一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及红外成像技术领域，其不同于传统的红外焦平面成像技术，具体涉及到在晶体Ge材料上直接蒸镀有机发光二极管(0LED)薄膜的Ge/OLED光上转换器件，在外偏压的作用下，能实现近红外信号到可见光信号的转换，可应用于夜间物体的影像探测。
【背景技术】
[0002]红外成像技术已经在医疗、军事、夜视、卫星以及民用等领域有着重要应用，一直是科学研究的一个热点。目前，传统的红外焦平面成像技术是一种最成熟的红外成像技术。然而，它主要存在以下两个问题:(1)探测器和读出电路的互联需要生长上万个铟柱并通过倒装互联工艺完成，这大大增加了工艺复杂性和生产成本，并且还存在可靠性问题；(2)红外探测器得到的电信号不仅需要经读出电路读出得到数字信号，而且用计算机处理数字信号还原图像的过程非常复杂且容易失真。近几十年来，科研工作者们提出了一种可实现低频率的红外光到较高频的近红外或者高频率的可见光转换的光上转换器，这很大程度上避开了焦平面成像技术所面临的问题。在众多类型的光上转换器中，红外探测器(PD)和发光二极管(LED)耦合而成的H)-LED光上转换器，是一种具有深远应用前景的光上转换器。
[0003]基于PD和LED单元的半导体材料的不同，可将光上转换器分为三类:纯无机光上转换器、纯有机光上转换器以及无机-有机杂化的光上转换器(简称H)-0LED光上转换器)。纯无机光上转换器，由于无机半导体材料生长受晶格匹配和材料选择的限制，常温下实现转换后的最短波长也仅为0.87 μπι。纯有机光上转换器，尽管其生长成本低并且本身就可以发射可见光，但有机半导体材料具有很宽的带隙宽度，目前其红外响应波长均未超过1 μπι，这并不满足红外成像的要求。自1987年邓青云教授和Vanslyke提出了有机电致发光器件以来，被誉为“梦幻显示器”的0LED取得了突飞猛进的发展。近几十年来，一种更具应用前景的光上转换器——H)-0LED光上转换器也随之被提出并受到越来越多研究者们的亲睐。由于有机材料不受晶格匹配的限制，可在任意材料上沉积，无机材料红外探测器与0LED集成变得更加自由。因此，H)-0LED光上转换器集聚了红外探测器和有机发光二极管的优势于一体，可实现近、中、远红外到红、绿、蓝三基色可见光的高效率转换。
[0004]Ge材料相比于Si材料具有很多固有性能优势，例如具有大的激子波尔半径(Ge:24.3 nm，S1:4.9 nm)、高的载流子迀移率(电子和空穴的迀移率分别是Si的2.75倍和4倍)、小的能量带隙(对于Ge直接带隙和间接带隙分别是0.8 eV和0.67 eV ;Si直接带隙和间接带隙分别为3.2 eV和1.12 eV)和具有强的近红外吸收。本发明采用晶体Ge材料作为红外探测器部分的材料，并与0LED集成得到一种Ge/OLED光上转换器件，利用晶体Ge材料的红外吸收性能和0LED发可见光的特性，可实现一种新的近红外到可见光转换的光上转换器件。
【发明内容】
[0005]本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及其制备方法，其集成的器件结构示意图请参阅附图1，具体的制备方法，请参阅附图2。其特征在于器件从下到上的部分依次包括:阳极层、晶体Ge材料、绝缘层、0LED薄膜层和阴极层。
[0006]阳极欧姆接触电极采用磁控派射生长100 nm厚的A1或15 nm厚的Ni，通过退火处理，与Si基Ge量子点或Si基Ge薄膜中的η型Si或p型单晶Ge衬底形成欧姆接触。
[0007]本发明中的晶体Ge材料可为Si基Ge量子点、Si基Ge薄膜或单晶Ge衬底。其中，Si基Ge量子点的结构为η型Si衬底/多层Ge量子点/p型Si ;Si基Ge薄膜的结构为n-Si衬底/单晶Ge薄膜；单晶Ge衬底为p型掺杂。
[0008]本发明中的Si基Ge量子点材料，采用离子束溅射技术即可获得。由于量子限域效应的存在，在某一红外波长中心处附近展现出明显的红外吸收性能。也就是说，以Si基Ge量子点作为光上转换器的红外敏感材料，可以得到响应光谱较窄、转换效率较高的光上转换器。
[0009]本发明中的Si基Ge薄膜，通过磁控溅射技术运用低温-高温两步法生长方法即可获得。由于Si和Ge间的热膨胀系数的差异，Ge薄膜表现为张应变，张应变可以增加材料的载流子迀移率，有利于高性能光上转换器的得到；常温下其准直接带隙(对应的波长为1.55 μπι)的光致发光强度明显强于间接带隙的光致发光强度，这意味着以Si基Ge薄膜作为红外敏感材料构成的Ge/OLED光上转换器不仅具有较宽的红外响应而且在1.55 μπι波段具有更强的红外响应。此外，该Si基Ge薄膜作为红外敏感材料构成的Ge/OLED光上转换器的界面结构为1-Ge/有机物，与Chen提出的i_InGaAs/C60界面结构相似(见文献:Chen, Adv Mater, 24(23)，3138 (2012))，其有望实现无像素成像，这可以大大降低光上转换器件的生产成本和提高成功率。
