电阻体、蜂窝结构体及电加热式催化剂装置的制作方法

关联申请的相互参照

本申请基于2017年6月30日申请的日本申请号2017-129229号及2017年12月19日申请的日本申请号2017-243080号，将其记载内容援引于此。

本公开涉及电阻体、蜂窝结构体及电加热式催化剂装置。

背景技术：

以往，在各种领域，在通电加热中使用了电阻体。例如，在车辆领域，由sic等电阻体构成担载催化剂的蜂窝结构体、通过通电加热使蜂窝结构体发热的电加热式催化剂装置是众所周知的。

需要说明的是，在现有的专利文献1中，记载了一种导电性陶瓷，其是在包含金属si粉末20～35wt％、石英粉末5～15wt％、硼硅酸玻璃20～30wt％、粘土粉末30～40wt％的混合粉末中添加水进行混炼、成形后，在大气中在1200～1300℃的温度下进行热处理而成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-131302号公报

技术实现要素：

为了通过通电加热而使电阻体高效地发热，相对于电阻体的电阻率有电流电压的最佳值。然而，如以sic为代表的那样，就许多电阻体而言，电阻率的温度依赖性大，电流电压的最佳值根据电阻体的温度而发生变化。因此，变得需要电阻率的温度依赖性小的电阻体。

若电阻体的电阻率根据温度而发生较大变化，则例如在恒电压控制的电路中，流过电阻体的电流的变动幅度变大。因此，为了避免该情况而电路变得复杂，电路的成本增加。就如sic那样电阻率的温度变化大、并且显示随着温度变高而电阻率减少的ntc特性的电阻体而言，在通电加热时电流集中于电极间距离短的部分等中流过而局部发热。因此，显示ntc特性的电阻体容易产生温度分布。若在电阻体中产生温度分布，则在电阻体的内部产生热膨胀差，电阻体变得容易开裂。需要说明的是，随着温度变高而电阻率增加的特性被称为ptc特性。

本公开的目的是提供电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体、使用了该电阻体的蜂窝结构体、使用了该蜂窝结构体的电加热式催化剂装置。

本公开的一方案在于一种电阻体，其具有由硼硅酸盐构成的基体，所述硼硅酸盐包含选自由na、mg、k、ca、li、be、rb、sr、cs、ba、fr及ra构成的组中的至少1种碱系原子。

本公开的另一方案在于一种蜂窝结构体，其包含上述电阻体而构成。

本公开的又一方案在于一种电加热式催化剂装置，其具有上述蜂窝结构体。

发明效果

上述电阻体具有由包含选自由na、mg、k、ca、li、be、rb、sr、cs、ba、fr及ra构成的组中的至少1种碱系原子的硼硅酸盐构成的基体。

根据上述电阻体，在通电加热时支配电阻的区域成为作为母材的上述基体。上述基体与sic相比，电阻率的温度依赖性小，并且电阻率显示ptc特性。因此，在上述电阻体中可包含的与上述基体不同的其他物质的电阻率显示ptc特性的情况下，上述电阻体的电阻率的温度依赖性小、并且能够显示ptc特性。另一方面，在上述其他物质的电阻率显示ntc特性的情况下，通过显示ptc特性的基体的电阻率与显示ntc特性的上述其他物质的电阻率的相加，能够按照温度依赖性小、并且显示ptc特性或几乎没有温度依赖性的方式设计上述电阻体的电阻率。

因此，根据上述电阻体，通过采用上述基体，可得到电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体。

另外，上述电阻体由于如上所述可以按照电阻率不成为ntc特性的方式构成，所以能够避免通电加热时的电流集中。因此，上述电阻体不易在内部产生温度分布，不易产生因热膨胀差引起的开裂。需要说明的是，sic通过以小电流进行通电加热，也能够不因热膨胀率差而产生开裂，但为了充分加热需要时间。

进而，上述电阻体通过采用上述基体，能够谋求基体的低电阻化。因此，上述电阻体在含有上述其他物质的情况下，例如，通过选择电阻率低的物质作为上述其他物质、并且使其含量增加，容易使上述电阻体的电阻率下降。因此，上述电阻体与本体整体由上述基体构成的电阻体或sic等相比，具有低电阻、并且能够减小电阻率的温度依赖性的优点。

上述蜂窝结构体包含上述电阻体而构成。因此，上述蜂窝结构体在通电加热时，不易在结构体内部产生温度分布，不易产生因热膨胀差引起的开裂。另外，上述蜂窝结构体由于使用上述电阻体，所以在通电加热时，能够在更低温度下在早期发热。

