一种梯度层状发泡吸波材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸波材料技术领域，且特别涉及一种梯度层状发泡吸波材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展，电磁波辐射对环境的影响日益增大。电磁辐射通过热效应、非热效应、累积效应对人体造成直接和间接的伤害。

吸波材料指能吸收或者大幅减弱投射到其表面的电磁波能量，从而减少电磁波干扰的一类材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种梯度层状发泡吸波材料，其具有较好地吸波性能。

本发明的另一目的在于提供一种梯度层状发泡吸波材料的制备方法，该方法可制备得到品质好的发泡吸波材料。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种梯度层状发泡吸波材料，包括：多层发泡吸波层，发泡吸波层由吸波剂与可溶性高分子基体发泡制得，多层发泡吸波层中的吸波剂质量分数呈逐层梯度分布。

一种如上述的梯度层状发泡吸波材料的制备方法，包括:

将吸波剂按照预设的不同质量比例和可溶性高分子基体溶于第一有机溶剂中并进行超声处理得到第一混合溶液，将第一混合溶液加入水中，以使得吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀析出，然后进行过滤得到吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀；将共混物沉淀进行干燥处理得到吸波剂质量分数呈梯度分布的复合材料；

将复合材料溶于第二溶剂中得到第二混合溶液，按照预设顺序将含有不同质量分数的吸波剂的第二混合溶液在-30℃以下依次冷却以使得第二溶剂结晶成固态、复合材料被析出，最后得到吸波剂质量分数呈逐层梯度分布的多层发泡吸波层。

一种如上述的梯度层状发泡吸波材料的制备方法，包括:

将吸波剂按照预设的不同质量比例和可溶性高分子基体溶于第一有机溶剂中并进行超声处理得到第一混合溶液，将第一混合溶液加入水中，以使得吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀析出，然后进行过滤得到吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀；将共混物沉淀进行干燥处理得到吸波剂质量分数呈梯度分布的复合材料；

将复合材料按照吸波剂质量分数呈梯度分布的方式逐层铺设，将铺设好的多层复合材料在160-180℃、3-6mpa的条件下热压成型并进行发泡。

本发明实施例的有益效果是：

本公开的梯度层状发泡吸波材料为梯度多层结构，由于发泡吸波层均具有泡孔，这些泡孔有助于发泡吸波层起到较强的电磁波损耗作用。另外，多层发泡吸波层中的吸波剂质量分数呈逐层梯度分布，电磁波从空气进入到梯度层状发泡吸波材料内部时经历的折射率为层层渐变，因而使梯度层状发泡吸波材料与空气的阻抗匹配特性提高。根据阻抗匹配原理，其内部填料含量梯度的变化有利于减少电磁波在材料表面的反射，增加其在内部的吸收，从而加强了电磁波的损耗。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1的梯度层状发泡吸波材料和对比例1的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图2为本发明实施例2的梯度层状发泡吸波材料和对比例2的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图3为本发明实施例3的梯度层状发泡吸波材料和对比例3的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图4为本发明实施例4的梯度层状发泡吸波材料和对比例4的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图5为本发明实施例5的梯度层状发泡吸波材料和对比例5的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图6为本发明实施例6的梯度层状发泡吸波材料和对比例6的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图7为本发明实施例7的梯度层状发泡吸波材料和对比例7的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图；

图8为本发明实施例8的梯度层状发泡吸波材料和对比例8的层状发泡吸波材料的吸波性能的测试结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种梯度层状发泡吸波材料的制备方法进行具体说明。

一种梯度层状发泡吸波材料，包括：多层发泡吸波层，发泡吸波层由吸波剂与可溶性高分子基体发泡制得，多层发泡吸波层中的吸波剂质量分数呈逐层梯度分布。

该梯度层状发泡吸波材料由于为梯度多层结构，梯度多层结构的吸波材料内部具有大量的层界面能够引起电磁波的多次反射，增加了电磁波的传输历程，从而加强了电磁波的损耗。

另外，由于发泡吸波层均具有泡孔，这些泡孔有助于发泡吸波层起到较强的电磁波损耗的作用。并且，多层发泡吸波层中的吸波剂质量分数呈逐层梯度分布，电磁波从空气进入到梯度层状发泡吸波材料内部时经历的折射率为层层渐变，因而使梯度层状发泡吸波材料与空气的阻抗匹配特性提高，有利于减少电磁波在梯度层状发泡吸波材料表面的反射，增加其在材料内部的吸收。

