糙度和使用该薄带得到的磁铁粉末的磁特性之间具有紧密的关系。采用减小急冷薄带进而减小使用该薄带的磁铁粉末的表面粗糙度的办法，就可以再现性良好地提高磁铁粉末的磁特性。
急冷薄带的表面的平滑性，密切地关系到急冷时的金属熔液与辊子之间的濡润性。一般地说，若金属熔液的濡润性不好，则急冷薄带的平滑性就不好，在濡润性好的情况下，就可以制作表面平滑的急冷薄带。与辊子之间的濡润性良好且表面粗糙度小的急冷薄带，由于接触辊子的面和自由凝固面之间的冷却速度之差小，故例如即便是薄带的厚度厚，材料全体也可以均一且充分地急冷。因此，作为急冷薄带全体可以使晶体粒径再现性良好且均一地微细化。
此外，表面平滑化了的急冷薄带，在此后的氮化处理工序中从使材料全体均一地氮化的观点来看也是合适的。出于这些理由，倘采用使用表面粗糙度小的急冷薄带的磁铁粉末，则可以以良好的再现性得到高的磁特性。
第2发明就是基于这样的知识发明的。本发明的第2磁铁粉末，是一种具有用通式(R1XR2YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％、0.1≤Q≤20原子％的数。)，而且，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，构成上述磁铁粉末的粒子的表面粗糙度，用JIS B0601规定的最大高度RY在5微米以下。
本发明的第2磁铁粉末的制造方法，其特征在于，该方法包括，用液体急冷法制作具有用通式R1XR2YBZT100-X-Y-Z(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y和Z分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的急冷合金，使得其表面粗糙度，用JIS B0601规定的最大高度RY在5微米以下的工序；和对上述急冷合金，施行使之吸收氮的热处理工序。
本发明的粘结磁铁，其特征是具备上边所说的本发明的磁铁粉末和粘结剂的混合物，上述混合物具有磁铁形状的成型体。
附图的简单说明

图1模式性地示出了在本发明的磁铁粉末的制作中使用的急冷薄带的微细构造。
图2模式性地示出了作为与本发明进行比较而示出的表面粗糙度大的急冷薄带的微细构造。
图3示出了磁铁材料用急冷薄带和磁铁粒子的表面粗糙度与使用它们的粘结磁铁的最大磁能积的关系。
实施发明的优选方案以下，对用来实施本发明的方案进行说明。
本发明的第1磁铁粉末，具有用下述通式(R1XR2YBZT100-X-Y-z)100-QNQ……(1)(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子、0.1≤Q≤20原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相(具有TbCu7型晶体构造的相)为主相的磁铁粉末。在这样的磁铁粉末中，对于第1发明而言，最大直径为22微米以下的微小粒子的比率规定为20重量％以下。或者，把上边所说的微小粒子中的氮含有量对上述磁铁粉末的平均氮含有量的比率规定为1.3以下。
首先，对构成本发明的磁铁粉末的各个成分的配合理由和配合量的规定理由进行说明。
作为R1元素的稀土族元素，是给磁铁材料带来大的磁各向异性，进而提供高的矫顽力的成分。作为这样的R1元素可以举出La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu、Y等的稀土族元素。在这些之内，R1元素的50％以上为Sm是特别理想的。借助于此，可以提高主相的磁各向异性，增大矫顽力。
R1元素的含有量X规定为金属成分的2原子％以上。这里所说的金属成分，指的是包括除去了氮和后边要讲的X元素之外所有的成分，为方便起见，规定为包括硼在内。如果金属成分中的R1元素的含有量不足2原子％，则磁各向异性的降低显著，且难以得到具有大的矫顽力的磁铁粉末。另一方面，如果过剩地含有R1元素，则磁铁粉末的饱和磁通密度降低。金属成分中的R1元素的含有量X更为理想的是作成为4≤X≤16原子％的范围。
R2元素是从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种元素。这样的R2元素具有占有主相的稀土族位置使稀土族位置的平均原子半径减小等的作用。借助于此，就可以提高由TbCu7型晶相构成的主相中的Fe或Co的浓度。此外，R2元素还将使晶粒微小化等，给磁铁材料的微细组织带来好的影响，对矫顽力或剩磁化的改善也将作出贡献。