[0010]单晶Ge材料有一个间接带隙和一个准直接带隙，在常温下就可以明显观察到与它们相关的光致发光信号，其光致发光光谱相比于直接带隙材料和低维量子阱、量子线以及量子点材料的宽。因此以体Ge材料作为晶体Ge材料的光上转换器具有较宽的红外响应。单晶Ge材料相比于体Si材料在1000~1900 nm红外波段，表现出明显的红外吸收性能，请参阅附图3。
[0011]在真空蒸镀0LED薄膜层前，先在晶体Ge材料上生长200 nm厚的Si02S SiN ^色缘层。再用刻蚀技术蚀刻该绝缘层，使其成为1 mmXl mm, 2 mmX2 mm, 3 mmX3 mm等毫米尺寸的方形窗口。溅射该绝缘层是为了防止器件顶部的阴极电极材料直接与晶体Ge接触，形成金属-半导体-金属结构而导通，进而影响器件运行；蚀刻绝缘层窗口是为了控制有效发光区域。本发明中的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及制备方法的有效发光面积，由所刻蚀的窗口的大小决定。
[0012]本发明中的0LED薄膜层的叠层结构简图，请参阅附图4，从下到上依次包括有机空穴注入层、有机空穴传输层、有机发光层、有机电子传输层和有机电子注入层。其中，有机空穴注入层可采用CuPc、PTCDA、Mn03S V 205等过渡金属氧化物掺杂有机物材料；有机空穴传输层可采用NPB、TCTA或a -NPD ;有机发光层可采用荧光和磷光两种发射机制的材料作为0LED的发光层，绿光荧光发射材料选用Alq3:C545T，其发光中心波长在520 nm附近，绿光磷光发射材料选用CBP:1rppy3，其发光中心波长位置也在520 nm附近；有机电子传输层可采用Alq3、Bebq2、TPBi或BCP ;有机电子注入层可采用LiF或LiF/C60复合材料。
[0013]本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，其可见光为顶部发射模式。而通过控制阴极层的材料和厚度可以实现可见光的不同发射模式。因此，器件欲实现顶部发射，阴极必须为半透明电极，可以为A1 (25 nm)，Al:Ag(5:20 nm)或Mg:Ag(10:lnm)三种电极结构中的一种。
[0014]本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件，不仅可以实现近红外到可见光的转换，而且可以选用不同结构的晶体Ge材料实现不同红外响应特征的光上转换器。
【附图说明】
[0015]图1是Ge/OLED光上转换器件的结构示意简图。
[0016]图2是Ge/OLED光上转换器的制备工艺流程。其中，(a) Si02S SiNx绝缘层的生长，(b)方形窗口的得到，(c)阳极材料的生长，(d)OLED薄膜层的生长，(e)透明电极的生长。
[0017]图3是体Si和体Ge的归一化红外吸收图谱。其中，在1000~1900 nn红外波长范围内，对于体Si而言几乎是透明的，而晶体Ge表现出明显的吸收性能。
[0018]图4是0LED的叠层结构简图。包括空穴注入层、空穴传输层、光发射层、电子传输层、电子注入层。
[0019]图5是晶体Ge材料的表面形貌图。其中，图(a)是离子束溅射生长的单层Ge量子点的三维AFM图，量子点的底宽为50 ±15 nm、高度为9±4 nm、密度高达109 cm2，呈单模分布；图(b)是磁控溅射生长的Si基Ge薄膜的二维AFM图，其表面粗糙度为0.62 nm ;图(c)是p型单晶Ge衬底表面二维AFM图，其表面粗糙度为0.53 nm。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供的一种能实现近红外到可见光转换的光上转换器件及制备方法，按照晶体Ge材料的结构不同，采用三个实施例说明。
[0021]实施例1:
米用Si基Ge量子点作为晶体Ge材料。尚子束派射技术生长Si基Ge量子点的大致步骤为:(1)在厚度为500 μπι左右的η型重掺杂Si (001)衬底上，700 °C温度下生长50nm的Si缓冲层；(2)再沉积2.3 nm的Ge，Ge原子按照先层状再岛状生长的模式形成Ge量子点；⑶再生长30 nm的Si隔离层；(4)重复步骤(2)和(3)得到周期数为N层的多层Ge量子点；(5)最后在多层Ge量子点上生长一层200 nm的p型Si层，使其整体上构成一个p-1-n结构Ge量子点红外探测器。其中，按照以上生长参数在η型Si衬底上生长的单层Ge量子点的三维表面形貌图，请参阅附图5(a)。
[0022]在p-1-n结构Ge量子点红外探测器上直接生长一层200 nm厚的Si02S SiN.绝缘层。并用刻蚀技术