一种膜状CoFe2O4/石墨烯型吸波材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电磁吸波材料技术领域，具体涉及一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着无线技术的快速发展，人们开始逐渐意识到电子污染的严重性，其主要体现在对人类身体健康的无形伤害以及对一些高精度电子设备的干扰。消除电磁污染已经到了刻不容缓的地步。目前，探寻高性能的电磁吸收剂是解决当下电磁污染的重要手段。目前最有有效的途径是采用选择合适的组分和有力的微观形貌来优化，增强电磁吸收性能。合适的组分通常指的是利用微观复合的手段来复合将多种有效介质组合在一起，从而双重的磁，介电复双重损耗的性能。而微观结构的设计主要是利用微结构内部以及结构间的多重反射途径来进一步达到物理损耗的效果。目前，最具有代表性的材料体系是石墨烯/磁性金属氧化物型二元复合材料。例如caoet.al采用水热途径将mnfe2o4纳米小颗粒成功的负载在了石墨烯片层结构上，所得样品在3mm厚度下的有效吸收频带宽度接近3.0ghz(acsappl.mater.interfaces,6,7471-7478(2014))。而lvet.al在综述上提到,单纯的石墨烯以及mnfe2o4的并无有效吸收频带宽度，最大的反射损耗数值不足-10db(j.mater.chem.c.5,491-522(2017))。针对石墨烯/氧化物电磁吸收基理的分析，目前普遍认为主要是因为负载物一般具有较低的相对复介电常数，当与石墨烯复合之后，能够有效的降低石墨烯的复介电常数，从而优化了阻抗匹配性能，从而让更多的电磁波能够进入到吸收层内部，便于后续的电磁衰减(j.mater.chem.a.1,5996-6003(2013))。但这些负载物往往呈现颗粒状，在损耗机制上对介电损耗的贡献较小。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料及其制备方法和应用

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案实现的：

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的制备方法，将乙酰乙酸钴(co(acac)2)和乙酰乙酸铁(fe(acac)3)溶解至乙二醇中获得溶解液，而后将溶解液通过有机热分解负载于石墨烯上；然后再通过热处理获得膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料。

所述有机热分解后冷却至室温，冷却后过滤，沉淀经异丙醇和蒸馏水进行清洗，烘干，即膜状金属氧化物前驱体负载在石墨烯片层结构上，待用。

所述溶解液中co(acac)2和fe(acac)3的摩尔比为1：2。

所述石墨烯的本征介电实部和虚部分别控制在40-60和20-30之间。

所述溶解液有机热分解为温度为100～150℃，水热反应时间为16-24h；且整个实验过程需要回流以及氮气保护。

所述热处理为以2℃/min的升温速率，升温至400℃，处理2h。

具体制备方法为：

步骤1，将所需量的石墨烯，乙酰乙酸钴和乙酰乙酸铁加入到盛有乙二醇的三口烧瓶中，对所得溶液进行机械搅拌一定时间，得澄清溶液；

步骤2，将步骤1得到的澄清溶液在一定温度下进行有机热分解反应；

步骤3，将步骤2冷却后的溶液进行过滤，清洗烘干即膜状金属氧化物前驱体负载在石墨烯片层结构上。

步骤4，将步骤3所得的前驱体产物在氮气气氛中进行热处理，即可得到最终产物。

其中，步骤1，石墨烯的添加量为10～50mg；乙酸乙酰钴(co(acac)2和乙酸乙酰铁(fe(acac)3)的摩尔比值为1：2，且co(acac)2的投料量控制在1-3mmol。

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料，按上述记载于石墨烯上形成膜状cofe2o4，获得膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料。膜状cofe2o4有效的增大了与石墨烯的接触面积，增强了界面极化强度，另一方面增强了整体的阻抗匹配性能。

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的应用，所述膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料在作为高频段吸波材料中的应用。

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料在处理民用电磁干扰和雷达隐身中有潜在应用。

本发明所具有的优点：

采用本发明方法制备得到的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的有效介电实部介于石墨烯和cofe2o4之间，相较于石墨烯单体，有效的增强了阻抗匹配性能。且介电虚部在高频出现了明显的损耗峰，证明了界面极化效应的存在，当涂层厚度仅为1.5mm时，本发明吸波材料在11.8-18ghz范围内的反射损耗数值均低于-10db,表现出良好的宽频特性。与现有报道的石墨烯/氧化物吸收材料相比，本发明制备得到的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料中，cofe2o4呈现二维膜状结构，其负载在石墨烯上，显著的增强了高频界面极化和介电损耗的能力，从单一的电导损耗转化为电导和极化双重损耗的形式，同时，因为cofe2o4的电导率较低，负载在石墨烯上，有效的阻隔了反向窝电流效应，进一步增强了有效损耗的能力。同时，作为吸波材料，其在高频段有着良好的吸波性能，低于-10db的频带宽度能够达到6.2ghz，且涂层厚度只有1.5mm；另外，本发明的制备方法具有合成周期短、工艺流程简单、成本低的优点。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的低倍电子透射显微镜图；

