非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池的制作方法

非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用负极板具有配置于负极芯体上的包含能够吸藏、放出锂离子的负极活性物质的负极合剂层，所述负极芯体是厚度为5.9～8.1μm、表面粗糙度Rz为0.8～1.5μm的铜箔，所述负极合剂层包含由石墨材料与SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的混合物构成的负极活性物质、粘结剂、以及羧甲基纤维素?铵盐，所述氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的0.5～20质量％。
【专利说明】
非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池
技术领域
[0001 ]本发明涉及将氧化硅(Si0X、0.5 < X < 1.6)与石墨材料混合而用作负极活性物质 的、能够达成高容量且优异的容量维持率(循环特性)的非水电解质二次电池用负极板及使 用该负极板的非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为非水电解质二次电池中使用的负极活性物质，广泛使用石墨、非晶质碳等碳 质材料。但是，在使用由碳材料构成的负极活性物质的情况下，只能将锂插入到LiC 6的组成 为止，理论容量372mAh/g是限度，因此成为电池向高容量化的障碍。因此，作为每单位质量 以及每单位体积的能量密度高的负极活性物质，正在开发使用与锂合金化的硅或硅合金、 氧化硅的非水电解质二次电池。该情况下，例如硅能够将锂插入到Li 4.4Si的组成为止，因此 理论容量变成4200mAh/g，可以起到比使用碳材料作为负极活性物质时更大的容量。
[0003] 作为它们的具体例，下述专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其使用含 有在构成元素中包含硅和氧的材料(其中，氧相对于硅的元素比X为〇.5<χ<1.5。以下，将 该材料称为"氧化娃"。）以及石墨的物质作为负极活性物质。该非水电解质二次电池中，使 用在将氧化硅与石墨的合计设为100质量％时氧化硅的比率为3~20质量％的负极活性物 质。
[0004] 根据下述专利文献1中公开的非水电解质二次电池，一面使用高容量且伴随充放 电的体积变化大的氧化硅，一面能够抑制因其体积变化造成的电池特性的降低，由此能够 在不大幅改变以往的非水电解质二次电池的构成的情况下也确保良好的电池特性。
[0005] 另一方面，在使用像上述的氧化硅那样伴随充放电的膨胀或收缩大的负极活性物 质的情况下，为了确保作为负极芯体的铜箱与包含负极活性物质的负极合剂层的密合性， 需要在铜箱的表面具有一定程度的粗糙度。因此，例如下述专利文献2中公开了，使用在表 面粗度Rz为5.Ομπι以上的负极芯体的表面设有由SiO x的真空蒸镀膜构成的致密膜的负极板 的锂二次电池用负极的发明。另外，下述专利文献3中公开了使用碳质物作为负极活性物质 的例子，其将厚度为9.5~12.5μπι且表面粗糙度Rz为1.0~2. Ομπι的电解铜箱用作负极芯体。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2010-212228号公报 [0009] 专利文献2:日本特开2007-053085号公报 [0010] 专利文献3:国际公开W02008/132987号公报 [0011] 专利文献4:日本特开2005-100773号公报

【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题
[0013] 根据上述专利文献2中公开的锂二次电池用负极的发明，由于负极芯体的表面粗 糙度Rz大，因此与负极活性物质由Si〇x的真空蒸镀膜构成相协同，暂且比以往例的每单位 体积的容量增加，初期效率和容量维持率提高。但是，对于上述专利文献2中公开的锂二次 电池用负极而言，负极活性物质由氧化硅的真空蒸镀膜构成，因此在直接应用于由氧化硅 与石墨的混合物构成的负极活性物质的情况下，不能起到上述专利文献2所示那样的规定 的作用效果。
