一种液流型醇-过氧化氢燃料电池及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源技术与燃料电池技术领域，具体涉及到一种液体流动型的醇-过氧化氢燃料电池及其制造方法。
【背景技术】
[0002]醇燃料电池(AFC)使用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等简单醇作为燃料，通过阴极氧化剂的还原，从而将化学能转变为电池。它具有高能量转换效率、无有害物排放以及高比能量密度等优点，是具有极大应用价值的新型电化学能源。AFC—般由阳极、阴极、离子膜和电解质构成，其中阳极主要是铂或钯等金属催化剂，而铂由于价格高，且它的资源稀少，加上铂在催化醇氧化的过程中，形成的中间产物会使铂严重中毒而失去活性，从而极大地限制了它的广泛应用。所以人们不断探索其它可能的替代材料，其中钯就是目前最合适的电催化醇氧化的材料。在碱性溶液中，钯对醇(包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)氧化具有优异的电催化活性。为了进一步提高钯的催化活性，同时降低钯的负载量，经常将钯和其它金属纳米颗粒形成复合物，例如PtRu，PtNi, PtSn, PtIrRu和PtAu等，这些金属复合纳米颗粒经常负载在碳基载体上，包括碳粉、碳纳米管(多壁或单壁)等，这样有利于纳米颗粒的稳定性。
[0003]AFC的阴极过程是氧化剂的还原，一般用到的氧化剂是氧气(空气)或过氧化氢。但氧气还原的速度很慢，会阻碍整个电池的运行。过氧化氢可以进一步还原为水，是一种优异的氧化剂，且这一反应在许多金属催化剂上都可以进行，并且速度较快，适合于醇燃料电池的阴极过程。
[0004]AFC —般要用离子隔膜将阳极和阴极隔开，从而保证阳极反应和阴极反应不相互影响，使电池能够正常运行。但离子膜的使用不仅大大提高了 AFC的成本，而且使电池的结构更加复杂，增加了电池维修的难度。所以使用无离子膜的燃料电池具有重要的实际应用价值。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种液体流动型的醇-过氧化氢燃料电池，该电池没有采用通常的醇燃料电池所使用的离子交换膜，性能稳定，结构简单，电池维护方便，成本降低。本发明的目的还提供了一种液体流动型的醇-过氧化氢燃料电池的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明的实施方案为:一种液流型醇-过氧化氢燃料电池，，以多壁碳纳米管负载的钯镍铜纳米颗粒(PdNiCu/MWCNT)粘贴在不锈钢网表面作为阳极，以多壁碳纳米管负载的银纳米颗粒(Ag/MWCNT)粘贴在不锈钢网表面作为阴极，阳极与阴极之间用醋酸纤维素滤膜片隔开，阳极室和阴极室上下设置有阳极液进口、阳极液出口和阴极液进口和阴极液出口，注入阳极室的阳极液液面高于注入阴极室的阴极液液面。
[0007]所述阳极液为含醇的lmol T1NaOH溶液。所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇。
[0008]所述阴极液为含过氧化氢的lmol L4NaOH溶液。
[0009]本发明还提供一种液流型醇-过氧化氢燃料电池的制造方法，包括以下步骤:
(1)将氯化钯溶液、氯化镍溶液和氯化铜溶液充分搅拌混合，加入乙二胺四乙酸二钠盐，充分搅拌I小时，加入多壁碳纳米管颗粒，搅拌I小时，接着滴加氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7-8，在不断搅拌下，缓慢滴加硼氢化钠溶液，滴加完毕后继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到多壁碳纳米管负载的钯镍铜纳米颗粒材料(PdNiCu/MWCNT)；
(2)将不锈钢网在10%(wt%)的碳酸钠溶液中在50°C下处理30分钟，用纯水冲洗至中性后备用；
(3)将多壁碳纳米管负载的钯镍铜纳米颗粒材料(PdNiCu/MWCNT)与无水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液，所得混合物超声处理I小时，直至形成均匀的墨水状浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述处理过的不锈钢上，室温下干燥，得到阳极，待用；