金属成分中的R2元素的含有量Y，从得到上述那样的效果来看要作成为0.01原子％以上。更为理想的金属成分中的R2元素的含有量Y为0.1≤Y≤10原子％的范围。使Y作成为1≤Y≤3原子％的范围是更令人满意的。
R1元素和R2元素的合计量(X+Y)，为使磁铁粉末高矫顽力化，要作成为金属成分的4原子％以上。如果金属成分中的R1元素和R2元素的合计量(X+Y)不足4原子％，则α-Fe(Co)的析出将变得显著起来，使矫顽力等的磁特性劣化。另一方面，当超过了20原子％时则饱和磁化下降将增大。因此，金属成分中的R1元素和R2元素的合计量(X+Y)作成为4≤X+Y≤20原子％的范围。把X和Y的合计作成为4≤X+Y≤16原子％的范围则更为理想。
T元素，是从Fe和Co中选择出来的至少一种元素，具有增大磁铁粉末的饱和磁化的作用。饱和磁化的增大将带来剩磁化的增大，最大磁能积也将与之相伴地增大。
这样的T元素，在磁铁粉末中，理想的是使之含有70原子％以上，借助于此，可以有效地增大饱和磁化。此外，为了使磁铁粉末的饱和磁化进一步增大，理想的是使T元素的50原子％以上成为Fe。
T元素的一部分，也可以用从Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni中选出来的至少一种的元素(以下，叫做M元素)置换。通过用这样的M元素置换T元素的一部分的办法，就可以改善耐腐蚀性或耐热性等的实用上重要的诸特性。但是，如果用过多量的M元素来置换T元素的一部分，由于磁特性的降低会变得显著起来，故用M元素对T元素的置换量，希望作成为20原子％以下。
B(硼)虽然是对提高磁铁材料的剩磁化有效的元素，但是，并不是非要配合到本发明的磁铁粉末中不可。如果过剩地含有B，则在热处理工序中R2Fe14B相的生成将变得显著起来，存在着使磁铁粉末的磁特性劣化的危险。因此，在配合B的情况下的含有量Z，规定为金属成分的10原子％以下。金属成分中B的含有量Z，变成为0.001≤Z≤4原子％的范围是理想的。更为理想的是0.001≤Z≤2原子％的范围。
N(氮)，主要存在于主相的晶格间位置上，与不含N的情况进行比较，具有提高主相的居里温度或磁各向异性的作用。其中，磁各向异性的提高，在赋予磁铁粉末大的矫顽力方面是重要的。N以少量的配合来发挥其效果，如果使之太过剩地含有，则易于生成非晶相或α-Fe相，使磁铁粉末的磁特性劣化。因此磁铁粉末中的氮的含有量Q要作成为0.1≤Q≤20原子％的范围。更为理想的氮的含有量Q是5≤Z≤20原子％的范围，最为理想的是10≤Z≤20原子％的范围。
氮(N)的一部分，也可以用从氢(H)、炭(C)和磷(P)中选出来的至少一种元素(X元素)置换。借助于此，可以改善矫顽力等的磁特性。但是，若用X元素对N的置换量太多时，则主相的居里温度或磁各向异性的改善效果会降低。为此，用X元素对N的置换量，作成为N的50原子％以下。
另外，用上边所说的(1)式表述的磁铁粉末，允许含有氧化物等的不可避免的杂质。
氮可以通过对含有规定量的上边所说的各元素的急冷薄带等施行热处理的办法导入。这时，氮可以通过对于表面积S的平均值为0.5mm2以上的急冷薄带，或对于表面积S的平均值为0.1mm2以上的粒子为50％以上的急冷薄带施行热处理的办法导入。如上所述，不对急冷薄带进行粉碎，而采用对粗大的急冷薄带实行导入氮处理(氮化处理)的办法，就可以减少因过剩地吸收氮等而使磁特性劣化的微粉量。具体地说，可以得到最大直径为22微米以下的微小粒子的比率变成为20重量％以下的磁特性优良的薄片状的磁铁粉末。
急冷薄带可以采用使之含氮的办法破裂。伴随着这样的氮的吸收的薄带的破裂，随着氮化处理经过的时间顺次进行。因此，即便是当初的急冷薄带象以上所说的那样，表面积S的平均值为0.5mm2以上，或表面积S的平均值为0.1mm2以上的粒子在50％以上，比较粗大，换句话说，即便是当初的急冷薄带的比表面积小，也不会使氮的吸收效率降低。就是说，可以使之含有所希望量的氮。
如果要实施氮化处理的急冷薄带的表面积大，则氮化处理后所得到的磁铁粉末的粒子直径可以保持得大。就是说，在构成磁铁粉末的磁铁粒子中，可以使因过剩地吸收氮，或因受到氧化的影响等使得磁特性劣化的最大直径在22微米以下的微小粒子的比率变成为20重量％以下。