[0014] 另外，根据上述专利文献3中公开的锂二次电池用铜箱的发明，由于作为负极芯体 的铜箱的屈服强度和伸长率大，因此即使充放电时的负极活性物质的膨胀或收缩大，负极 芯体也难以破裂，可以暂且得到良好的容量维持率。但是，上述专利文献3中公开的锂二次 电池是使用碳质物作为负极活性物质时应用的锂二次电池，在应用于具有包含像氧化硅那 样膨胀或收缩大的成分的负极活性物质的锂二次电池的情况下，容量维持率不充分。
[0015] 可知像这样若将用作负极芯体的铜箱的表面粗糙度Rz设为规定的范围，则与负极 活性物质的接触面积变大，由此可以暂且得到良好的容量维持率。另一方面，从非水电解质 二次电池的高容量化的观点出发，需要减薄作为负极芯体的铜箱的厚度。这表示，为了达成 非水电解质二次电池的高容量化，期望减薄作为负极芯体的铜箱的厚度，为了提高负极芯 体的强度，需要减小铜箱的表面粗糙度Rz。
[0016] 但是，减薄负极芯体的厚度以及增大其表面粗糙度都会使作为负极芯体的铜箱的 强度降低。因此，在使用像氧化硅那样膨胀或收缩大的负极活性物质的情况下，难以使用厚 度薄的负极芯体。
[0017] 例如，将厚度为8μπι以下且表面粗糙度Rz为2. Ομπι以上的铜箱作为负极芯体的非水 电解质二次电池在为了形成负极合剂层而进行压缩时发生破裂的情况变多。其理由是，若 在使作为负极芯体的铜箱的厚度为一定的状态下增大表面粗糙度Rz，则厚度中凹凸部分所 占的区域变多，铜箱的局部厚度变薄。
[0018] 另外，SiOx所示的氧化硅在与作为负极芯体的铜箱之间的结合性不充分的情况 下，若反复充放电循环则发生由负极芯体的剥离，容量维持率降低。因此，需要一种非水电 解质二次电池，其在使用包含SiO x所示的氧化硅的物质作为负极活性物质的情况下，在减 薄作为负极芯体的铜箱的厚度的同时，能够达成进一步的高容量且优异的容量维持率。
[0019] 此外，上述专利文献4中公开了，在使用碳质物作为负极活性物质时，具有使用包 含羧甲基纤维素(CMC)-铵盐的物质作为粘结剂的负极板的非水电解质二次电池的发明。根 据上述专利文献4中公开的非水电解质二次电池，用作粘结剂的一部分的CMC-铵盐能够稳 定被覆负极活性物质粒子的表面，可以抑制过充电时的异常发热。但是，上述专利文献4中 没有记载如下内容，即没有启示在包含氧化硅作为负极活性物质的情况下将CMC-铵盐用作 粘结剂或增稠剂、以及该情况下的作用效果。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 根据本发明的一个方式的非水电解质二次电池用负极板，提供一种非水电解质二 次电池用负极板，其具有配置于负极芯体上的包含能够吸藏、放出锂离子的负极活性物质 的负极合剂层，
[0022] 所述负极芯体是厚度为5.9~8. Ιμπι、表面粗糙度Rz为0.8~1.5μπι的铜箱，
[0023]所述负极合剂层包含由石墨材料与Si0x(0.5$x<1.6)表示的氧化硅的混合物构 成的负极活性物质、粘结剂和CMC-铵盐，
[0024] 所述氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的0.5~20质量％。
[0025] 本发明的一个方式的非水电解质二次电池用负极板中，作为负极活性物质，不仅 包含石墨，还包含Si0x(0.5$x<1.6)表示的氧化硅，该氧化硅的含有比例为全部负极活性 物质中的〇. 5~20质量％。该氧化硅伴随充放电的体积变化比石墨材料大，理论容量值也比 石墨材料大。因此，根据本发明的非水电解质二次电池用负极板，能够使电池容量比使用仅 由石墨材料构成的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极板的电池容量更大。
