多孔膜的制作方法_2

文档序号:9693452阅读:来源:国知局
系的化合物。优选为阴 离子系、及两性离子系的化合物。这些化合物由于具有与金属氧化物的亲和性更高的趋势, 因此优选。另外,本化合物优选为表面活性剂。
[0041] 作为阳离子系的本化合物,可以举出高级胺卤酸盐、卤化烷基吡啶鑰、及季铵盐 等。
[0042] 作为阴离子系的本化合物,可以举出高级脂肪酸碱盐、聚氧亚乙基烷基醚磺酸酯 盐、聚氧亚乙基烷基醚膦酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、及磺基琥珀酸酯 盐等。
[0043] 作为两性离子系的本化合物,可以举出烷基甜菜碱系化合物、咪唑啉系化合物、烷 基氧化胺、及双氧硼酸盐系化合物等。
[0044] 另外,可以举出这些本化合物所具有的氢原子由氟原子取代了的化合物、 及-CH2_ 被取代为-0_、-S-、-C ( = 0) -0_、或-C ( = 0) -NH-的化合物。
[0045] 另外,本化合物的SP值优选为13(cal/cm3)1/2以下,更优选为11 (cal/cm3)1/2以 下,进一步优选为l〇(cal/cm3) 1/2以下。另外,优选为3(cal/cm3)1/2以上,更优选为5(cal/ cm 3)1/2以上,进一步优选为7 (cal/cm 3)1/2以上。
[0046] 如果SP值为13 (cal/cm3)1/2以下,则会有获得水分含量更少的多孔膜的趋势,如果 SP值为3 (cal/cm3)1/2以上,则会有容易制作多孔膜的趋势。
[0047] 所谓SP值是指溶解度参数,是预测化合物的溶解性、渗透性、化学的保护性、表面 物性等时使用的值。
[0048] SP值只要使用公知的数值即可。对于没有公知的数值的物质,可以依照非专利文 献 Polymer Engineering And Science,1974,Vol.l4,No.2,pl47_154 算出。在组合使用 2 种以上的本化合物的情况下,将各个化合物的SP值以摩尔组成比平均,将所得的值作为本 说明书中的SP值。在组合使用2种以上的本化合物的情况下,只能得到这些化合物的混合 物时,例如使用高效液相色谱(HPLC)算出混合物中的摩尔组成比,将根据所算出的摩尔组 成比和各个化合物的SP值算出的平均值作为本说明书中的SP值。
[0049] 作为本化合物,具体而言可以举出全氟辛烷磺酸、全氟羧酸、(全氟烷基)丁硫基 丙酸、(全氟烷基)乙硫基丙酸、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵、及全氟烷基铵等,优选为 (全氟烷基)丁硫基丙酸及(全氟烷基)乙硫基丙酸。
[0050] 本化合物可以从市场上买到。作为市售的本化合物,可以举出Zonyl FSA、Zonyl TBS、Zonyl FSP、Zonyl FSE、Zonyl FSJ、Zonyl UR、Zonyl NF(DuPont 公司制)等。
[0051] 作为SP值为13以下(cal/cm3)1/2的本化合物,可以举出全氟辛烷磺酸、全氟羧酸、 (全氟烷基)丁硫基丙酸、及(全氟烷基)乙硫基丙酸等。
[0052] 相对于金属氧化物100质量份的本化合物的含量为0. 2~2质量份。优选为0. 3 质量份以上,更优选为〇. 4质量份以上,进一步优选为0. 5质量份以上。另外,优选为1. 8 质量份以下,更优选为1. 5质量份以下,进一步优选为1. 2质量份以下。
[0053] 如果相对于金属氧化物100质量份的本化合物的含量大于2质量份,则会有损害 本多孔膜的耐热性的趋势。
[0054] 〈金属氧化物〉
[0055] 作为金属氧化物,可以举出滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、氧化钙、氧 化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。它们可以单独地使用或组合使用两种以上。
[0056] 在金属氧化物中,也可以含有金属氢氧化物及金属碳氧化物等其他的金属成分。 金属氧化物中所含的其他的金属成分的比例相对于金属氧化物总量通常为30质量%以 下,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下,特别优选 为1质量%以下。在金属氧化物中,从进一步提高化学稳定性、高温下的形状稳定性的方面 考虑,优选氧化铝,其中更优选α -氧化铝。
[0057] 本多孔膜中的金属氧化物的比例通常大于本多孔膜的50质量%,优选为70质 量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以上。另外,优选为99. 5质 量%以下,更优选为99质量%以下,进一步优选为98质量%以下。
[0058] 〈粘合剂树脂〉