图2是本发明实施案例2制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的低倍电子透射显微镜图；

图3是本发明实施案例3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的低倍电子透射显微镜图；

图4是本发明实施案例1、2、3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的x射线衍图谱；

图5是本发明实施案例1、2、3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料中所有石墨烯原料的介电参数图；

图6是本发明实施案例1、2、3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的介电实部图；

图7是本发明实施案例1、2、3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的介电虚部图；

图8是本发明实施例1、2、3制得的一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的反射率损耗计算公式模拟得到的涂层厚度为1.5mm下的吸波性能图。

具体实施方式

为了使本发明目的、技术方案更加清楚明白，下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料制备的方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取10mg石墨烯，1mmol乙酰乙酸钴和2mmol乙酰乙酸铁，置于三口烧瓶中，向烧瓶中加入80ml乙二醇，得到初始溶液，对该溶液机械搅拌30min。

步骤2，将步骤1所得溶液加热进行有机热分解反应，反应所需温度为100℃，反应时间为16h；且反应全程进行回流处理，且在氮气气氛中进行。

步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和异丙醇各过滤，洗涤3次，洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物，(即，膜状金属氧化物前驱体负载在石墨烯片层结构上)。

步骤4，将步骤3所述前驱体产物进行在氮气环境中进行热处理，即可得到最终产物；其中，热处理为以2℃/min的升温速度升至400℃,时间为2h,且氮气作为保护气体(参见图1、4-8)。

实施例2：

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取10mg石墨烯，2mmol乙酰乙酸钴和4mmol乙酰乙酸铁，置于三口烧瓶中，向烧瓶中加入90ml乙二醇，得到初始溶液，对该溶液机械搅拌40min。

步骤2，将步骤1所得溶液加热进行有机热分解反应，反应所需温度为120℃，反应时间为20h；且反应全程进行回流处理，且在氮气气氛中进行。

步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和异丙醇各过滤，洗涤5次，洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物。

步骤4，将步骤3所述前驱体产物进行在氮气环境中进行热处理，即可得到最终产物(参见图2、4-8)。

其中，热处理为以2℃/min的升温速度升至400℃,时间为2h,且氮气作为保护气体。

实施例3：

一种膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料制备的方法，包括如下步骤：

步骤1，分别称取10mg石墨烯，3mmol乙酰乙酸钴和6mmol乙酰乙酸铁，置于三口烧瓶中，向烧瓶中加入100ml乙二醇，得到初始溶液，对该溶液机械搅拌60min。

步骤2，将步骤1所得溶液加热进行有机热分解反应，反应所需温度为130℃，反应时间为24h；且反应全程进行回流处理，且在氮气气氛中进行。

步骤3，待步骤2所述反应结束后，用蒸馏水和异丙醇各过滤，洗涤3次，洗涤后干燥即可得到所需前驱体产物。

步骤4，将步骤3所述前驱体产物进行在氮气环境中进行热处理，即可得到最终产物(参见图3、4-8)。

其中，热处理为以2℃/min的升温速度升至400℃,时间为2h,且氮气作为保护气体。

图1～3分别为实施例1、2、3所制得的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的tem图，从图1中可见石墨烯二维层状的表面出现了许多小黑点，这些小黑点相对分布均匀，但未形成膜状结构，可能原因是cofe2o4生成的量较少。但从图2可以看出，当cofe2o4的量增多时，可以观察到石墨烯的表面负载了一层膜，但石墨烯表面仍存在裸露地带。图3看出，cofe2o4的添加量进一步增大时，石墨烯的表面基本被覆盖住，有效的增大了接触面积。

图4为实施例1、2、3制得的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的x射线衍射图，从xrd图上可以看出所有样品在26.2°出现一个明显的衍射峰，对应(002)晶面的石墨烯峰。除此之外，在30.3，35.7，43.4，53.5，57.1，62.7°出现的衍射峰分别对应cofe2o4的(200)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，这说明实施例1，2和3对应的样品中石墨烯和cofe2o4共存。

图5为所选石墨烯原料的介电参数，介电实部和虚部的数值在50～48和25～23之间。从图中可以看出介电实部和虚部均随着频率的增大而降低，未出现明显的极化损耗峰，这说明石墨烯单体的介电损耗形式主要是以电导损耗为主。

图6～8分别为实施例1、2、3制得的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料的介电参数图，从图中可以看出，在2ghz～18ghz范围内，介电实部随着频率的增大而降低，且所获得吸波材料中随着cofe2o4含量的增大而介电实部降低；其中，实施例3所得吸波材料具有最小的介电实部数值，间接说明该材料具有最佳的阻抗匹配性能。不同于介电实部，介电虚部在～16.0ghz出现了一个损耗峰，且损耗峰的增幅随着cofe2o4量的增多而增大，一般认为损耗峰出现在高频位置处通常是由界面极化引起的，界面极化能够有效的增强微波衰减能力。

图8为实施例1、2、3制得的膜状cofe2o4/石墨烯型吸波材料，通过反射率损耗计算公式得到的涂层(石蜡掺杂量为30wt％)厚度为1.5mm下的吸波性能图。从图中可以看出，实施例3得到的吸波材料的有效频带宽度最大，在10.4-18ghz范围内出现了反射损耗数值小于-10db；且在14.8ghz时，出现最小反射损耗值，为-39db。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。