需要说明的是，沿梯度层状发泡吸波材料的厚度方向，多层发泡吸波层中的吸波剂质量分数逐层增大或逐层减小。

进一步地，在一些实施方式中，吸波剂包括导电型吸波剂和磁性吸波剂。

在一些实施方式中，导电型吸波剂包括多壁碳纳米管、石墨烯或碳纤维。在一些实施方式中，磁性吸波剂包括羰基铁粉、四氧化三铁或铁氧体。

另外，在一些实施方式中，可溶性高分子基体包括可溶性塑料和热塑性弹性体。

其中，可溶性高分子基体包括聚氯乙烯、聚乙烯醇或聚醚酰亚胺；热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体或聚丙烯弹性体。

本实施方式提供了多种制备梯度层状发泡吸波材料的方法。在制备梯度层状发泡吸波材料时，都需要先制备出吸波剂和可溶性高分子基体的复合材料。

复合材料的制备方法包括：

根据设计好的吸波剂的质量分数，将吸波剂按照预设的不同质量比例和可溶性高分子基体溶于第一有机溶剂中并进行超声处理得到第一混合溶液，将第一混合溶液加入水中，以使得吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀析出，然后进行过滤得到吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀；将共混物沉淀进行干燥处理得到吸波剂质量分数呈梯度分布的复合材料。其中，干燥过程是在鼓风干燥箱中进行的，干燥温度为70-100℃，处理时间为30-40h。

在一些实施方式中，第一有机溶剂包括氮-氮二甲基甲酰胺、二氧六环或二甲苯。在一些实施方式中，可溶性高分子基体的含量为3g；在一些实施方式中，第一有机溶剂为1000ml。

将吸波剂和可溶性高分子基体混合粉末溶于第一有机溶剂中，同时进行超声处理，则能够使得吸波剂与可溶性高分子基体更好地分散，形成均匀的第一混合溶液。在一些实施方式中，超声处理的功率为450-500w，处理时间为20-60min。

在一些实施方式中，将第一溶液以1-2:10的质量比加入水中，由于水过量，则吸波剂和可溶性高分子基体的共混物沉淀能够在水中析出。在本实施方式中，为了使得共混物沉淀能够更好地析出，将第一混合溶液缓慢倾倒进去离子水中。

需要说明的是，吸波剂的质量分数呈逐层梯度分布，指的是沿梯度层状发泡吸波材料的厚度方向，吸波剂的含量逐渐增加或逐渐减小。而吸波剂的含量与复合材料中的吸波剂的质量分数有关，即只要制备出不同的吸波剂质量分数的复合材料，再进行后续操作即可。

得到吸波剂和可溶性高分子基体的复合材料后，需要进行成型、发泡才能得到梯度层状发泡吸波材料。成型、发泡的方法具有以下几种：

第一种方法：将含有不同质量分数吸波剂的复合材料溶于第二溶剂中得到第二混合溶液，按照预设顺序将含有不同质量分数的吸波剂的第二混合溶液在-30℃以下依次冷却以使得第二溶剂结晶成固态、复合材料被析出，最后得到吸波剂质量分数呈逐层梯度分布的多层发泡吸波层。其中，第二溶剂包括二氧六环或水。在进行冷却时，可以通过在液氮中进行冷却，也可以在冰箱中进行冷却。

在将第二混合溶液在液氮中进行冷却时，第二混合溶液由于热量快速被导出，第二混合溶液中的第二溶剂会结晶变成固态，而溶解于第二溶剂中的吸波剂和可溶性高分子基体会因为溶解度的降低而被析出，由于结晶的第二溶剂不能存在溶质，因此，固态的第二溶剂就会形成体系中的泡孔。当第二溶剂全部变成固态时，发泡过程即结束。