倘采用降低了这样的微粉量的磁铁粉末，则可以改善作为磁铁粉末全体的磁特性。磁铁粉末的磁特性，虽然也可以采用增大T元素中的Co含量的办法加以提高，但由于Co比Fe价格贵，故将招致磁铁粉末的造价的增大。倘采用本发明的磁铁粉末，则可以廉价地提高磁特性而无须增大Co的量。此外，由于降低了微粉量的磁铁粉末操作性优良，故将会对使用该磁铁粉末的粘结磁铁的造价的降低作出贡献。
当最大直径为22微米以下的微粉的比率超过了20重量％时，这样的微粉给磁铁粉末全体的磁特性带来的影响变大，作为磁铁粉末全体的磁特性降低。此外，当含氮量多的微粉的比率超过了20重量％时，磁铁粉末中的氮量的分布将变成为不均一，而这将使磁铁粉末的磁学特性劣化。使上边所说的微粉在磁铁粉末中的比率作成为10重量％以下是最为理想的。在这里，所谓磁铁粒子的最大直径规定为表示含有该粒子的最小的圆的直径。
在本发明中，最大直径为22微米以下的微小粒子的比率，可以对磁铁粉末进行图象处理，并根据其结果进行计算。此外，本发明中的最大直径22微米以下的微小粒子的比率，还可以用网眼为22微米的筛子(#22的筛子)分选磁铁粉末，用通过了该筛子后的粒子的比率来近似地算出。
本发明的磁铁粉末，更为理想的是表面积S在1×10-3mm2以下的微小粒子的比率在20重量％以下。借助于此，还可以进一步提高磁铁粉末的磁特性。表面积在1×10-3mm2以下的微小粒子的比率在10重量％以下，是最为理想的。对急冷薄带施行氮化处理后得到的磁铁粒子的形状，由于大体上是平板状(薄片状)，故可以采用用光学显微镜或扫描式电子显微镜观察磁铁粒子，测定其厚度和平板面的面积的办法，计算磁铁粒子的表面积。
本发明的磁铁粉末，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末。以TbCu7型晶相为主相的磁铁材料，与以Th2Zn17晶相为主相的磁铁材料相比，饱和磁化等的磁特性优良。此外，TbCu7型晶相，晶格常数的比c/a在0.847以上是理想的。在这样的情况下，可以得到更大的饱和磁化，此外，还可以使剩磁化增大。TbCu7型晶相，晶格常数的比c/a，可以用磁铁粉末的成分组成或制造方法进行控制。
另外，本发明的磁铁粉末中的所谓主相，是合金中的含有非晶相的构成相的体积比最大的相，具体地说，体积比在50％以上是理想的。TbCu7型晶相的体积比理想的是在80％以上。磁铁粉末的构成相用X射线衍射等可以很容易地进行确认。在磁铁材料中生成的各相的体积占有率，可以用面积分析法由磁铁材料的断面的透射型电子显微镜照片来求出。可以用面积分析法求得的断面面积比近似地表示体积比。本发明中的体积占有率定为测定10点后的平均值。
在本发明中，已导入了氮的薄片状的磁铁粉末，在制作粘结磁铁等之际，也可以进一步粉碎之后再使用。本发明的磁铁粉末，如上边所说的那样，由于预先对比较粗大的急冷薄带施行氮化处理，来降低磁特性已劣化的微小粒子的比率，故即便是在之后进行粉碎，也不会象现有的磁铁粉末那样，使作为磁铁粉末全体的磁特性劣化。
倘采用本发明，则可以使最大直径为22微米以下的微小粒子中的含氮量，相对于磁铁粉末中的平均含氮量成为1.3倍以下。这样一来，通过对微粉中的氮量成为过剩的现象进行抑制的办法，就可以实现作为磁铁粉末全体的磁特性的提高。在这里，所谓微小粒子中的含氮量对平均含氮量的比率，是在设磁铁粉末中的平均含氮量为x，微小粒子中的含氮量为y时，用y/x表示的值。
本发明的磁铁粉末的粉碎，理想的是实施为使得，例如，最大直径成为10～500微米的范围。若磁铁粉末的最大直径不足10微米，则有因氧化等的影响使磁特性劣化之虞。另一方面，在磁铁粉末的最大直径超过了500微米的情况下，则不能充分地得到粉碎所产生的效果。就是说，采用把磁铁粉末的粒子直径调整到上边所说的范围内的办法，在用本发明的磁铁粉末成型粘结磁铁时，就可以因提高填充密度而改善磁特性或提高生产性。
本发明的第1磁铁粉末，例如，可以如以下所述地进行制造。
首先，把含有规定量的R1、R2、T、B的各个元素，以及根据需要而含有的M元素等的锭条，用电弧溶解或高频溶解进行调制。在把该锭条切成小片，并借助于高频感应溶解等熔融之后，使金属熔液从喷嘴中喷出到高速旋转着的金属制造的辊子上制作急冷薄带。除了这样的单辊法之外，还可以使用双辊法、转盘法和气体喷雾法等制造急冷薄带。