上述电加热式催化剂装置具有上述蜂窝结构体。因此，上述电加热式催化剂装置在通电加热时蜂窝结构体不易开裂，能够使可靠性提高。另外，上述电加热式催化剂装置由于使用上述蜂窝结构体，所以在通电加热时，能够在更低温度下在早期使上述蜂窝结构体发热，对催化剂的早期活化是有利的。

需要说明的是，权利要求书中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体机构的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

关于本公开的上述目的及其他目的、特征、优点通过参照所附的附图以及下述的详细的记述，变得更明确。其附图为：

图1是示意性表示实施方式1的电阻体的微结构的说明图，

图2是示意性表示实施方式2的电阻体的微结构的说明图，

图3是示意性表示实施方式3的蜂窝结构体的说明图，

图4是示意性表示实施方式4的电加热式催化剂装置的说明图，

图5是表示实验例1中的试样1及试样2的温度与电阻率的关系的图表，

图6是表示实验例1中的试样2和试样1c的温度与电阻率的关系的图表，

图7是表示实验例2中的碳酸钠的添加比例与试样的电阻率的关系的图表，

图8是实验例3中的(a)试样2的铝的原子映射(mapping)图像和(b)发射部周边的光学显微镜图像，

图9是实验例4中的试样2的发射部周边的铝的原子映射图像，

图10是实验例5中的试样2的利用sem-edx得到的组成分析结果，

图11是表示实验例6中的试样6及试样7的温度与电阻率的关系的图表，

图12是实验例6中的试样6的材料截面的原子映射图像，

图13是实验例6中的试样7的材料截面的原子映射图像，

图14是实验例6中的试样6的从材料表面向深度方向的ca的线轮廓，

图15是实验例6中的试样7的从材料表面向深度方向的ca的线轮廓，

图16是表示实验例7中的试样8及试样9(1250℃烧成品)的温度与电阻率的关系的图表，

图17是表示实验例7中的试样10～试样12(1300℃烧成品)的温度与电阻率的关系的图表。

具体实施方式

(实施方式1)

对于实施方式1的电阻体，使用图1进行说明。如图1中例示的那样，本实施方式的电阻体1具有基体10。基体10为成为电阻体1的母材的部位。需要说明的是，基体10可以是非晶质，也可以是结晶质。

基体10由包含选自由na(钠)、mg(镁)、k(钾)、ca(钙)、li(锂)、be(铍)、rb(铷)、sr(锶)、cs(铯)、ba(钡)、fr(钫)及ra(镭)构成的组中的至少1种碱系原子的硼硅酸盐构成。各碱系原子也可以单独或以任意的组合包含于硼硅酸盐中。即，硼硅酸盐可以包含1种或2种以上的碱金属原子，也可以包含1种或2种以上的碱土类金属原子，还可以包含它们的组合。从容易谋求基体10的低电阻化等观点出发，硼硅酸盐优选可以包含选自由na、mg、k及ca构成的组中的至少1种作为碱系原子。更优选硼硅酸盐可以至少包含na、k、或na及k这两者。

在硼硅酸盐中，碱系原子的合计含量可以设定为10质量％以下。根据该构成，变得容易促进基体10的低电阻化。另外，根据该构成，可以使与sic相比电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性的基体10变得可靠。需要说明的是，所谓“碱系原子的合计含量”，在硼硅酸盐包含1种碱系原子的情况下，是指该1种碱系原子的质量％。另外，在硼硅酸盐包含多种碱系原子的情况下，是指将该多种各碱系原子的各含量(质量％)加在一起的合计的含量(质量％)。

从抑制由基体10的软化点下降引起的形状变化等观点出发，碱系原子的合计含量可以设定为优选8质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。另外，从抑制氧化气氛中的烧成时的因碱系原子向电阻体1表面侧的偏析而引起的绝缘性玻璃被膜的形成等观点出发，碱系原子的合计含量可以设定为进而更优选2质量％以下、进而进一步优选1.5质量％以下、进而更进一步优选1.2质量％以下、最优选1质量％以下。

硼硅酸盐具体而言可以设定为以下构成：作为碱系原子，包含选自由na、mg、k及ca构成的组中的至少1种，该碱系原子的合计含量为2质量％以下。根据该构成，即使在包含氧气的气氛中的烧成时没有形成阻断氧气的阻气膜，也变得容易抑制向电阻体1表面侧溶出而偏析的碱系原子与气氛中的氧反应而形成绝缘性的玻璃被膜。另外，在将电阻体1用于导电性的蜂窝结构体的材料的情况下，还具有当在蜂窝结构体的表面形成电极时用不着预先除去绝缘性的玻璃被膜、蜂窝结构体的制造性提高的优点。需要说明的是，从抑制绝缘性的玻璃被膜的形成等观点出发，该情况下的碱系原子的合计含量可以设定为优选1.5质量％以下、更优选1.2质量％以下、进一步优选1质量％以下。