在一种实施方式中，将不同吸波剂含量的第二混合溶液在液氮或冰箱中冷却时，包括：先将吸波剂含量2.5g/100ml的第二混合溶液浇铸在表面皿中而后冷却固化得到吸波剂含量最高的吸波层，然后将吸波剂含量2g/100ml的第二混合溶液浇铸在冷冻好的第一层表面而后进行冷却固化以得到两层吸波剂含量呈梯度的吸波层，再将吸波剂含量1.5g/100ml的第二混合溶液浇铸在冷冻好的第二层表面而后冷却固化以得到三层吸波剂含量呈梯度的吸波层。

另外，需要说明的是，在将第二混合溶液浇铸在发泡吸波层进行冷却时，需待其下层的发泡吸波层冷却固化完成后，再进行上层的第二混合溶液的浇筑。待每层的第二混合溶液均冷却固化完成后，即得到吸波剂含量逐层梯度分布的多层发泡吸波层。

进一步地，还包括将多层发泡吸波层冷冻干燥以使得第二溶剂升华。其中，冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。在一些实施方式中，冷冻干燥的温度为-80℃，干燥时间为30-40h。

由于第二溶剂升华，则吸波剂质量分数呈梯度分布多层吸波层的泡孔结构能够得到更好地保留，以得到吸波剂质量分数呈梯度分布的梯度层状发泡吸波材料。

需要说明的是，此种制备方法中可以通过第二混合溶液的量来控制每一层的厚度；可以控制浇筑层数来调节梯度层状发泡吸波材料的吸波性能；可以通过调节复合材料与第二溶剂的混合比例来调节发泡倍率，从而实现对梯度层状发泡吸波材料泡孔大小与形态的调节。

第二种方法：将复合材料按照吸波剂质量分数呈梯度分布的方式逐层铺设，将铺设好的多层复合材料在160-220℃、3-6mpa的条件下热压成型并进行发泡。

发泡的方法包括化学发泡法、物理发泡法或可膨胀微球发泡法。

其中，物理发泡法所用的发泡剂包括低沸点的烷烃、氟氯烃、氢氟烃或超临界流体(二氧化碳、氮气和水等)。

在一些实施方式中，可将热压成型后的多层复合材料放入高压发泡釜中，先用co2排除发泡釜内空气，然后继续通入co2并升高温度至40-130℃，控制压力为10-30mpa然后快速卸压，使多层复合材料进行发泡得到多层发泡吸波层。

进一步地，化学发泡法所用的发泡剂包括偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、亚硝酸铵或偶氮类化合物。需要说明的是，采用化学发泡法或可膨胀微球发泡法发泡时，需先将化学发泡剂或可膨胀微球与吸波剂、可溶性高分子基体混合。其中，化学发泡剂或可膨胀微球的添加量为可溶性高分子基体质量的10-15％。

在一些实施方式中，将铺设好的多层复合材料在160-220℃、3-6mpa的条件下热压成型时，化学发泡剂受热分解产生气体发泡从而得到吸波剂质量分数呈梯度分布的梯度层状发泡吸波材料。如果添加的是可膨胀微球，则温度升高可使得可膨胀微球产生膨胀，从而令材料发泡。

需要说明的是，利用上述方法进行发泡时，可通过控制热压成型时所采用的模框的厚度来控制每一层的厚度和总厚度。通过热压成型的层数来调节梯度层状发泡吸波材料的吸波性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

分别将1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g的石墨烯和30g热塑性聚氨酯溶于1000ml的氮-氮二甲基甲酰胺中得到第一混合溶液，将溶解好的石墨烯/热塑性聚氨酯/氮-氮二甲基甲酰胺溶液置于探头式超声波发生仪中，在超声功率为480w的条件下进行超声处理40min。将超声处理后的第一溶液在60℃的条件下搅拌5h。

将搅拌完成的石墨烯/热塑性聚氨酯/氮-氮二甲基甲酰胺溶液以1:10的质量比缓慢倾倒入去离子水中，以使得石墨烯/热塑性聚氨酯共混物沉淀析出。然后进行过滤得到石墨烯/热塑性聚氨酯共混物沉淀。

将共混物沉淀置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘干处理36h得到石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料。

将石墨烯添加量为1.5g/2g/2.5g/3g/3.5g的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料均按照8g：100ml溶于二氧六环中，然后在60℃的条件下剧烈搅拌5h得到不同浓度的第二混合溶液。