急冷工序，理想的是在Ar、He等的惰性气体气氛中进行。采用在这样的气氛中使之急冷的办法，就可以防止由氧化引起的磁特性的劣化。也可以根据需要，在Ar、He等的惰性气体气氛中或真空中，在300～1000℃左右的温度下，对用急冷工序得到的急冷薄带施行0.1～10小时的热处理。采用实行这样的热处理的办法，就可以使在急冷工序中生成的非晶相结晶化，或提高矫顽力等的磁特性。热处理条件，更为理想的是使之在700～800℃左右的温度下，施行0.2～1小时的热处理。
用上边所说的急冷和热处理工序，制作具有用下述通式R1XR2YBZT100-X-Y-Z……(2)(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y和Z分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％的数。)表示的组成，而且，以TbCu7型晶相为主相的合金薄带。
其次，采用对急冷薄带施行氮化处理以使之吸收氮的办法，就可以得到本发明的薄片状的磁铁粉末。氮化处理，理想的是在0.001～100个气压的氮气气氛中，在400～500℃的温度下实施。氮化处理理想的是在0.1～300小时的范围内实施。
氮化处理时的气氛也可以不用氮气而代之以用氨气等的氮化合物气体。在使用氨气的情况下，可以提高氮化反应速度。这时，也可以采用同时使用氢气、氮气，氩气等的气体的办法，来控制氮化反应速度。此外，作为氮化处理的前工序，可以采用在0.001～100个气压的氢气气氛中，在100～700℃的温度下进行热处理，或者是采用使用向氮气中混入了氢气的气体的办法，来提高氮化处理的效率。
上边所说的氮化处理，对于表面积S的平均值为0.5mm2以上的急冷薄带，或表面积S为0.1mm2以上的粒子为50％以上的急冷薄带施行，而无须象现有技术那样使粉末的平均粒子直径成为数十到数百微米。
如果要实施氮化处理的急冷薄带的表面积S的平均值不足0.5mm2，或表面积S为0.1mm2以上的粒子不足50％，结果是，磁特性因在进行热处理时过剩地吸收氮而劣化的微粉将会增大。因此，作为磁铁粉末全体的磁特性将劣化。实施氮化处理的急冷薄带的表面积S的平均值，更为理想的是在1.0mm2以上。
这时，急冷薄带由于含有氮而破裂。与含有这样的氮同时发生的薄带的破裂，随着氮化经过的时间依次进行。因此，即便是当初的急冷薄带的表面积S的平均值大到0.5mm2以上，也不会使氮的吸收率降低。就是说，可以使之含有上边所说的那种所希望的氮含有量。借助于这些，作为磁铁粉末全体，可以提高磁特性。
在本发明中，作为氮化处理工序的前处理工序，对于急冷薄带也可以实施大量地发生最大直径为50微米以下的比较微细的粒子之类的粉碎工序。这样的前处理工序要在维持急冷薄带的表面积S的平均值在0.5mm2以上那样地进行实施。或者，实施粉碎工序，使得表面积S为0.1mm2以上的粒子的比率成为50％以上。粉碎工序理想的是调整为使得最大粒子直径在50微米以下的粒子的比率成为10重量％以下。
经过了氮化处理工序后的薄片状的磁铁粉末，还可以根据必要再进行粉碎。这时，如上所述，磁铁粒子的最大直径，理想的是为10～500微米的范围。即便是实施了这样的粉碎工序，本发明的磁铁粉末，由于已在急冷薄带的阶段实施了氮导入处理，故磁铁粉末不会象现有的磁铁粉末那样地发生磁特性劣化。
其次，对本发明的第2磁铁粉末的实施方案进行说明。
本发明的第2磁铁粉末，具有上边所说的(1)式的组成，而且以TbCu7型晶相为主相。在这样的磁铁粉末中，在第2发明中，把构成磁铁粉末的粒子的表面粗糙度用按JIS B0601规定的最大高度RY计为5微米以下。磁铁粒子的表面粗糙度更为理想的是，用最大高度RY计为2微米以下。最为理想的是用最大高度RY计为1微米以下。另外，对于作为主相的TbCu7型晶相的体积占有率或晶格常数比等等，作成为与第1磁铁粉末一样是理想的。
磁铁粒子的表面粗糙度，例如可以采用使用最大直径为150微米以上的粒子进行测定。如上所述，由于对急冷薄带施行氮化处理所得到的磁铁粒子的形状，大体上是平板状(薄片状)，故通过使用其中例如最大直径为150微米以上的粒子的办法，就可以测定最大高度RY。
上述那样的磁铁粉末，可以采用使得在最大高度RY为5微米以下的合金薄带(急冷薄带)中含氮的办法得到。在使用单辊法或双辊法等液体急冷法制作具有用上边所说的(2)式表示的组成的急冷薄带的情况下，可以采用改善急冷时的金属熔液和辊子之间的濡润性的办法，提高急冷薄带的表面平滑性。
