钨粉和电容器的阳极体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及鹤粉、电容器阳极体、它们的制造方法、W及具有所述阳极体的电解电 容器。
【背景技术】
[0002] 专利文献UW02012/086272公报）中公开了赋予良好的漏电流化C)特性的、在粒子 表面具有娃化鹤且娃含量为0.05~7质量％的鹤粉、电容器的阳极体、电解电容器、鹤粉的 制造方法W及电容器的阳极体的制造方法。另外，作为没有得到良好的LC特性的例子公开 了鹤-错合金粉。
[0003] 专利文献2(日本特开2007-294875号公报;US7362541)中公开了一种固体电解电 容器，该固体电解电容器具备阳极、阴极、和该阳极经阳极氧化而形成的电介质层，其特征 在于，为了得到漏电流小的电容器，所述阳极由第一金属层和第二金属层构成，所述第一金 属层由妮、侣、粗中的任一者、或W妮、侣、粗中的任一者为主成分的合金构成，该第一金属 层的表面的一部分由包含铁、错、给中的任一者的第二金属层被覆。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献 l:W02012/086272 公报
[0007] 专利文献2:日本特开2007-294875号公报化S7362541)
【发明内容】
[000引专利文献1中记载的使用了鹤粉的电解电容器，虽然LC特性良好，但存在电容器的 电容量值的偏差大运样的问题。
[0009] 因此，本发明的目的是提供作为阀作用金属能够降低W鹤粉的烧结体为阳极体的 电解电容器的电容量的偏差的鹤粉、使用该鹤粉的电容器的阳极体、W及使用该阳极体作 为电极的电解电容器。
[0010] 目P，本发明包括下述的鹤粉、电容器的阳极体、电解电容器、鹤粉的制造方法W及 电容器的阳极体的制造方法。
[0011] (1)-种鹤粉，含有错元素和/或给元素，两元素之中的任一含量多的元素的含量 为0.04~1质量％，该元素局部存在于鹤粒子表层。
[0012] (2)根据前项（1)所述的鹤粉，错元素和/或给元素局部存在于从粒子表面起到小 于或等于50nm的深度。
[0013] (3)根据前项（1)或(2)所述的鹤粉，错元素和给元素的合计量为1质量％ W下。
[0014] (4)根据前项（1)~(3)的任一项所述的鹤粉，还含有7质量％ W下的娃元素。
[0015] (5)根据前项（1)~(4)的任一项所述的鹤粉，在鹤粒子表层具有错与鹤的化合物、 或给与鹤的化合物。
[0016] (6)根据前项（1)~(5)的任一项所述的鹤粉，鹤粉为造粒粉。
[0017] (7)-种电容器阳极体，是将前项（1)~(6)的任一项所述的鹤粉烧结而成的。
[0018] (8)-种电解电容器，将前项（7)所述的电容器阳极体作为一方电极，使用了该电 极、对电极和电介质来构建，所述电介质介于该电极与对电极之间。
[0019] (9)-种鹤粉的制造方法，具有W下工序：向原料鹤粉中混合错化合物和/或给化 合物，在真空下加热使该鹤粉的粒子表面与所述混合了的化合物反应，
[0020] 所述化合物的混合量被调整W使所得到的鹤粉中的错元素和给元素之中的任一 含量多的元素的含量为0.04~1质量％。
[0021] (10)根据前项(9)所述的鹤粉的制造方法，具有W下工序：向原料鹤粉中混合错化 合物和给化合物，在真空下加热使该鹤粉的粒子表面与所述化合物反应，
[0022] 所述化合物的混合量被调整W使所得到的鹤粉中的错元素和给元素的合计含量 为1质量下。
[0023] (11)根据前项(9)或（10)所述的鹤粉的制造方法，还包括将鹤粉造粒的工序。
[0024] (12)-种电容器的阳极体的制造方法，其特征在于，将前项（1)~(6)的任一项所 述的鹤粉烧结。
[0025] 通过使用本发明的鹤粉制作电容器，能够得到电容量的偏差小的电容器。
【具体实施方式】
[0026] 本发明的鹤粉，例如可W通过下述方法得到：将原料鹤粉、与错化合物和/或给化 合物混合，在真空下加热使所述化合物与鹤粉的粒子表面反应。因此，所得到的鹤粉中的错 元素、给元素容易局部存在于构成所述鹤粉的粒子表层。
[0027] 本发明的鹤粉，通过含有规定量的错元素和给元素中的任一种，能够得到效果，但 通过在鹤粉中W规定的合计量含有错元素和给元素运两种元素也能够得到效果。优选:本 发明的鹤粉中的错元素和给元素之中的任一含量多的元素的含量为0.04~1质量％。另外， 在规定鹤粉中错元素和给元素运两种元素的合计含量的情况下，优选含有合计为1.2质 量％^下的错元素和给元素，当它们的合计含量为1质量％ W下时，LC变小，因而更优选。 [002引原料鹤粉的体积平均一次粒径优选为0.1~Ιμπι，更优选为0.1~0.7μπι。如果为该 范围则容易制作电容量大的电容器。
[0029] 作为原料鹤粉可W使用市售品。
[0030] 作为容易得到粒径较小的原料鹤粉的方法，可举出例如将Ξ氧化鹤粉在氨气气氛 下粉碎的方法。另外，可W通过针对鹤酸及其盐(鹤酸锭等）、面化鹤的粉末使用氨气、钢等 还原剂并适当选择还原条件来得到。