[0059] 粘合剂树脂是使金属氧化物之间粘结的物质,另外,还具有使本多孔膜与不同于 本多孔膜的其他的多孔膜(以下有时称作其他的多孔膜)粘结的功能。粘合剂树脂优选不 溶于非水电解液二次电池的电解液、且在非水电解液二次电池的使用范围中电化学稳定的 树脂。作为粘合剂树脂,例如可以举出聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烃;聚偏二氟乙烯、及聚四氟 乙烯等含氟树脂;偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等含 氟橡胶;苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物;甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚 物、及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物;乙丙橡胶等橡胶类;聚乙酸乙 烯酯;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚 酰胺、聚酯、芳香族聚酯、及聚醚醚酮等熔点或玻璃化温度为180°C以上的树脂;聚碳酸酯; 聚乙缩醛;以及羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、藻酸钠、聚 乙二醇、纤维素醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、及聚甲基丙烯酸等水溶性的树脂等聚合物。其 中,优选含氟树脂、含氟橡胶、熔点或玻璃化温度为180°C以上的树脂、及水溶性的树脂。含 氟树脂、含氟橡胶、及熔点或玻璃化温度为180°C以上的树脂由于在非水电解液电池的使用 范围中的稳定性更高,因此优选。从加工、环境负荷的方面考虑优选水溶性的树脂。在水溶 性的树脂中,优选羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、藻酸钠, 更优选纤维素醚。这些粘合剂树脂既可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[0060] 作为纤维素醚,可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维 素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、及氧乙基纤维素等。其中,优选化学稳定性、热 稳定性优异的CMC、HEC,更优选CMC。
[0061] 聚酰胺优选为芳香族聚酰胺,特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作 "对位芳族聚酰胺"。)。
[0062] 对位芳族聚酰胺通常是利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤 化物的缩聚得到,实质上由将酰胺键键合在芳香族环的对位或基于它的取向位(例如4, 4' -联苯、1,5_萘、2,6_萘等那样的沿相反方向同轴或平行地延伸的取向位)的重复单元 构成。作为对位芳族聚酰胺,例如可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、 聚(4,4' -苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基_4,4' -联亚苯基二羧酸酰胺)、聚 (对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺 /2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型或具有基于对位取向型的结构的对位 芳族聚酰胺。
[0063] 聚酰亚胺优选为芳香族聚酰亚胺,更优选为全芳香族聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺 通常是利用芳香族的二酐与二胺的缩聚制造。作为二酐,例如可以举出均苯四酸二酐、3, 3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2'-双(3,4-二羧基 苯基)六氟丙烷、及3,3',4,4'-联苯基四甲酸二酐。作为二胺,例如可以举出氧化二苯胺、 对苯二胺、二苯甲酮二胺、3, 3'-亚甲基二苯胺、3, 3'-二氨基二苯甲酮、3, 3'-二氨基二苯 讽、及1,5' -萘二胺。
[0064] 聚酰胺酰亚胺优选为芳香族聚酰胺酰亚胺。芳香族聚酰胺酰亚胺通常是使用芳香 族二羧酸及芳香族二异氰酸酯而由它们的缩聚得到,另外,也可以使用芳香族二酐及芳香 族二异氰酸酯而由它们的缩聚得到。作为芳香族二羧酸,例如可以举出间苯二甲酸、及对苯 二甲酸。作为芳香族二酐,例如可以举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯,例如可以举 出4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异 氰酸酯、及间亚二甲苯基二异氰酸酯。
[0065] 本多孔膜中的金属氧化物相对于粘合剂树脂与金属氧化物的合计量的比例通常 大于50质量%,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上,进一步优选为95质量%以 上。另外,优选为99. 5质量%以下,更优选99质量%以下,进一步优选为98质量%以下。
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