一般地说，若金属熔液的濡润性不好则急冷薄带的平滑性就不好，在濡润性好的情况下，就可以制造表面平滑的急冷薄带。与辊子之间的濡润性好且表面粗糙度小的急冷薄带(合金薄带)，具体地说，最大高度RY为5微米以下的急冷薄带，在与辊子接触的面(辊子面)和自由凝固面之间的冷却速度之差小。因此，即便是薄带的厚度厚，材料全体也可以均一且充分地急冷。
就如图1模式性地示出的那样，表面平滑的急冷薄带1，作为薄带全体，可以使晶粒粒径再现性良好且均一地微细化。另一方面，如图2所示，表面粗糙度大的合金薄带2具有尚未充分地急冷的部分。在这样的部分处，晶粒将粗大化。
用最大高度RY来说将表面粗糙度作成为5微米以下的急冷薄带1，作为薄带全体，是具有微细且均一的晶粒粒径的薄带。采用对这样的急冷薄带1施行氮化处理的办法，就可以得到用最大高度RY来说5微米以下的平坦的磁铁粒子。这样的磁铁粒子具有平均晶体粒径从数微米到数10微米的微细的TbCu7型晶相。表面平滑化后的急冷薄带1，从在以后的氮化处理工序中均一地进行氮化这种观点来看也是合适的。借助于这些，就可以再现性良好地提高磁铁粉末的剩磁化或最大磁能积等的磁特性。
此外，在第2发明中使用的磁铁材料用急冷薄带，即便是厚度厚，材料全体也可以均一且充分地进行急冷。例如，即便是厚度在17微米以上这么厚的急冷薄带，也可以再现性良好且均一地使晶粒微细化。倘采用已对这样的急冷薄带施行了氮化处理的磁铁粉末，则在用它制作粘结磁铁时，就可以提高粘结磁铁中的磁铁粉末的填充率。因此，可以得到具有优良的磁特性的粘结磁铁。
要想减小磁铁材料用急冷薄带的表面粗糙度，适当地控制急冷工序中的制造条件是有效的。作为急冷工序中的制造条件，例如可以举出射出压力、辊子的材质、辊子圆周速度、辊子的表面状态、喷嘴孔的形状和大小、棍子与喷嘴之间的间隙、射出时的气氛气压和金属熔液温度等等。
如上所述，从表面粗糙度与金属熔液和辊子之间的濡润性关系特别密切可知，尽可能地提高射出时的金属熔液温度以降低金属熔液的黏性是有效的。但是，在作为稀土族元素R1使用Sm的情况下，如过剩地提高金属熔液温度，则挥发量增大，具有使组成的控制变得困难起来的可能。从使金属熔液的黏性降低的观点来看，调整合金组成中的Zr量或B量，以及根据需要调整T元素的配合量来使材料的熔点降低，也是有效的。
在第2发明中使用的磁铁材料用急冷薄带和使用该薄带的磁铁材料，例如，可以如下述那样地制造。
首先，与第1发明一样，使具有用上边所说的(2)式所给出的组成的合金金属熔液，从喷嘴中喷出到高速旋转着的金属制造的辊上，制作急冷薄带。这时，采用对合金组成、金属熔液温度、喷嘴的孔径、辊子圆周速度、辊子材质、射出压力等进行控制的办法，提高金属熔液与辊子之间的濡润性。使除此之外的条件作成为与第1发明一样是理想的。对于热处理等也是一样的。
其次，根据需要用球磨机、刨碎机、捣碎机、喷射粉碎机等粉碎上边所说的急冷薄带。对这样的合金粉末施行氮化处理使之吸收氮。氮化处理条件如上所述。氮化处理也可以在对急冷薄带进行粉碎之后实施。与第1发明一样，也可以对急冷薄带或对之进行粉碎后的那种程度的薄带实施氮化处理。采用对比较粗大的急冷薄带施行氮化处理的办法，如第1发明所示，就可以降低因过剩地吸收氮等而使磁特性劣化的微小粒子的比率。
本发明的磁铁材料，例如适合作为粘结磁铁的构成材料。以下，对用本发明的磁铁粉末制造粘结磁铁的制造方法进行说明。另外，在制造粘结磁铁的情况下，通常要在对磁铁材料进行粉碎后使用。但是，在上边所说的磁铁材料的制造工序中，在已经进行了粉碎的情况下，就可以省略该粉碎处理。
(a)采用使本发明的磁铁粉末和有机系粘接剂混合，使之压缩成型或注射成型为所希望的形状的办法制造粘结磁铁。作为粘接剂，例如，可以使用环氧系、尼龙系等的树脂。在作为粘接剂使用环氧系树脂之类的热固性树脂的情况下，理想的是，在成形为所希望的形状后，在100℃～200℃的温度下施行固化处理。
(b)在使本发明的磁铁粉末与低熔点金属或低熔点合金进行混合后，采用进行压缩成型的办法制造金属粘结磁铁。在这种情况下，低熔点金属或低熔点合金起着粘接剂的作用。作为低熔点金属，例如可以使用Al、Pb、Sn、Zn、Cu、Mg等，而作为低熔点合金，则可以使用含有上边所说的低熔点金属的合金等。
其次，对本发明的第1磁铁粉末的具体的实施例及其评价结果进行说明。