[0026] 而且，在本发明的一个方式的非水电解质二次电池用负极板中，在负极合剂层中 包含CMC-铵盐。CMC-铵盐能够稳定被覆负极活性物质的表面。因此，即使作为负极芯体的铜 箱的表面粗糙度Rz为0.8~1.5μπι而较小，也可以得到负极活性物质间以及负极活性物质与 负极芯体之间牢固的结合性。由此，可以得到一种非水电解质二次电池，其即使在负极板的 制造时为了形成负极合剂层而进行压缩也可以抑制负极芯体破裂，且即使充放电时的氧化 娃的膨胀或收缩大，也能抑制负极活性物质的剥离，能够达成良好的容量维持率。
[0027] 而且，使用厚度为5.9~8. Ιμπι而较薄的铜箱作为负极芯体能够相应地增大负极板 中的负极合剂层所占比例，因此可以得到高容量的非水电解质二次电池。特别是若将上述 一个方式的非水电解质二次电池用负极板应用于偏平状卷绕电极体的情况的话，将卷绕电 极体压缩而形成偏平状时，作为负极芯体的铜箱也变得难以破裂，因而会得到显示高容量 化且优异的容量维持率的非水电解质二次电池。
[0028] 需要说明的是，若负极活性物质中的氧化硅的含有比例小于全部负极活性物质中 的0.5质量％，则不能起到使用氧化硅作为负极活性物质的高容量化的效果。同样地，在负 极活性物质中的SiOx表示的氧化硅的含有比例超过全部负极活性物质中的20质量％的情 况下，由于基于充放电导致的氧化硅的大的膨胀或收缩的负极活性物质的微粉化、导电性 网络的崩塌，因而容量维持率降低。
[0029] 若作为负极芯体的铜箱的厚度小于5.9_，则铜箱的强度变弱，因此在为了形成负 极合剂层而进行压缩时容易破裂。同样地，在铜箱的厚度超过8. Ιμπι的情况下，随着铜箱的 厚度变厚，负极活性物质量相应地减少，因此电池容量降低。另外，作为负极芯体的铜箱的 表面粗糙度Rz小于0.8μπι时，负极活性物质与铜箱之间的密合性降低，因此容量维持率降 低。同样地，若铜箱的表面粗糙度Rz超过1.5μπι，则厚度中凹凸部分所占区域变多，在铜箱形 成局部厚度薄的部分，因此该部分在为了形成负极合剂层而进行压缩时容易破裂。
【附图说明】
[0030] 图1为各实验例共通的层叠型非水电解质二次电池的立体图。
【具体实施方式】
[0031] 以下，利用各实验例对本【具体实施方式】进行详细说明。但是，以下所示的各实验例 是为了将本发明的技术思想具体化而例示的，并不意在将本发明限定于这些实验例。本发 明还可以应用于在不脱离技术方案中示出的技术思想的条件下进行各种变更后的方式。
[0032] 首先，对各实验例共通的非水电解质二次电池的构成进行具体说明。
[0033][正极板的制作]
[0034]正极板按照以下方式制作。在碳酸钴(C〇C03)的合成时，相对于钴使O.lmol%的锆 和分别为lmol%的镁和铝共沉淀，对其进行热解反应，得到含有错、镁、错的四氧化三钴。向 其中混合作为锂源的碳酸锂(Li2⑶3)，在850°C下烧成20小时，得到含有锆、镁、铝的锂钴复 合氧化物（1^〇3。.97921'。.。。1]\%。.。141。.。1〇2) 〇
[0035]作为正极活性物质，按照以上述方式合成的含有锆、镁、铝的锂钴复合氧化物粉末 成为95质量份、作为导电剂的碳材料粉末成为2.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 (PVdF)粉末成为2.5质量份的方式混合，将其与N-甲基吡咯烷酮(匪P)溶剂混合而制备正 极合剂浆料。将该正极合剂浆料在厚度15μπι的铝制的芯体的两面通过刮刀法涂布于正极芯 体的两面。然后，干燥而除去ΝΜΡ后，使用压缩辊进行压延，裁切成规定尺寸而制作在正极芯 体的两面形成有正极合剂层的正极板。
[0036][负极板的制作]
[0037](氧化硅负极活性物质的制备）
[0038]将金属硅粉末与二氧化硅粉末混合，进行减压热处理，得到组成为Si0(Si0x中对 应于X = 1)的氧化硅。接着，将该氧化硅粉碎、分级后，升温至约1000°C，在氩气氛下通过CVD 法用碳材料被覆该粒子的表面。此时，碳材料的被覆量按照成为包含碳材料的氧化硅的总 量的5质量％的方式设定。然后，将其破碎、分级，制备由平均粒径为5ym的表面被碳材料被 覆的氧化硅构成的负极活性物质。
