多孔膜的制作方法_4

文档序号:9693452阅读:来源:国知局
向其他的 多孔膜的涂布的性状的量即可。本涂布液中的醇的含量相对于粘合剂树脂1质量份优选为 1~1000质量份,更优选为2~500质量份,进一步优选为3~300质量份,更进一步优选 为5~200质量份。
[0100] 〈其他的多孔膜的制造方法〉
[0101] 其他的多孔膜既可以利用公知的方法制造,也可以使用市售品。
[0102] 〈聚烯烃膜的制造方法〉
[0103] 作为聚烯烃膜,可以使用对用聚烯烃形成的膜或片实施单轴或双轴拉伸而形成了 微细的空孔的膜等。作为聚烯烃膜的制造方法,例如可以举出如下的方法,即,如日本特开 平7-29563号公报中记载所示那样,向热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成形后,将该增 塑剂用适当的溶剂除去。例如,在聚烯烃膜由含有重均分子量大于100万的高分子量聚乙 烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下,从制造成本的 方面考虑,优选利用包含以下的各工序的方法制造。
[0104] 该方法包括:
[0105] (a)将高分子量聚乙烯100质量份、低分子量聚烯烃5~200质量份、碳酸钙等无 机填充剂1〇〇~400质量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物。
[0106] (b)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片。
[0107] (c)从工序(b)中得到的片中除去无机填充剂。
[0108] (d)将工序(c)中得到的片拉伸而得到聚烯烃膜。
[0109] 〈本层叠多孔膜的制造方法〉
[0110] 作为将本多孔膜与其他的多孔膜层叠的方法,可以举出分别制造其他的多孔膜和 本多孔膜而将各个膜层叠的方法、以及在其他的多孔膜涂布本涂布液而形成本多孔膜的方 法等,由于更加简便,因此优选后者的方法。
[0111] 作为在其他的多孔膜涂布本涂布液而形成本多孔膜的方法,例如可以举出包括以 下的各工序的方法。
[0112] (a)调制向在溶剂中溶解有本化合物及粘合剂树脂的溶液中分散有金属氧化物的 涂布液。
[0113] (b)将该涂布液涂布在其他的多孔膜,形成涂布膜。
[0114] (c)利用除去溶剂、或浸渍到不溶解粘合剂树脂的溶剂中等方法,使粘合剂树脂从 所述涂布膜中析出,根据需要进行干燥。
[0115] 作为粘合剂树脂为芳香族聚酰胺时的溶解粘合剂树脂的溶剂,可以举出极性酰胺 系溶剂、及极性尿素系溶剂。具体而言,可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、及四甲基脲等。
[0116] 在粘合剂树脂为对位芳族聚酰胺的情况下,出于改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的 溶解性的目的,优选添加碱金属或碱土金属的氯化物。作为具体例,可以举出氯化锂、及氯 化钙等。所述氯化物的添加量优选相对于对位酰胺所具有的酰胺基1. 〇摩尔为〇. 5~6. 0 摩尔的范围,更优选1. 0~4. 0摩尔的范围。如果氯化物小于0. 5摩尔,则对位芳族聚酰胺 的溶解性会不充分,如果大于6. 0摩尔,则实质上超过氯化物在溶剂中的溶解度,因此不够 理想。所述氯化物相对于涂布液总量的比例优选2~10质量%的范围。一般而言,如果碱 金属或碱土金属的氯化物小于2质量%,则对位芳族聚酰胺的溶解性会不充分,如果大于 10质量%,则该氯化物的溶解性会不充分。
[0117] 作为粘合剂树脂为芳香族聚酰亚胺时的溶解粘合剂树脂的溶剂,除了作为溶解芳 香族聚酰胺的溶剂例示的溶剂以外,还可以合适地使用二甲亚砜、甲酚、及邻氯苯酚等。
[0118] 作为粘合剂树脂为水溶性的树脂时的溶解粘合剂树脂的溶剂,可以举出水、甲醇、 乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N, N-二甲基甲酰胺等的单独一种,或在相溶的范围中混合多种。其中,从加工、环境负荷的方 面考虑,优选介质的80质量%以上为水,更优选仅为水。
[0119] 在溶剂含有水的情况下,优选在涂布在其他的多孔膜上之前,预先对其他的多孔 膜进行亲水化处理。通过对其他的多孔膜进行亲水化处理,涂布性进一步提高,可以得到更 加均匀的本多孔膜。该亲水化处理特别是在溶剂中的水的浓度高时有效。
[0120] 其他的多孔膜的亲水化处理可以是任意的方法,具体而言可以举出借助酸、碱等 的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
[0121] 此处,电晕处理具有如下的优点,即,可以在较短的时间中将其他的多孔膜亲水 化,而且借助电晕放电的改性仅限于其他的多孔膜的表面附近,不会使其他的多孔膜内部 的性质变化,可以确保高涂布性。