实施例1～11首先，按照各自的规定的比率调和高纯度的各个原料，在Ar气氛中进行高频溶解，分别制作成原料锭条。接着，在Ar气氛中用高频感应加热使这些原料锭熔融之后，从孔径0.6mm的喷嘴向以圆周速度40m/s旋转着的金属辊子上边喷射金属熔液，分别制作急冷薄带。
接着，在Ar气氛中在770℃下进行35分钟的热处理。对热处理后的各个急冷薄带进行X射线衍射的测定，其结果得知，在所有的急冷薄带中，除去微小的α-Fe相的衍射峰值外，在所有的TbCu7型晶相构造中都可以加上指数，其晶格常数比c/a处于0.856～0.868的范围内。
接着，对上述各个急冷薄带，用光学显微镜和SEM进行观察，采用测定急冷薄带的厚度和凝固面的面积的办法，计算急冷薄带的表面积。表面积对于各实施例的急冷薄带来说，对20～30个部位进行计算，取其平均值。在表1中分别示出了该值。此外，表面积在0.1mm2以上的粒子都有50％以上。
其次，为了使上述各个急冷薄带含氮，在氨气和氢气的混合气流中，在430℃×3小时的条件下，对各个急冷薄带进行热处理。然后，在同一温度下，在氩气气流中实行3个小时的热处理，分别制作薄片状的磁铁粉末。
得到的磁铁粉末的组成，示于表1。另外，表1所示的组成，是用ICP发光分光法、燃烧红外线吸收法和高频加热热传导检测法进行分析的结果。借助于上边所说的氮化处理各个材料的重量增加了3.2～3.9％。氨气与氢气的流量比为1∶15。
此外，用网眼为22微米的筛子筛选各个磁铁粉末。把通过了该筛子的粒子的比率，作为最大直径在22微米以下的微小粒子的比率求出。此外，根据用光学显微镜和SEM的观察，计算磁铁粉末的表面积，求得表面积在1×10-3mm2以下的微小粒子的比率。这些的结果，分别示于表1。
然后，将薄片状磁铁粉末进行粉碎，使得平均粒径分别成为150微米左右。对这些粉碎的粉末测定，测定最大直径在22微米以下的微小粒子中的含氮量y对磁铁粉末的平均含氮量x的比率(y/x)。其结果示于表1。
在向粉碎后的磁铁粉末中添加2.5重量％的环氧树脂并进行混合之后，在1200Mpa的压力条件下进行压缩成型，再在150℃的温度下进行2.5个小时的固化处理。这样一来，就分别制成了粘结磁铁。分别测定了所得到的各个粘结磁铁的矫顽力、剩磁通密度、最大磁能积。这些的测定结果一并示于表1。
比较例1～2与实施例1同样，在Ar气氛中，对用与上边所说的实施例1同样的方法制作的急冷薄带进行了热处理之后，进行粉碎，使得平均粒径分别成为约250微米左右。在用与实施例1同一条件，对这些合金粉末实行氮化处理之后，与实施例1同样地分别制作粘结磁铁。这些粘结磁铁的矫顽力、剩磁通密度、最大磁能积，也一并列于表1中。
表1
由表1可知，与利用对于粉碎后的母合金施行氮化处理的比较例得到的粘结磁铁比较，利用在急冷薄带的阶段施行氮化处理的各个实施例得到的粘结磁铁的磁特性是优良的。这是因为通过各个实施例得到的磁铁粉末，在氮化处理的时刻，因过剩地吸收氮等易使磁特性劣化的微粉量极少的缘故。
其次，对本发明的第2磁铁粉末的具体的实施例及其评价结果进行说明。
实施例12～16首先，以规定的比率分别调合高纯度的各个原料，在Ar气氛中进行高频溶解，分别制作原料锭条。接着，在在Ar气氛中用高频感应加热使这些原料锭熔融后，从孔径0.5mm的喷嘴向以圆周速度35m/s旋转着的直径300mm的铜辊上喷射金属熔液，分别制作急冷薄带。喷射时的金属熔液温度为1400℃以上。测定这样得到的各个急冷薄带的平均表面粗糙度(RY)。其结果示于表2。
接着，在Ar气氛中在780℃下对上边所说的急冷薄带进行30分钟的热处理。对热处理后的各个急冷薄带进行X射线衍射，其结果表明，在所有的急冷薄带中，除去微小的α-Fe相的衍射峰值外，在所有的TbCu7型晶相构造中都可以加上指数，其晶格常数比c/a处于0.856～0.868的范围内。
接着，为了使上述各个急冷薄带含氮，在氨气和氢气的混合气流中，在430℃×3小时的条件下，对各个急冷薄带进行热处理。这样，就分别制作成了薄片状的磁铁粉末。所得到的磁铁粉末的组成，示于表2。此外，用最大直径为150微米以上的粒子对得到的各个薄片状的磁铁粉末的最大高度RY进行测定时，得知分别维持急冷薄带的表面粗糙度不变。另外，表2所示的组成，是用ICP发光分光法、燃烧红外线吸收法和高频加热热传导检出法进行分析的结果。