[0039] 针对该SiO表示的氧化硅的粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所 制SALD-2000A)，将水用于分散介质，折射率以1.70-0.01 i的形式求出。平均粒径设为体积 基准下的累积粒子量成为50%的粒径(D50)。
[0040] (负极合剂层的形成）
[0041] 将按照上述方式制备的SiO表示的氧化硅与平均粒径21μπι的石墨分别按照成为下 述表1中所示混配比例的方式进行称量、混合而用作负极活性物质。接着，将该负极活性物 质、作为增稠剂的CMC-铵盐(实验例1~4、6~10)或钠盐(实验例5)、和作为粘结剂的苯乙烯 丁二烯橡胶(SBR)以质量比计成为97.0:1.5:1.5的方式在水中混合，制备负极合剂浆料。作 为负极芯体，使用厚度为6μπι(实验例1~5、7~10)和8μπι(实验例6)、表面粗糙度Rz为1.4μπι (实验例1~6)、1 · 7μπι(实验例7)、1 · 5μπι(实验例8)、0 · 8μπι(实验例9)和0 · 7μπι(实验例10)的 负极芯体。
[0042]需要说明的是，表面粗糙度Rz表示基于JIS法的10点平均粗糙度。将如此制备的负 极合剂浆料在由各铜箱构成的负极芯体的两面通过刮刀法进行涂布。接着，干燥而除去水 分后，使用压缩辊压缩成规定厚度，裁切成规定尺寸，制作在负极芯体的两面形成有负极合 剂层的负极板。
[0043][非水电解液的制备]
[0044]将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸二乙酯(DEC)在25°C下，以体积比计 为30:60:10的比例混合后，将六氟磷酸锂(1^??6)按照浓度成为1111〇1/1的方式溶解。进一 步，按照使碳酸亚乙烯酯（VC)相对于非水电解液整体成为2.0质量％、使氟碳酸乙烯酯 (FEC)成为1.0质量％的方式添加并使其溶解，制备非水电解液。
[0045][电池的制作]
[0046]将按照上述方式制作的正极板和负极板隔着由聚乙烯制微多孔膜构成的间隔件 进行卷绕，在最外周贴附聚丙烯制的带而制作圆筒状的卷绕电极体，压制而制作偏平状的 卷绕电极体(省略图示）。接着，通过将正极集电接头焊接于正极板、将负极集电接头焊接于 负极板而进行安装。
[0047] 在此，利用图1对各实验例共通的层叠型非水电解质二次电池的构成进行说明。准 备由树脂层(聚丙烯)/接合剂层/铝合金层/接合剂层/树脂层(聚丙烯)这5层结构构成的片 状的铝层叠材，将该铝层叠材翻折而形成底部，制作具有杯状的电极体容纳空间的层叠外 包装体11。接着，在氩气氛下的手套箱内，将偏平状的卷绕电极体与非水电解液一起容纳于 层叠外包装体11的内部，使与偏平状的卷绕电极体的正极板和负极板分别连接的正极集电 接头13和负极集电接头14由层叠外包装体11的熔敷密封部12突出。
[0048] 其后，对层叠外包装体11进行减压而使非水电解质浸渍于间隔件内部，将层叠外 包装体11的开口部在熔敷密封部12密封。需要说明的是，层叠外包装体11中，在正极集电接 头13和负极集电接头14与层叠外包装体11之间，为了提高正极集电接头13和负极集电接头 14与层叠外包装体11之间的密合性、以及防止正极集电接头13和负极集电接头14与构成层 叠外包装体11的铝合金层之间的短路，而分别配置正极集电接头树脂15、负极集电接头树 月旨16。所得到的各实验例共通的层叠型非水电解质二次电池 10的高度为62mm、宽度为35mm、 厚度为3.6mm(除了熔敷密封部12的尺寸），设计容量以充电终止电压4.4V计为800mAh。
[0049 ]接着，对于各实验例的非水电解质二次电池，对各自的不同构成进行说明。
[0050] [实验例1~4]
[0051] 作为实验例1~4的非水电解质二次电池，使用将SiO表示的氧化硅相对于全部负 极活性物质的含量变化为0.3质量％ (实验例1)、0.5质量％ (实验例2)、20.0质量％ (实验例 3)和22.0质量％ (实验例4)的负极板。此时，对于CMC全部使用铵盐，作为负极芯体使用厚度 为6μπι且表面粗糙度Rz为1.4μπι的铜箱。
[0052][实验例5和6]
