多孔膜的制作方法_3

文档序号:9693452阅读:来源:国知局
通过使金属氧化物的比例为上述特定的范围,就可以获得离子透过性与粉粒脱落难度的平 衡优异的本多孔膜。所谓粉粒脱落,是金属氧化物从本多孔膜中剥离的现象。
[0066] 本多孔膜也可以在不损害本多孔膜的功能的范围中,含有其他的成分。作为其他 的成分,例如可以举出分散剂、增塑剂、pH调整剂。
[0067] 本多孔膜的厚度通常为0· 1~20 μ m,优选为1~10 μ m。如果厚度小于0· 1 μ m,则 含有本多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的耐热性会有不够充分的趋势。例如,在非水 电解液二次电池用隔膜中使用将本多孔膜和包含聚烯烃的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜 的情况下,如果本多孔膜的厚度小于〇. 1 μπι,则在非水电解液二次电池中因事故等而产生 发热时该隔膜无法完全抵抗包含聚烯烃的多孔膜的热收缩而有可能收缩,如果大于20 μ m, 则该隔膜的厚度变大,电池的容量有可能变小。
[0068] 本多孔膜的空隙率通常为20~80体积%,优选为30~70体积%。
[0069] 如果空隙率小于20体积%,则电解液的保持量有可能变少,如果大于80体积%, 则有可能损害本多孔膜的耐热性,即在电池剧烈发热时有可能无法阻断电流。
[0070] 对于本多孔膜所具有的孔的孔径,从具有优异的离子透过性、并且防止粒子向正 极、负极中的进入的观点考虑,优选为3 μπι以下,更优选为1 μπι以下。
[0071] 本多孔膜的透过率通常以透气度表示。本多孔膜的透气度通常为30~ 1000sec/100cc,优选为 50 ~800sec/100cc。
[0072] 本多孔膜的基重通常为4~20g/m2,优选为5~12g/m2。如果基重小于4g/m 2,贝lj 强度有可能不充分,如果大于15g/m2,则有可能本多孔膜的厚度变厚,电池的容量变小。 [0073]〈层叠多孔膜〉
[0074] 本多孔膜可以单独地用于非水电解液二次电池用隔膜中,然而优选被作为与其他 的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜(以下有时称作本层叠多孔膜)用于非水电解液二次电池 用隔膜中。作为其他的多孔膜,例如可以举出粘胶丝、天然纤维素等的造纸;将纤维素、聚酯 等纤维造纸而得的混合造纸;电解纸;牛皮纸;马尼拉纸;聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚 酯无纺布、玻璃纤维、多孔聚烯烃(例如多孔聚乙稀、多孔聚丙烯)、多孔聚酯、芳族聚酰胺 纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏 二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等的无纺布或多孔膜;质子传导型聚合 物等的膜。优选为包含聚烯烃的多孔膜(以下有时称作聚烯烃膜)。
[0075] 本层叠多孔膜也可以具有多个聚烯烃膜和本多孔膜,例如,也可以在聚烯烃膜的 两面层叠本多孔膜。另外,在聚烯烃膜的两面层叠本多孔膜的情况下,本多孔膜也可以含有 各自不同的本化合物、金属氧化物及粘合剂树脂。
[0076] 聚烯烃膜在电池剧烈发热时,就会熔融而无孔化,由此对本层叠多孔膜赋予切断 (shut down)的功能。另外,由于本多孔膜具有产生切断的高温下的耐热性,因此本层叠多 孔膜在高温下也具有形状稳定性。
[0077] 本层叠多孔膜的水分含量优选为小于〇. 15质量%。如果多孔膜的水分含量为 0. 15质量%以上,则有可能损害电池的充放电循环特性。
[0078] 作为非水电解液二次电池用隔膜包含本层叠多孔膜的非水电解液二次电池的 50%击穿电压优选为4. 40V以上。该非水电解液二次电池的电池电压大到4. 40V以上,在 电池容量大的情况下,也可以抑制产生内部短路时的异常发热,也就是对于内部短路的安 全性优异。
[0079] 对于本层叠多孔膜的膜电阻,从电池特性(离子透过性、负荷特性)的方面考虑, 优选为〇. 25~5. 00 Ω · cm2。如果膜电阻小于0. 25 Ω · cm2,贝1J虽然离子透过性优异,然而 产生微小短路的危险性有可能升高,如果大于5. 00 Ω μπι2,则无法获得良好的离子透过性, 电池特性有可能恶化。要增大膜电阻,例如只要增大聚烯烃膜和/或本多孔膜的厚度、或降 低空隙率即可,要减小膜电阻,只要减小聚烯烃膜和/或本多孔膜的厚度、或提高空隙率即 可。
[0080] 本层叠多孔膜的厚度通常为5~75 μ m,优选为10~50 μ m。如果本层叠多孔膜 的厚度小于5 μ m,则层叠多孔膜有可能容易破膜,如果大于75 μ m,则有可能本层叠多孔膜 的厚度变大,电池的容量变小。