分别使上边所说的薄片状磁铁粉末进行粉碎，向这些磁铁粉末内添加2重量％的环氧树脂，并进行混合。然后采用在1200Mpa的压力条件下进行压缩成型，再在150℃的温度下进行2.5个小时的固化处理的办法，分别制作成粘结磁铁。表2示出了得到的各个粘结磁铁的矫顽力、剩磁通密度、最大磁能积。
比较例3
用与上边所说的实施例1同样的方法制作急冷薄带。但是，金属熔液注射时的金属熔液温度定为1300～1400℃。其次对该急冷薄带，用与实施例12同样的方法在Ar中施行热处理和氮化处理，制作磁铁粉末。然后，用与实施例12同样的方法，制作粘结磁铁。在该比较例中的急冷薄带的平均表面粗糙度(RY)和粘结磁铁的磁学特性一并示于表2。
表2 由表2可知，使用表面粗糙度小的急冷薄带(合金薄带)的各个实施例的磁铁粉末和使用该粉末的粘结磁铁，与使用表面粗糙度大的急冷薄带的比较例3的磁铁粉末和使用该粉末的粘结磁铁相比，磁特性优良。
在制作与实施例14同样的组成的合金薄带时，采用使注射压力、辊子圆周速度、喷嘴的孔径、辊子与喷嘴之间的间隙和注射时的金属熔液温度变化的办法，制作表面粗糙度不同的多种急冷薄带。用与实施例12同样的方法，在Ar中，对这些急冷薄带施行热处理和氮化处理，制作磁铁粉末，此外，用与实施例12同样的方法制作粘结磁铁。
对这样得到的多种粘结磁铁的最大磁能积进行测定。把其结果作为急冷薄带的表面粗糙度(磁铁粒子的表面粗糙度)与粘结磁铁的最大磁能积之间的关系，示于图3。由图3可知，随着急冷薄带(磁铁粒子)的表面粗糙度的减小，粘结磁铁的特性提高。因此，通过使用最大高度RY为5微米以下的急冷薄带(磁铁粒子)的办法，就可以得到良好的磁特性。
工业上利用的可能性本发明的第1磁铁粉末，降低了因过剩地吸收氮而导致磁特性劣化的微粉量。因此，作为材料全体可以提供具有优良的磁特性的磁铁粉末。这样，通过使用这样的磁铁粉末就可以稳定地提供具有优良的磁特性的粘结磁铁。
此外，本发明的第2磁铁粉末，采用减小各个磁铁粒子的表面粗糙度的办法，使材料全体的晶粒均一且再现性良好地微细化。因此，可以提供具有优良的磁特性的磁铁粉末。这样一来，通过使用这样的磁铁粉末就可以稳定地提供具有优良的磁特性的粘结磁铁。
权利要求
1．种磁铁粉末，该磁铁粉末是具有用通式(R1XR2YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％、0.1≤Q≤20原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，最大直径为22微米以下的微小粒子的比率为20重量％以下。
2．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，上述最大直径为22微米以下的微小粒子的比率为10重量％以下。
3．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，表面积为1×10-3mm2以下的微小粒子的比率为20重量％以下。
4．权利要求3所述的磁铁粉末，其特征在于，上述表面积为1×10-3mm2以下的微小粒子的比率为10重量％以下。
5．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，上述最大直径为22微米以下的微小粒子中的含氮量相对于上述磁铁粉末的平均含氮量的比率在1.3以下。
6．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，表示上述B量的Z值的范围是0.001≤Z≤4原子％。
7．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni中选出来的至少一种的M元素，上述T元素的20原子％以下用上述M元素置换。
8．权利要求1所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从H、C和P中选出来的至少一种X元素，上述N元素的50原子％以下用上述X元素置换。
9．一种磁铁粉末，该磁铁粉末具有用通式(R1XR2YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％、0.1≤Q≤20原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，最大直径为22微米以下的微小粒子中的含氮量对上述磁铁粉末的平均含氮量的比率在1.3以下。