[0053]作为实验例5的非水电解质二次电池，使用将厚度为6μπι且表面粗糙度Rz为1.4μπι 的铜箱用作负极芯体、将SiO表示的氧化硅相对于全部负极活性物质的含量设为1.0质量％ 并对于CMC使用钠盐而制作的负极板。作为实验例6的非水电解质二次电池，使用将厚度为8 μπι且表面粗糙度Rz为1.4μπι的铜箱用作负极芯体、将SiO表示的氧化硅相对于全部负极活性 物质的含量设为1.0质量％并对于CMC使用铵盐而制作的负极板。
[0054] [实验例7~10]
[0055] 作为实验例7~10的非水电解质二次电池，使SiO表示的氧化硅相对于全部负极活 性物质的含有比例全部恒定为1.0质量％，将作为负极芯体的铜箱的厚度设为6μπι(实验例7 ~10)，并且将铜箱的表面粗糙度Rz设为1.7μπι(实验例7)、1.5μπι(实验例8)、0.8μπι(实验例 9)和0.7μπι(实验例10)来制作。此时，对于CMC全部使用铵盐。
[0056][负极板密合性的测定]
[0057]针对负极板的剥离强度，将负极合剂浆料在由铜箱构成的负极芯体的两面通过刮 刀法进行涂布和干燥而除去水分后，使用压缩辊压缩成规定厚度。然后，在负极合剂层的表 面贴附粘合带，对该粘合带施加规定的强度进行剥离，测定负极合剂层剥离时的强度。 [0058][压缩性的测定]
[0059]对于实验例1~10的各个负极板，将负极合剂浆料在由铜箱构成的负极芯体的两 面通过刮刀法进行涂布和干燥而除去水分后，通过目测观察使用压缩辊压缩成规定厚度时 的负极板表面状体。测定对于各个实验例1~10各进行10个。此时，在全部负极芯体中未发 生破裂的表示为"〇"，即使一部分发生破裂也表示为"X"。
[0060] [300循环后，容量维持率的测定]
[0061 ] 将实验例1~10的各个非水电解质二次电池在25°C下，以lIt = 800mA的恒电流充 电至电池电压变成4.4V后，以4.4V的恒电压充电至电流收敛到40mA。接着，以111 = 800mA的 恒电流放电至电池电压变成2.5V，将此时流过的电流作为第1循环的放电容量求出。反复该 充放电循环，求出第300循环的放电容量，通过以下的算式求出300循环后的容量维持率。 [0062] 300循环后的容量维持率（％ )
[0063] =(第300循环的放电容量/第1循环的放电容量）X 100
[0064] 将实验例1~10的测定结果与负极活性物质中的SiO表示的氧化硅的含量、CMC的 盐的种类、作为负极芯体的铜箱的物性和第1循环的放电容量一起汇总示于表1。
[0065] [表1]
[0066]
[0067]由表1中所示实验例1~4的测定结果可知如下。即，使用CMC-铵盐作为增稠剂，使 用厚度为6μπι且表面粗糙度为1.4μπι的作为负极芯体的铜箱的情况下，负极活性物质中的氧 化娃的含量若为0.5~20质量％，则极板密合性、压缩性、第1循环的放电容量和300循环后 的容量维持率得到良好的结果。
[0068] 与此相对，负极活性物质中的氧化硅的含量为0.3质量％而较少的实验例1的情况 下，压缩性和300循环后的容量维持率良好，但极板密合性和第1循环的放电容量比实验例2 和3差。此外，负极活性物质中的氧化硅的含量为22质量％而较多的实验例4的情况下，压缩 性和第1循环的放电容量良好，但极板密合性和300循环后的容量维持率比实验例2和3差。
[0069] 这样的实验例1的测定结果被认为是，由于负极活性物质中的氧化硅的含量少，因 此不能起到氧化硅的容量增大效果，而且充放电导致的膨胀或收缩变小，因此容量维持率 变得良好。实验例4的测定结果被认为是，与实验例1的情况相反，由于负极活性物质中的氧 化硅的含量多，因此第1循环的放电容量变大，但充放电导致的膨胀或收缩变大，因此极板 密合性和300循环后的容量维持率降低。
[0070] 另外，对比实验例5、实验例2和3的测定结果可知如下。即，实验例5的极板密合性 和300循环后的容量维持率比实验例2和3的情况更大幅降低。实验例5的负极活性物质中的 氧化硅的含有比例为实验例2与实验例3的中间的值，因此本来极板密合性和300循环后的 容量维持率都应该得到与实验例2和3的情况同等的结果。这样的话，实验例5与实验例2和3 之间的构成的差异实质上就只是对于CMC使用了铵盐(实验例2和3)或使用了钠盐(实验例 5)，因此可知作为增稠剂使用了 CMC-铵盐的情况比CMC-钠盐起到更优异的效果。