[0031] 再有，也可W通过由含有鹤的矿物粉直接或经过多个工序，选择还原条件而得到。
[0032] 再有，可W使用进行分级而成为期望的粒径的原料鹤粉。
[0033] 原料鹤粉也可W使用如后述那样造粒而成的造粒粉下，在区别鹤粉是否进行 了造粒的情况下，将未造粒的鹤粉称为"未造粒粉"，将进行了造粒的鹤粉称为"造粒粉"）。
[0034] 作为向原料鹤粉中混合的错化合物、给化合物和娃材料，都可W使用市售品。
[0035] 可W通过将市售的有机错化合物溶液和有机给化合物溶液与鹤粉混合，并在真空 下加热而使鹤粉中含有错元素和给元素。该方法可W与后述的造粒同时进行。再者，在高溫 下错、给的醇盐化合物分解而成为金属。
[0036] 作为有机错化合物溶液和有机给化合物，可W使用例如四化咯化合物溶液、乙酷 丙酬化合物溶液、酷胺化合物溶液、下醇盐化合物的1-下醇溶液等醇盐溶液。由于下醇盐化 合物进行水解反应，因此优选在氮气、氣气等惰性气体气氛下混合。如果需要的话，则优选 使用除去了水和氧气的1-下醇进行适当稀释而与鹤粉混合。
[0037] 为了在本发明的鹤粉中残留期望量的错元素和给元素，需要预先考虑收率而向原 料鹤粉中混合与期望量对应的当量W上的醇盐化合物。对于具体的混合量，通过预实验求 出即可。另外，在采用该方法的情况下，错元素和给元素容易局部存在于从鹤粒子表面起通 常小于或等于50nm的深度的表层。如果运样制作，则预想到错元素和给元素的大半固溶存 在于鹤粒子表层。另外，也有错元素的一部分作为WsZn或W2Zr的结晶存在、给元素的一部分 作为WsHf的结晶存在的情况。
[0038] 在向原料鹤粉中混合错化合物、给化合物和后述的娃粉中的至少1种时，该鹤粉可 W是未造粒粉也可W是造粒粉，但从容易均匀混合的方面出发优选为未造粒粉。
[0039] 在本发明的优选的方式中，如果使本发明的鹤粉中含有娃元素，则能够将所得到 的电容器的漏电流抑制为更小。本发明的鹤粉中的娃元素含量优选为7质量％ ^下，更优选 为0.05~7质量％，特别优选为0.2~4质量％。
[0040] 为了使本发明的鹤粉中含有娃元素，可W通过例如使用混合了娃粉的原料鹤粉， 在通常10-?化W下的真空度、1200~2000°C的溫度下进行加热使其反应从而得到。该方法可 W与后述的造粒同时进行。另外，在采用该方法的情况下，娃粉从鹤粒子表面反应，WsSi3等 娃化鹤容易局部地形成于从粒子表面起通常小于或等于50皿的深度的表层。因此，一次粒 子的中屯、部W导电率高的金属状态残留，在制作电容器的阳极体时，阳极体的等效串联电 阻被抑制为较低，因而优选。
[0041] 作为向原料鹤粉中混合的娃粉，为了容易与鹤粉均匀混合而优选使用娃粉的细 粉。作为娃粉的体积平均粒径，优选为0.5~10皿，更优选为0.5~2皿。
[0042] 造粒粉，例如也可W向未造粒粉中添加乙醇等液体、液状树脂等的至少巧中而形成 为适当的大小的颗粒状后，在真空下加热、烧结从而得到。在造粒时，可W使用混合了错化 合物和/或给化合物的未造粒粉在得到造粒粉的同时得到本发明的鹤粉。更具体而言，可W 如W下那样制作。
[0043] 将鹤未造粒粉(可W混合有错元素、给元素和/或娃元素）在10咕aW下的真空度、 160~500°C的溫度下放置20分钟~10小时后，回到室溫、大气下进行混合，在10中aW下的 真空度、在1200~2000°C、优选在1200~1500°C的溫度下放置20分钟~10小时，回到室溫、 大气下后进行碎解，如果必要则进行分级而调整粒度分布，得到造粒粉。造粒粉的体积平均 粒径优选为50~200μπι，更优选为100~200μπι的范围。如果是该范围则能够从成型机的料斗 顺杨地流入模具中，因而合适。
[0044] 接着，将所得到的本发明的鹤粉成型。例如，可W向该鹤粉中混合成型用的粘合剂 树脂(丙締酸树脂等)并使用成型机制作成型体。要进行成型的本发明的鹤粉可W是未造粒 粉、造粒粉、W及未造粒粉与造粒粉的混合粉(部分造粒了的粉)的任一者。优选为造粒粉， 运样的话容易得到作为电容器的阳极的良好的细孔。
[0045] 可W针对所得到的成型体植立成为电容器元件的阳极引线的线材或锥片。作为阳 极引线的材质，可举出粗、妮、铁、鹤、钢等阀作用金属、或阀作用金属的合金。
[0046] 接着，将所得到的成型体进行真空烧结能够得到烧结体。作为优选的烧结条件，例 如，为10中aW下的真空度，溫度为1300~2000°C，更优选为1300~1700°C，进一步优选为 1400~1600°C，时间为10~50分钟，更优选为15~30分钟。
[0047] 通过将所得到的带有阳极引线的烧结体作为阳极体，对该阳极体进行电解化学转 化，能够在阳极体表面(包括细孔内的表面和外表面)形成电介质层。进而，通过在电介质层 上形成阴极，可得到电容器元件。由运样的电容器元件可得到电容器，所述电容器将阳极体 作为一方电极，由该电极、对电极和介于该电极与对电极之间的电介质构成。另外，运样制 作出的电容器通常成为电解电容器。
[0048] 所述阴极能够采用电解液或半导体层来构成。
[0049] 在由半导体层构成阴极的情况下，可得到