薄层太阳能电池的层系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及薄层太阳能电池的层系统和用于制造该层系统的方法。
【背景技术】
[0002] 太阳能电池和太阳能模块的薄层系统是充分已知的，并且视衬底和所施加的材料 而定以不同的实施方案存在于市场上。材料被选择为使得最大地利用入射的太阳光谱。 由于物理特性和工艺可操作性，具有无定形硅、非微晶硅或多晶硅、碲化镉（CdTe)、砷化镓 (GaAs)、铜-铟-(镓）-硒化物-硫化物（Cu(In，Ga) (S，Se) 2)、铜-锌-锡-硫代硒化物 (来自锌黄锡矿的组的CZTS)以及有机半导体的薄层系统特别适用于太阳能电池。五元半 导体Cu(In，Ga) (S，36)2属于黄铜矿半导体的组，其往往称为CIS(二硒化铜铟或二硫化铜 铟）或CIGS(二硒化铜铟镓、二硫化铜铟镓或硫代硒化铜铟镓）。在缩写CIGS中，S可以代 表硒、硫或这两个硫族元素的混合物。
[0003] 基于Cu(In，Ga) (S，Se)2的当前的薄层太阳能电池和太阳能模块在p型导通的 &1(111，6&)(5,56) 2吸收体和通常包括氧化锌（211〇)的11型导通的前电极之间需要缓冲层。 按照目前的知识，该缓冲层使吸收材料和前电极之间的电子匹配成为可能。此外，在前电极 沉积的后续过程步骤中，该缓冲层还提供保护以免受DC磁控管溅射造成的溅射损害。附加 地，该缓冲层通过P型和n型半导体之间的高电阻中间层的结构防止从电子优良的区域向 不良区域的电流流出。
[0004] 迄今为止最常使用硫化镉（CdS)作为缓冲层。为了可以产生良好的电池效率，CdS 迄今为止在化学浴过程（CBD过程）中以湿化学方式被沉积。然而，这就与如下缺点相联系， 即湿化学过程不能良好地适应于目前的Cu(In，Ga) (S，56)2薄层太阳能电池生产的过程流 程。
[0005] CdS缓冲层的另一个缺点在于，它含有有毒的重金属镉。因此出现较高的生产成 本，因为生产过程中必须提高安全预防措施，例如在废水处理时。另外，在太阳能电池寿命 结束之后的产品清除时还要出现其它成本。
[0006] 因此，针对来自Cu(In，Ga) (S，Se)#导体族的不同吸收体，测试了由CdS构成的 缓冲体的不同替代方案；例如，溅射的ZnMgO、通过CBD沉积的Zn(S，OH)、通过CBD沉积的 ln(0, 0H)和通过ALD(原子层沉积）、ILGAR(离子层气相沉积）、溅射热解（Pyrolose)或 PVD(物理气相沉积）法一一诸如热蒸镀或溅射一一沉积的硫化铟。
[0007] 然而，所述材料尚不适宜作为基于Cu(In，Ga) (S，Se)2用于商用的太阳能电池的缓 冲体，因为这些材料达不到与具有CdS缓冲层的太阳能电池相同的效率（入射功率与太阳 能电池所产生的电功率的比例）。对于这样的模块，效率处于小面积上实验室电池的大约直 至几乎20%以及对于大面积模块处于10%和12%之间。此外，当所述材料暴露于光、热和 /或湿度下时，其呈现过大的不稳定性、滞后效应或效率退化。
[0008] CdS的另一个缺点被证实在于，CdS是具有约2. 4eV的直接电子带隙的直接半导 体。因此，在Cu(In，Ga) (S，Se)2/CdS/Zn〇-阳能电池中在CdS层厚为几十nm时入射光就已 经大部分被吸收。在该缓冲层中被吸收的光造成电收益损失，因为所产生的载流子在该层 中马上再次复合，因为在异质结的这个范围内和在缓冲材料中存在许多起复合中心作用的 晶体缺陷。因此，在该缓冲层中被吸收的光对于电收益而言是丢失了。其后果是太阳能电 池的效率变得较低，这对于薄层太阳能电池是不利的。
[0009] 例如，从WO2009141132A2已知一种具有基于硫化铟的缓冲层的层系统。该层系 统由CIS族的黄铜矿吸收体、尤其是Cu(In，Ga) (S，Se)2与硫化铟构成的缓冲层结合组成。 硫化铟（InvSw)缓冲层例如具有轻度富含铟的组分，其中V(v+W) =41%至43%，并可以用 不同的非湿化学方法一一例如通过热蒸镀、离子层气体反应、阴极雾化（溅射）、原子层沉 积（ALD)或派射热解--沉积。
[0010] 然而，在所述层系统和制造方法的迄今为止的研发中已经呈现出，具有硫化铟缓 冲层的太阳能电池的效率低于具有CdS缓冲层的太阳能电池的效率。
【发明内容】
[0011] 因此，本发明的任务是，提供一种基于化合物半导体的带有缓冲层的层系统，该层 系统具有高效率和高稳定性，其中制造应当是成本低廉的和环境兼容的。