[0071] 另外，根据实验例6与实验例2和3的测定结果，两者都起到几乎同等的优异效果。 实验例6与实验例2和3的构成的差异就只是作为负极芯体的铜箱的厚度为8μπι(实验例6)或 6μπι(实验例2和3)，因此可知使用CMC-铵盐作为增稠剂的情况下，负极芯体的厚度若为至少 6~8μπι的范围则能够良好地使用。
[0072] 另外，对比实验例7~10的测定结果可知如下。即，实验例7的负极板中，在将负极 合剂浆料在由铜箱构成的负极芯体的两面通过刮刀法进行涂布、干燥而除去水分后，在使 用压缩辊压延成规定厚度时发生破裂。与此相对，实验例8~10的负极板中，在将负极合剂 浆料在由铜箱构成的负极芯体的两面通过刮刀法涂布、干燥而除去水分后，即使使用压缩 辊压延成规定厚度，也不会破裂。
[0073] 但是，实验例7~10的构成的差异仅为作为负极芯体的铜箱的表面粗糙度Rz，因此 可知使用CMC-铵盐作为增稠剂的情况下，作为负极芯体的铜箱的表面粗糙度Rz优选为0.8 ~1.5μπι。该情况下，作为负极芯体的铜箱的厚度若外加实验例2、3、6、8和9的结果进行考 虑，则认为在5.9~8. Ιμπι的范围内能够充分使用。
[0074] 需要说明的是，各实验例中，作为氧化硅使用组成为Si0(Si0x中对应于χ=1)的氧 化娃，若为0.5<χ<1.6的范围内则同样起到良好的效果。X小于0.5的情况下，由于Si成分 变多，而伴随充放电的膨胀或收缩变大，因此容量维持率降低。X为1.6以上的情况下，Si0 2 成分变多，因此负极容量的增大效果降低。
[0075] 需要说明的是，各实验例中，作为SiO表示的氧化硅使用平均粒径为5μπι的氧化硅， 作为氧化硅的平均粒径若为4~12μπι则同样起到良好的效果。另外，作为石墨使用平均粒径 为21μηι的石墨，若石墨的平均粒径为16~24μηι的范围内则同样起到良好的效果。
[0076] 另外，示出了将负极合剂中的CMC添加量和SBR添加量分别设为全部负极合剂的 1.5质量％的例子，若分别为0.5~2质量％的范围内则同样地起到良好的效果。同样示出了 相对于非电解液总量将VC的添加量设为2.0质量％和将FEC的添加量设为1.0质量％的例 子，若VC的添加量为1~5质量％、FEC的添加量为0.5~5质量％的范围内则同样起到良好的 效果。另外，示出了将被覆SiO表示的氧化硅的表面的碳材料的被覆量设为包含该碳材料的 氧化硅的总量的5质量％的例子，若为1~10质量的范围则同样地起到良好的效果。
[0077] 另外，各实验例中，不出了使用组成为LiCoo.979Zr〇.()()iMg().()iAl().()i〇2的含错、儀、错 的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的例子。但是，本发明中，不仅可以使用锆、镁和铝等 异种金属元素的含量不同的其它组成的化合物，还可以使用公知的能够可逆地吸藏、放出 锂离子的化合物。作为能够可逆地吸藏、放出该锂离子的化合物，例如，可以使用将LiM0 2 (其中，Μ为Co、Ni、Mn中的至少1种）表示的锂过渡金属复合氧化物（即，LiCo02、LiNi02、 LiNiyCoi- y〇2(y = 0 · 01 ~0 · 99)、LiMn〇2、LiCoxMnyNiz〇2(x+y+z = 1)等）、LiMn2〇4、LiFeP〇4等的 单独一种或从它们中混合两种以上的物质。