[0081] 对于本层叠多孔膜中所含的本多孔膜的体积基重,从加热时的稳定性及电池特性 的方面考虑,通常为0. 5~20cc/m2,优选为1~10cc/m2。如果体积基重小于0. 5cc/m2,贝1J 本层叠多孔膜被加热时有可能容易破膜,如果大于20cc/m2,则有可能本层叠多孔膜的厚度 变大,电池的容量变小。在本多孔膜被层叠于其他的多孔膜的两面的情况下,体积基重采用 两面的合计值。
[0082] 本层叠多孔膜的透气度通常为50~2000sec/100cc,优选为70~1000sec/100cc。 如果透气度大于2000 sec/100cC,则有可能损害电池特性(离子透过性、负荷特性)。
[0083] 本层叠多孔膜也可以在不损害本发明的目的的范围中,包含其他的多孔膜和本多 孔膜以外的多孔层,例如粘接层、保护层等。
[0084] 〈聚烯烃膜〉
[0085] 作为包含聚烯烃的多孔膜中所含的聚烯烃,例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、 4-甲基-1-戊烯、或1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物、或共聚物。优选为高分子量 聚乙烯。这些聚烯烃既可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
[0086] 对于聚烯烃的分子量,在将本层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔膜用于非 水电解液二次电池中的情况下,从防止本聚烯烃膜在电解液中的溶解的观点考虑,重均分 子量优选为1X 1〇5~15 X 10 6。
[0087] 聚烯烃膜中所含的聚烯烃的比例通常大于聚烯烃膜中所含的全部固体成分的50 体积%,优选为70体积%以上,更优选为90体积%以上,进一步优选为95体积%以上。 [0088] 聚烯烃膜也可以在不损害聚烯烃膜的功能的范围中,含有聚烯烃以外的成分。
[0089] 聚稀经膜的厚度通常为4~50 μ m,优选为5~30 μ m。如果厚度小于4 μ m,则本 层叠多孔膜的强度有可能不充分,如果大于50 μ m,则有可能本层叠多孔膜的厚度变大,电 池的容量变小。
[0090] 聚烯烃膜的空隙率通常为20~80体积%,优选为30~70体积%。
[0091] 如果空隙率小于20体积%,则电解液的保持量有可能变少,如果大于80体积%, 则产生切断的高温下的无孔化有可能不充分,即在电池剧烈发热时有可能无法阻断电流。 [0092] 对于聚烯烃膜所具有的孔的孔径,从将本层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用 隔膜使用时具有优异的离子透过性、并且防止粒子向正极、负极中的进入的方面考虑,优选 为3 μπι以下,更优选为1 μπι以下。
[0093] 聚烯烃膜是在其内部具有连结了的细孔的结构,气体、液体及离子等能够从一 个面向另一个面透过。其透过率通常以透气度表示。聚烯烃膜的透气度通常为30~ 1000sec/100cc,优选为 50 ~800sec/100cc。
[0094] 聚稀经膜的基重通常为4~15g/m2,优选为5~12g/m2。如果基重小于4g/m 2,贝lj 本层叠 多孔膜的强度有可能不充分,如果大于15g/m2,则有可能本层叠 多孔膜的厚度变大, 电池的容量变小。
[0095] 〈本多孔膜的制造方法〉
[0096] 作为本多孔膜的制造方法,可以举出如下的方法等,即,将含有本化合物、金属氧 化物、和粘合剂树脂的涂布液(以下有时称作本涂布液)涂布在基材而形成本多孔膜,其 后,除去基材,由此而形成;将本涂布液涂布在基材后,浸渍在能够与本涂布液混合且不溶 解粘合剂树脂的溶剂中,通过使之干燥而形成多孔膜,其后,除去基材。
[0097] 在本涂布液中,通常含有溶解粘合剂树脂的溶剂。另外,在本涂布液中,也可以在 不损害本发明的目的的范围中,含有pH调整剂、分散剂、增塑剂、及醇等,优选含有醇。
[0098] 作为所述醇,可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-丁醇、异丁 醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、辛醇、异辛醇、 壬醇、异壬醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、及丁二醇等。
[0099] 本涂布液中的醇的含量没有特别限制,只要设为能获得可以容易地进行
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