但是，由于若存在碱系原子则通过在材料表面形成膜的现象、和碱系原子将后述的si粒子等导电性填料11的周围包围的现象等而抑制导电性填料11的氧化，所以有时在si粒子等导电性填料11的氧化成为问题的情况下有意图地添加碱系原子。因此，根据制造条件或使用方法等来适当选择上述的碱系原子的合计含量是重要的。不过，碱系原子是比较容易从电阻体1的原料混入的元素。因此，为了防止硼硅酸盐包含碱系原子，对于从原料中完全除去碱系原子而言需要花费成本和时间。因此，碱系原子的合计含量可以设定为优选0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上、进一步更优选0.2质量％以上。需要说明的是，就电阻体1而言，作为原料，通过不使用包含碱系原子的硼硅酸玻璃，而使用硼酸，能够谋求碱系原子的降低。详细情况通过实验例在后面叙述。

硼硅酸盐可以包含0.1质量％以上且5质量％以下的b(硼)原子。根据该构成，具有变得容易体现ptc特性等优点。

从变得容易谋求基体10的低电阻化等观点出发，b原子的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步更优选为1.2质量％以上，进而进一步优选为1.5质量％以上，从电阻率的温度依赖性小、并且电阻率容易显示ptc特性等观点出发，可以进而更进一步优选设定为超过2质量％。另外，从向硅酸盐中的掺杂量有限度、在未掺杂的情况下作为绝缘体的b2o3在材料中不均衡存在而成为导电性下降的原因等观点出发，b原子的含量可以设定为优选4质量％以下、更优选3.5质量％以下、进一步优选3质量％以下。

硼硅酸盐可以包含5质量％以上且40质量％以下的si(硅)原子。根据该构成，硼硅酸盐的电阻率变得容易显示ptc特性。

从使上述效果变得可靠、使基体的软化点上升等观点出发，si原子的含量可以设定为优选7质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，si原子的含量可以设定为优选30质量％以下、更优选26质量％以下、进一步优选24质量％以下。

硼硅酸盐可以包含40质量％以上且85质量％以下的o(氧)原子。根据该构成，具有变得容易体现ptc特性等优点。

从使上述效果变得可靠等观点出发，o原子的含量可以设定为优选45质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选55质量％以上、进一步更优选60质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，o原子的含量可以设定为优选82质量％以下、更优选80质量％以下、进一步优选78质量％以下。

硼硅酸盐具体而言可以设定为铝硼硅酸盐等。根据该构成，可以使电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体1变得可靠。

在硼硅酸盐为铝硼硅酸盐的情况下，铝硼硅酸盐可以包含0.5质量％以上且10质量％以下的al原子的含量。从使上述效果变得可靠等观点出发，al(铝)原子的含量可以设定为优选1质量％以上、更优选2质量％以上、进一步优选3质量％以上。另外，从使上述效果变得可靠等观点出发，al原子的含量可以设定为优选8质量％以下、更优选6质量％以下、进一步优选5质量％以下。

需要说明的是，上述的硼硅酸盐中的各原子的含量可以按照合计成为100质量％的方式从上述的范围内选择。另外，在硼硅酸盐全部同时满足上述的碱系原子的合计含量、b原子的含量、si原子的含量、o原子的含量及al原子的含量的范围的情况下，可以使电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体1变得可靠。另外，作为构成基体10的硼硅酸盐中可包含的原子，除了上述以外，还可例示出例如fe、c等。需要说明的是，对于上述的各原子中的碱系原子、si、o、al的含量，使用电子射线微分析仪(epma)分析装置来测定。对于上述的各原子中的b的含量，使用电感耦合等离子体(icp)分析装置来测定。不过，由于若根据icp分析，则测定得到电阻体1整体中的b含量，所以所得到的测定结果被换算成硼硅酸盐中的b含量。

电阻体1可以仅具有基体10，也可以除了基体10以外，还具有1种或2种以上的其他物质。作为其他物质，可例示出例如填料、使热膨胀率下降的材料、使热导率上升的材料、使强度提高的材料等。