[0078]作为本发明的非水电解质二次电池中能够使用的非水电解液中的非水溶剂，例 如，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)等环状碳酸酯、被氟化的 环状碳酸酯；γ-丁内酯（Y-BL)、Y-戊内酯（γ-VL)等环状羧酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸 甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯;被氟 化的链状碳酸酯；新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯;Ν,Υ-二 甲基甲酰胺、Ν-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物;环丁砜等硫化合物；四氟硼酸1-乙基-3-甲基 咪唑鑰等常温熔融盐等。另外，可以将它们混合2种以上使用。
[0079] 作为本发明的非水电解质二次电池中能够使用的非水电解液的非水溶剂中溶解 的电解质盐，可以使用非水电解质二次电池中通常作为电解质盐使用的锂盐。作为这样的 锂盐，例如，可以将六氟磷酸锂（LiPF 6)、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S0 2)2、LiN(C2F5S02) 2、LiN (CF3S〇2)(C4F9S〇2)、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3、LiAsF6、LiCl〇4、Li2BiQCli()、Li2Bi2Cli2 等单 独使用一种或从它们中混合两种以上使用。这些之中，特别优选LiPF6。另外，电解质盐相对 于非水溶剂的溶解量优选为〇. 8~1.5mol/L。
[0080] 本发明的非水电解质二次电池的非水电解液中，作为电极的稳定化用化合物，例 如，可以添加碳酸亚乙烯酯（VC)、碳酸乙烯基亚乙酯（VEC)、琥珀酸酐（SUCAH)、马来酸酐 (MAAH)、甘醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯基砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、乙烯基新戊酸酯 (VP)、邻苯二酚碳酸酯、联苯(BP)等。
[0081] 这些化合物可以适当混合两种以上使用。
[0082] 符号说明
[0083] 10...层叠型非水电解质二次电池
[0084] 11···层叠外包装体
[0085] 12.…熔敷密封部
[0086] 13.…正极集电接头
[0087] 14···负极集电接头
[0088] 15...正极集电接头树脂
[0089] 16...负极集电接头树脂
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池用负极板，其具有配置于负极芯体上的包含能够吸藏、放 出锂离子的负极活性物质的负极合剂层， 所述负极芯体是厚度为5.9~8. Ιμπι、表面粗糙度Rz为0.8~1.5μπι的铜箱， 所述负极合剂层包含由石墨材料与SiOx表示的氧化硅的混合物构成的负极活性物质、 粘结剂、以及羧甲基纤维素一铵盐，其中，〇.5<x<1.6， 所述氧化硅的含有比例为全部负极活性物质中的0.5~20质量％。2. 如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极板，其中，所述负极合剂层包含苯乙 稀丁二稀橡胶作为粘结剂。3. 如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池负极板，其中，所述氧化硅的表面被碳 材料被覆。4. 一种非水电解质二次电池，其具备： 权利要求1~3中任一项所述的负极板、 具备包含能够吸藏、放出锂离子的正极活性物质的正极合剂层的正极板、间隔件、以及 非水电解质。5. 如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其具备偏平状卷绕电极体，所述偏平状卷 绕电极体是在所述负极板和所述正极板隔着所述间隔件而相互绝缘的状态下被卷绕成偏 平状的。
【文档编号】H01M4/131GK106030862SQ201580009440
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月18日
【发明人】市川智浩, 岩见安展, 今井克哉
【申请人】三洋电机株式会社