10．权利要求9所述的磁铁粉末，其特征在于，表示上述B量的Z值的范围是0.001≤Z≤4原子％。
11．权利要求9所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni中选出来的至少一种的M元素，上述T元素的20原子％以下用上述M元素置换。
12．权利要求9所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从H、C和P中选出来的至少一种X元素，上述N元素的50原子％以下用上述X元素置换。
13．一种磁铁粉末，该磁铁粉末具有用通式(R1XR2YBZT100-X-Y-Z)100-QNQ(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y、Z和Q分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％、0.1≤Q≤20原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的磁铁粉末，其特征在于，构成上述磁铁粉末的粒子的表面粗糙度，用按照JIS B 0601规定的最大高度RY计是5微米以下。
14．权利要求13所述的磁铁粉末，其特征在于，上述磁铁粒子的表面粗糙度，用最大高度RY计是2微米以下。
15．权利要求13所述的磁铁粉末，其特征在于，表示上述B量的Z值的范围是0.001≤Z≤4原子％。
16．权利要求13所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Ga、Al、Sn、Ta、Nb、Si和Ni中选出来的至少一种的M元素，上述T元素的20原子％以下用上述M元素置换。
17．权利要求13所述的磁铁粉末，其特征在于，该磁铁粉末还含有从H、C和P中选出来的至少一种X元素，上述N元素的50原子％以下用上述X元素置换。
18．一种磁铁粉末的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序用急冷法制作具有用通式R1XR2YBZT100-X-Y-Z(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y和Z分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的合金的工序，和在设定上述急冷合金的表面积为S时，对表面积S的平均值在0.5mm2以上的急冷合金，施行使之吸收氮的热处理的工序。
19．权利要求18所述的磁铁粉末的制造方法，其特征在于，作为上述热处理工序，还具有使得上述表面积S的平均值维持0.5mm2以上那样地破碎上述急冷合金的工序。
20．权利要求18所述的磁铁粉末的制造方法，其特征在于，作为上述热处理工序的前处理工序，还具有使得表面积S为0.1mm2以上的粒子的比率成为50％以上那样地破碎上述急冷合金的工序。
21．权利要求19所述的磁铁粉末的制造方法，其特征在于，使得最大直径为50微米以下的粒子的比率成为10重量％以下那样地实施上述破碎工序。
22．权利要求18所述的磁铁粉末的制造方法，其特征在于，在上述热处理工序中，使上述急冷合金吸收0.1～20原子％的范围的氮。
23．一种磁铁粉末的制造方法，其特征在于，该方法具有下述工序用液体急冷法制作具有用通式R1XR2YBZT100-X-Y-Z(式中，R1表示从稀土族元素中选出来的至少一种的元素，R2表示从Zr、Hf和Sc中选出来的至少一种的元素，T表示从Fe和Co中选出来的至少一种的元素，X、Y和Z分别是满足2原子％≤X、0.01原子％≤Y、4≤X+Y≤20原子％、0≤Z≤10原子％的数。)表示的组成，而且，是以TbCu7型晶相为主相的合金，使得其表面粗糙度用由JIS B 0601规定的最大高度RY计成为5微米以下的工序；和对上述急冷合金施行使之吸收氮的热处理工序。
24．一种粘结磁铁，其特征在于，该粘接磁铁具备权利要求1到17中的任何一项所述的磁铁粉末与粘接剂的混合物，上述混合物具有磁铁形状的成型体。
全文摘要
磁铁粉末具有可以用(R
文档编号H01F1/059GK1295714SQ99804570
公开日2001年5月16日 申请日期1999年3月26日 优先权日1998年3月27日
发明者樱田新哉, 新井智久, 冈村正巳, 桥本启介, 平井隆大 申请人:株式会社东芝