[0012] 按照本发明，该任务通过按照权利要求1的层系统解决。本发明的有利扩展由从 属权利要求得出。
[0013] 另外，本发明包括用于制造薄层太阳能电池的层系统的方法。
[0014] 按照本发明的层系统的应用由其它权利要求得知。
[0015] 薄层太阳能电池的按照本发明的层系统包括至少一个
[0016] -吸收层，其含有硫族化合物半导体，和
[0017] _缓冲层，其布置在吸收层上并且含有富含卤素的ZnxIni_xSy，其中 0? 01 彡X彡 0? 9,1 彡y彡 2，
[0018] 其中缓冲层由与吸收层接界的具有卤素材料量份额八1的第一层区域和与第一层 区域接界的具有卤素材料量份额A2的第二层区域组成，并且比例Ai/A2^ 2。
[0019] 因为该缓冲层的元素可以分别以不同的氧化等级存在，因此在下文中当没有明确 地以其它方式表明时，所有氧化等级统一用元素名称表示。因而，例如应当将钠理解为元素 钠、纳离子以及化合物中的钠。另外，应当将卤素理解为元素的卤素、卤化物以及化合物中 的卤素。
[0020] 在按照本发明的层系统的一个有利构型中，第一层区域的层厚屯小于等于整个缓 冲层的层厚d的50%。缓冲层的层厚d由第一层区域和第二层区域的层厚之和得出。在一 个优选构型中，第一层区域的层厚屯小于等于缓冲层层厚d的30%并且特别优选地小于等 于缓冲层层厚d的20%。在本发明的另一个有利构型中，第一层区域的层厚屯为该缓冲层 层厚d的30 %，并且特别优选地为缓冲层层厚d的20 %。
[0021] 本发明基于发明人的以下认识，即缓冲层中的在到吸收层的界面上的卤素的富集 提高了按照本发明的太阳能电池的空载电压并因而提高其效率。这可以通过如下方式解 释，即卤素富集通过定位在界面上的比较大的卤素原子或卤素离子形成扩散壁皇以对抗诸 如铜的污染物从该吸收层扩散到缓冲层中。卤素原子也可以对与吸收体-缓冲体异质结的 电子带匹配以及对载流子在该界面上的复合具有积极作用。为了不使该缓冲层的电子特性 恶化，卤素富集应该限制在缓冲层的到吸收层界面上的狭窄层区域中。
[0022] 为了实现效率的改善，原则上在到吸收层界面上的Delta(三角）峰形卤素富集就 足够了。然而，由于吸收层的表面粗糙度，Delta(三角）峰形卤素富集既无法建立，也无法 通过现有的测量方法检查。因而，明确上述区域中的层厚屯已经被证实是特别有利的。为 了引入卤素，还开发了成本低廉的方法，该方法导致所要求的卤素富集。
[0023] 同时通过按照本发明的缓冲层中的锌的材料量份额提高短路电流强度。通过这两 种效应的结合，可以获得特别有利的层系统。为此，按照本发明的缓冲层含有ZnJnhSy，其 中0? 01彡x彡0? 9和1彡y彡2。
[0024] 在本发明的一个有利构型中，y为x+(l_x)X1. 3至x+(l_x)X1. 5。若通过蒸发 In2S3或ZnS或用其它利用由In2S3和ZnS构成的前体（Precursor)的方法沉积ZnJn^Sy缓 冲层，则y=x+(l-x)X1. 5。若例如以2 : 1摩尔比例沉积ZnS和In2S3，则x= 0. 5和y =1.25。于是缓冲层含有。若硫的部分保持，例如通过蒸发In2S2.^从蒸发 室获得硫，贝U可以达到例如y=x+(l_x)X1. 4或y=x+(l_x)X1. 3的较小硫份额。
[0025] 硫含量y在蒸发时以及在从ZnS和In2S3前体例如通过根据DE10 2008 008 518 A1的方法进行其它沉积时还可能更小。然而，因为带隙随着铟含量增加而减小，因此硫含量 应该不小于y= 1，这对应于由ZnS和InS构成的化合物。通过把蒸发源暴露在含硫气氛 中，硫含量y还可以大于y=x+(l-x)X1. 5。
[0026] 在按照本发明的层系统的另一有利的构型中，卤素材料量份额的比例A1/A2为2 至1000,优选为9至1000,并且特别优选为10至100。在这个范围中可以达到特别良好的 效率。
[0027] 在本发明的一个有利的构型中，硫族化合物半导体包括Cu(In，Ga，Al) (S，Se)2，并 且优选包括(：11111562、(：111115 2、(：11(111，63)562或(：11(111，63)(5,56)2或(：11 2211511(5,56)4。在按 照本发明的层系统的另一有利构型中，吸收层基本上由硫族化合物半导体Cu2ZnSn(S，Se) 4 或Cu(In，Ga，Al) (S，Se) 2组成，并且