[0122] 对于溶剂从涂布在其他的多孔膜上的涂布液中的除去,一般采用借助干燥的方 法。也可以在将干燥前的涂布膜浸渍在不溶解粘合剂树脂的溶剂中而使粘合剂树脂析出 后,利用干燥除去溶剂。而且,在将涂布液涂布在其他的多孔膜的情况下,溶剂的干燥温度 优选为不使干燥后的其他的多孔膜的透气度变化的温度。
[0123] 将本涂布液涂布在其他的多孔膜的方法只要是可以均匀地进行湿式涂布的方法 就没有特别限制,可以采用以往公知的方法。例如,可以采用毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模 涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、及模涂法等。所形 成的本多孔膜的厚度可以通过调节本涂布液的涂布量、本涂布液的浓度、及金属氧化物与 粘合剂树脂的含量比来控制。而且,在涂布时作为支承体可以使用树脂制的膜、金属制的 带、或鼓等。
[0124] 作为调制本涂布液的方法,可以举出利用机械搅拌法、超声波分散法、高压分散 法、或介质分散法等方法进行搅拌的方法。由于可以更加均匀地使金属氧化物分散,因此更 优选高压分散法。
[0125] 〈非水电解液二次电池〉
[0126] 非水电解液二次电池具备厄极、负极、夹持在该正极与该负极的对置面间的非水 电解液二次电池用隔膜、和非水电解液。
[0127] 作为非水电解液,例如可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为锂 盐,可以举出 LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF 4、LiCF3S03、LiN(S02CF3) 2、LiC(S02CF3)3、 LiAfh。、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl 4等中的1种或2种以上的混合物。作为锂盐,在它 们当中优选使用包含选自含有氟的LiPF6、LiAsF 6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN (CF3S02) 2、及 LiC(CF3S02)3中的至少1种的物质。
[0128] 作为非水电解液,例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷 等碳酸酯类;1,2_二甲氧基乙烷、1,3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2,2,3,3_四氟丙基二 氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、 丁腈等腈类;Ν,Ν-二甲基甲酰胺、Ν,Ν-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨 基甲酸酯类;环丁砜、二甲亚砜、1,3_丙磺内酯等含硫化合物或向所述的物质中导入了氟 基的物质,然而通常混合使用它们中的2种以上。
[0129] 在它们当中优选包含碳酸酯类,更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸 酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物,从运作温度范围宽、并且在 作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也为难分解性的方面 考虑,优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。
[0130] 正极通常使用在集电体上担载有含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的合剂的电 极。具体而言,作为该正极活性物质,可以使用含有能够掺杂、去掺杂锂离子的材料,作为 导电剂可以使用含有碳质材料的材料,作为粘合剂可以使用含有热塑性树脂等的材料。作 为该能够掺杂、去掺杂该锂离子的材料,可以举出含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少 1种的锂复合氧化物。其中从平均放电电位高的方面考虑,优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有 α -~&?6〇2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
[0131] 锂复合氧化物可以含有各种金属元素,特别是如果使用复合镍酸锂,其以相对于 选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与 镍酸锂中的Ni的摩尔数之和使所述的至少1种金属元素为0. 1~20摩尔%的方式含有该 金属元素,则在高容量下的使用中的循环性提高,因此优选。
[0132] 作为粘合剂,例如可以举出聚偏二氟乙烯、
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