(4)将20^01171硝酸银溶液置于水热反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠盐，在闭光条件下搅拌10分钟，加入多壁碳纳米管颗粒，继续在闭光条件下将混合物搅拌10分钟，然后加入分子量为600g的moΓ1的聚乙二醇，将水热反应器加热至180 0C,在此温度下保持10小时，反应结束后，将水热反应器取出，慢慢冷却至室温下将反应混合物过滤，水洗至3次后，于室温下在真空干燥器中干燥8小时，得到的黑色颗粒即为多壁碳纳米管负载的银纳米复合颗粒材料(Ag/MWCNT)；
(5)将多壁碳纳米管负载的银纳米复合颗粒材料(Ag/MWCNT)与无水乙醇混合，加入5%(wt%)的Naf1n溶液，所得混合物超声处理I小时，直至形成均匀的墨水状浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述处理过的不锈钢上，室温下干燥，得到阴极，待用；
(6)将上述制备的阳极和阴极分别置于醋酸纤维素滤膜片(孔径0.35m，厚度290m)的两面，组装成醇-过氧化氢燃料电池。
[0010]步骤(I)中，所述多壁碳纳米管、氯化钯溶液、氯化镍溶液、氯化铜溶液、乙二胺四乙酸二钠盐的配比为200?400 mg: 75?150 mL: 9?20mL: 5?15 mL: 350?550 mg，氯化钮溶液、氯化镲溶液以及氯化铜溶液的浓度均为10 mmol L'所述氢氧化钠溶液的浓度为20 mmol L_\硼氢化钠溶液的浓度为30% (wt%)，硼氢化钠溶液的加入量为 45 ~ 150 mL ；
步骤(3)和(5)中，所述PdNiCu/MWCNT和Ag/MWCNT纳米颗粒各为100 mg，无水乙醇20mL, 5% (wt%)的 Naf1n 溶液 I mL ；
步骤(4)中，所述硝酸银溶液体积为100-300 mL,乙二胺四乙酸二钠盐质量为750-2250mg,多壁碳纳米管质量为540-1600mg，聚乙二醇的体积为8_25 mL ；
本发明将PdNiCu /MWCNT颗粒粘贴在不锈钢网表面作为阳极，Ag/MWCNT颗粒粘贴在不锈钢网表面作为阴极，将这样得到的阳极和阴极分别放于醋酸纤维素滤膜片的两面组成一集合体，该集合体将电池分为阳极和阴极，通过控制阳极室和阴极室内液体的流出速度，阻止阴极液向阳极室迀移，保证电池正常运行。这种新型的醇-过氧化氢燃料电池能以常见的醇为燃料，顺利放电，性能稳定，结构简单，维修方便，是一种具有重要应用前景的醇燃料电池。
[0011]说明书附图
图1为醇-过氧化氢燃料电池结构示意图图中，1-阳极，2-醋酸纤维素滤膜片，3-阴极，4-阳极室，5-阴极室，6、阳极液进口，7-阳极液出口，8-阴极液进口，9-阴极液出口。
【具体实施方式】
[0012]实施例1:
(I)将10 mmol L—1氯化钮溶液75 mL、10 mmol厂1氯化镲溶液9 mL和10 mmol厂1氯化铜溶液5mL充分搅拌、混合，随后加入350 mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌I小时，之后，加入200 mg多壁碳纳米管颗粒，将混合物搅拌I小时，接着滴加浓度为20mmol L—1的氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7-8。在不断搅拌下，缓慢滴加浓度为30%(wt%)的硼氢化钠溶液45 mL,滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到多壁碳纳米管负载的钯-镍-铜纳米复合材料(PdNiCu/MWCNT)ο
[0013](2)将不锈钢网在10% (wt%)的碳酸钠溶液中，于50°C下处理30分钟，之后用纯水冲洗至中性后备用。
[0014](3)将100 mg PdNiCu/MWCNT纳米颗粒与20 mL无水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液I mL，所得混合物超声处理I小时，直至形成均匀的墨水状浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述处理过的不锈钢上，室温下干燥，得到阳极，待用；