将石墨烯添加量为3.5g的溶解完全的石墨烯/热塑性聚氨酯/二氧六环溶液(第二混合溶液)浇铸在表面皿中，将此表面皿置于铁板上，将铁板浸在液氮中，待二氧六环全部变成固态后得到第一层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将石墨烯添加量为3g的溶解完全的石墨烯/热塑性聚氨酯/二氧六环溶液(第二混合溶液)浇铸在第一层发泡吸波层上，待二氧六环全部变成固态后得到第二层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将石墨烯添加量为2.5g的溶解完全的石墨烯/热塑性聚氨酯/二氧六环溶液(第二混合溶液)浇铸在第二层的发泡吸波层上，待二氧六环全部变成固态后得到第三层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将石墨烯添加量为2g的溶解完全的石墨烯/热塑性聚氨酯/二氧六环溶液(第二混合溶液)浇铸在第三层的发泡吸波层上，待二氧六环全部变成固态后得到第四层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将石墨烯添加量为1.5g的溶解完全的石墨烯/热塑性聚氨酯/二氧六环溶液(第二混合溶液)浇铸在第四层的发泡吸波层上，待二氧六环全部变成固态后得到第五层发泡吸波层。

将五层发泡吸波层置于冷冻干燥机中，在-80℃的条件下干燥48h，使二氧六环升华而泡孔结构得到保留，得到石墨烯含量呈逐层梯度分布的梯度层状发泡吸波材料。

实施例2

分别将1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g多壁碳纳米管和30g聚烯烃弹性体溶于1000ml的二甲苯中得到第一混合溶液，将溶解好的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/二甲苯溶液置于探头式超声波发生仪中，在超声功率为500w的条件下进行超声处理20min。将超声处理后的第一溶液在55℃的条件下搅拌5h。

将搅拌完成的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/二甲苯溶液以1:5的质量比缓慢倾倒入去离子水中，以使得多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体共混物沉淀析出。然后进行过滤得到多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体共混物沉淀。

将共混物沉淀置于鼓风干燥箱中在100℃的条件下烘干处理30h得到多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体复合材料。

分别将多壁碳纳米管添加量为1.5g/2g/2.5g/3g/3.5g的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体复合材料均按照8g：100ml溶于水中，然后在60℃的条件下剧烈搅拌5h得到不同浓度的第二混合溶液。

将多壁碳纳米管添加量为3.5g的溶解完全的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/水溶液(第二混合溶液)浇铸在表面皿中，将此表面皿置于铁板上，将铁板浸在液氮中，待水全部变成固态后得到第一层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将多壁碳纳米管添加量为3g溶解完全的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/水(第二混合溶液)浇铸在第一层发泡吸波层上，待水全部变成固态后得到第二层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将多壁碳纳米管添加量为2.5g溶解完全的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/水溶液(第二混合溶液)浇铸在第二层的发泡吸波层上，待水全部变成固态后得到第三层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将多壁碳纳米管添加量为2g溶解完全的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/水溶液(第二混合溶液)浇铸在第三层的发泡吸波层上，待水全部变成固态后得到第四层发泡吸波层。

将铁板保持在液氮中，将多壁碳纳米管添加量为1.5g溶解完全的多壁碳纳米管/聚烯烃弹性体/水溶液(第二混合溶液)浇铸在第四层的发泡吸波层上，待水全部变成固态后得到第五层发泡吸波层。

将五层发泡吸波层置于冷冻干燥机中，在-80℃的条件下干燥40h，使水升华而泡孔结构得到保留，得到多壁碳纳米管含量呈逐层梯度分布的层状发泡吸波材料。

实施例3

实施例3与实施例1的梯度层状发泡吸波材料的制备方法基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，将表面皿置于冰箱中冷却固化。

实施例4

实施例4与实施例1的层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于将石墨烯添加量为1.5g/2g/2.5g/3g/3.5g的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料按照6g：100ml溶于二氧六环中，然后在60℃的条件下剧烈搅拌5h得到不同浓度的第二混合溶液。