(4)将20 mmol L—1硝酸银溶液100 mL置于水热反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠盐750mg，在闭光条件下搅拌10分钟，之后，加入多壁碳纳米管颗粒540mg，继续在闭光条件下将混合物搅拌10分钟。最后，加入分子量为600g ι?οΓ1的聚乙二醇8 mL，将水热反应器加热至180°C，在此温度下保持10小时。反应结束后，将水热反应器取出，慢慢冷却至室温下将反应混合物过滤，水洗至3次后，于室温下在真空干燥器中干燥8小时，得到的黑色颗粒即为多壁碳纳米管负载的银纳米复合材料(Ag/MWCNT)。
[0015](5)将100mgAg/MWCNT纳米颗粒与20mL无水乙醇混合，加入5 (wt%)的Naf1n溶液lmL，所得混合物超声处理I小时，直至形成均匀的墨水状浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述处理过的不锈钢上，室温下干燥，得到阴极，待用；
(6)将上述制备的阳极和阴极分别置于醋酸纤维素滤膜片(孔径0.35m，厚度290m)的两面，按附图1组装成醇-过氧化氢燃料电池。如图1所示，该醇-过氧化氢燃料电池具有以多壁碳纳米管负载的钯镍铜纳米颗粒(PdNiCu/MWCNT)粘贴在不锈钢网表面作为阳极I和以多壁碳纳米管负载的银纳米颗粒(Ag/MWCNT)粘贴在不锈钢网表面作为阴极3，阳极I与阴极3之间用醋酸纤维素滤膜片2隔开，阳极室4和阴极室5上下设置有阳极液进口 6、阳极液出口 7和阴极液进口 8和阴极液出口 9，阳极液进口 6高于阴极液进口 8、注入阳极室4的阳极液液面高于注入阴极室5的阴极液液面。
[0016](7)将图1所示的燃料电池进行放电测试。结果表明，在阳极液为Imoir1 Na0H+0.5 mo I Γ1甲醇、阴极液为I mo I厂1 NaOH+0.1mol Γ1过氧化氢，电池开路电压
0.48 V，最大功率密度25 mff cnT2，对应的电流密度为80 mA cnT2。
[0017]实施例2:
(I)将 10 mmol L 1 氯化钮溶液 110 mL、10 mmol L 1 氯化镇溶液 15mL 和 10 mmol L 1氯化铜溶液10 mL充分搅拌、混合，随后加入450 mg乙二胺四乙酸二钠盐，将混合物继续充分搅拌I小时，之后，加入300 mg多壁碳纳米管颗粒，将混合物搅拌I小时，接着滴加浓度为20 mmol L—1的氢氧化钠溶液直至混合物的pH=7_8。在不断搅拌下，缓慢滴加浓度为30% (wt%)的硼氢化钠溶液95 mL，滴加完毕后再继续搅拌混合物2小时，将混合物过滤，所得固体用水洗至中性，室温真空干燥，得到多壁碳纳米管负载的钯-镍-铜纳米复合材料PdNiCu/MWCNTο
[0018](2)不锈钢网在10% (wt%)的碳酸钠溶液中，于50°C下处理30分钟，之后用纯水冲洗至中性后备用。
[0019](3)将100 mg PdNiCu/MWCNT纳米颗粒与20 mL无水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1n溶液I mL，所得混合物超声处理I小时，直至形成均匀的墨水状浓缩液，将该浓缩液涂覆在上述处理过的不锈钢上，室温下干燥，得到阳极，待用；
(4)将20 mmol L1硝酸银溶液150 mL置于水热反应器中，加入乙二胺四乙酸二钠盐1500mg，在闭光条件下搅拌10分钟，之后，加入多壁碳纳米管颗粒llOOmg，继续在闭光条件下将混合物搅拌10分钟。最后，加入分子量为600g ι?οΓ1的聚乙二醇15 mL，将水热反应器加热至180°C，在此温度下保持10小时。反应结束后，将水热反应器取出，慢慢冷却至室温下将反应混合物过滤，水洗至3次后，于室温下在真空干燥器中干燥8小时，得到的黑色颗粒即为多壁碳纳米管负载的银纳米复合材料Ag/MWCNT。
[0020](5)将100mgAg/MWCNT纳米颗粒与20mL无水乙醇混合，加入5% (wt%)的Naf1