实施例5

实施例5与实施例1的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于石墨烯的添加量为1g、1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g和4g，制备步骤中对应有石墨烯含量的也做相应修改。

实施例6

分别将1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g石墨烯和30g热塑性聚氨酯溶于1000ml的氮-氮二甲基甲酰胺中得到第一混合溶液，将溶解好的石墨烯/热塑性聚氨酯/氮-氮二甲基甲酰胺溶液置于探头式超声波发生仪中，在超声功率为480w的条件下进行超声处理40min。将超声处理后的第一溶液在60℃的条件下搅拌5h。

将搅拌完成的石墨烯/热塑性聚氨酯/氮-氮二甲基甲酰胺溶液以1:10的质量比缓慢倾倒入去离子水中，以使得石墨烯/热塑性聚氨酯共混物沉淀析出。然后进行过滤得到石墨烯/热塑性聚氨酯共混物沉淀。

将共混物沉淀置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘干处理36h得到石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料。

将石墨烯/聚氨酯复合材料按照石墨烯含量依次递增的规律逐层铺垫，将铺垫好的多层材料在160℃、3mpa的条件下热压成型。

经热压成型后的梯度多层石墨烯/聚氨酯复合材料放入高压发泡釜中，设置发泡温度为130℃，压力为20mpa，先用少量co2排除发泡釜内空气，继续通入co2并升高温度，达到所需温度和压力后，保压2h，之后迅速卸压，从而得到吸波剂质量分数呈梯度分布的梯度层状发泡吸波材料。

实施例7

分别将1.5g、2g、2.5g、3g、3.5g石墨烯和30g热塑性聚氨酯，质量分数为热塑性聚氨酯质量10％的偶氮二甲酰胺(英文简称为ac)，溶于1000ml的氮-氮二甲基甲酰胺中得到第一混合溶液，将溶解好的石墨烯/热塑性聚氨酯/ac/氮-氮二甲基甲酰胺溶液置于探头式超声波发生仪中，在超声功率为480w的条件下进行超声处理40min。将超声处理后的第一溶液在60℃的条件下搅拌5h。

将搅拌完成的石墨烯/热塑性聚氨酯/ac/氮-氮二甲基甲酰胺溶液以1:10的质量比缓慢倾倒入去离子水中，以使得石墨烯/热塑性聚氨酯/ac共混物沉淀析出。然后进行过滤得到石墨烯/热塑性聚氨酯/ac共混物沉淀。

将共混物沉淀置于鼓风干燥箱中在80℃的条件下烘干处理36h得到含偶氮二甲酰胺的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料。

将含偶氮二甲酰胺的石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料按照石墨烯质量分数依次递增的规律逐层铺垫，将铺垫好的多层材料在220℃、6mpa的条件下热压成型，偶氮二甲酰胺分解产生气体从而发泡得到吸波剂质量分数呈梯度分布的梯度层状发泡吸波材料。

实施例8

实施例8与实施例7的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，将偶氮二甲酰胺换成可膨胀微球发泡剂。

对比例1

对比例1与实施例1的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例2

对比例2与实施例2的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的多壁碳纳米管含量均相同，且均为2.5g。

对比例3

对比例3与实施例3的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例4

对比例4与实施例4的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例5

对比例5与实施例5的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例6

对比例6与实施例6的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例7

对比例7与实施例7的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

对比例8

对比例8与实施例8的梯度层状发泡吸波材料基本相同，其不同之处仅在于制备过程中，每层的石墨烯含量均相同，且均为2.5g。

试验例

对实施例1-8的梯度层状发泡吸波材料和对比例1-8的发泡吸波材料的吸波性能进行测试，其结果请参照图1-8。

结果分析：从图1-图8的结果可以看出，实施例1的梯度层状发泡吸波材料的最小反射损耗小于对比例1的发泡吸波材料，实施例1的梯度层状发泡材料有效吸收频宽均大于对比例1的层状发泡材料。通过对比实施例2和对比例2、实施例3和对比例3、实施例4和对比例4、实施例5和对比例5、实施例6和对比例6、实施例7和对比例7、以及实施例8和对比例8，可以得出同样的结论。说明了吸波剂质量分数呈梯度分布的梯度层状发泡吸波材料的吸波效果更好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。