在本实施方式中，电阻体1如图1中例示的那样，进一步具有导电性填料11。根据该构成，通过基体10与导电性填料11的复合化，根据基体10的电阻率与导电性填料11的电阻率的相加来决定电阻体1整体的电阻率。因此，根据该构成，通过调整导电性填料11的导电性、导电性填料11的含量，能够控制电阻体1的电阻率。需要说明的是，导电性填料11的电阻率可以显示ptc特性、ntc特性中的任一者，也可以没有电阻率的温度依赖性。另外，电阻体1如图1中例示的那样，可以具有以基体10作为海状部、以导电性填料11作为岛状部的海岛结构的微结构。

导电性填料11具体而言包含si原子较佳。根据该构成，在将包含硼硅酸盐和导电性填料11的原料进行烧结而制造电阻体1时，导电性填料11的si原子扩散到硼硅酸盐中，促进硼硅酸盐的富硅化，能够使基体10的软化点提高。因此，根据该构成，能够使电阻体1的形状保持性提高，得到作为结构体的材料有用的电阻体1。尤其蜂窝结构体是具有薄的单元壁的结构体。因此，基于上述构成的电阻体1作为结构可靠性高的导电性的蜂窝结构体的材料是有用的。

作为包含si原子的导电性填料11，优选容易使si原子扩散到硼硅酸盐中的填料，可例示出例如si粒子、fe-si系粒子、si-w系粒子、si-c系粒子、si-mo系粒子、si-ti系粒子等。它们可以使用1种或2种以上并用。

在电阻体1具有基体10和导电性填料11的情况下，电阻体1具体而言，可以设定为合计含有50vol％以上的基体10和导电性填料11的构成。在电阻体1中，由于采用由上述的硼硅酸盐构成的基体10，所以可谋求基体10的低电阻化，基体10也可以导通电子。根据上述构成，虽然也因电阻体1的形状而异，但是通过公知的渗流理论，可以使电阻体1的导电性确保变得可靠。从利用渗流的形成的导电性等观点出发，基体10与导电性填料11的合计含量可以设定为优选52vol％以上、更优选55vol％以上、进一步优选57vol％以上、进一步更优选60vol％以上。需要说明的是，在电阻体1具有基体10和导电性填料11的情况下，电子沿着导电性填料11和基体10传递而流动。需要说明的是，推测电阻体1显示ptc特性的理由是由于在电阻体1中迁移的电子受到晶格振动的影响。具体而言，推测在naxwo3的物质等中报道的大极化子在电阻体1中也会产生。推测通过3价的硼置换4价的硅原子的位置，从而原子的骨架带负电，碱系原子的电子受到限域效应，产生大极化子。

电阻体1可以设定为在表面几乎没有形成包含碱系原子的玻璃被膜的构成。根据该构成，在将电阻体1用于导电性的蜂窝结构体的材料的情况下，当在蜂窝结构体的表面形成电极时用不着预先除去绝缘性的玻璃被膜，可以可靠地提高蜂窝结构体的制造性。需要说明的是，所谓“在表面几乎没有形成包含碱系原子的玻璃被膜”是指以下的意思。即使在电阻体1的表面稍微形成有玻璃被膜，当在电阻体1的表面形成电极时即使不除去该玻璃被膜、对于通过通电加热使电阻体1发热也没有障碍的情况下，可以认为在表面几乎没有形成玻璃被膜。

电阻体1可以设定为在25℃～500℃的温度范围内电阻率在0.0001ω·m以上且1ω·m以下、并且电阻上升率在0.01×10^-6/k以上且5.0×10^-4/k以下的范围的构成。另外，电阻体1可以设定为在25℃～500℃的温度范围内电阻率在0.0001ω·m以上且1ω·m以下、并且电阻上升率在0以上且低于0.01×10^-6/k的范围的构成。根据这些构成，可以可靠地实现在通电加热时在内部不易产生温度分布、不易产生因热膨胀差引起的开裂的电阻体1。另外，根据上述构成，由于在通电加热时，能够使电阻体1在更低温度下在早期发热，所以作为为了催化剂的早期活化而要求在早期加热的蜂窝结构体的材料是有用的。需要说明的是，在电阻上升率在0以上且低于0.01×10^-6/k的范围的情况下，可以视为几乎没有电阻率的温度依赖性。

电阻体1的电阻率根据使用电阻体1的系统的要求规格等而不同，但从电阻体1的低电阻化等观点出发，例如可以设定为优选0.5ω·m以下、更优选0.3ω·m以下、进一步优选0.1ω·m以下、进一步更优选0.05ω·m以下、进而进一步优选0.01ω·m以下、进而更进一步优选低于0.01ω·m、最优选0.005ω·m以下。从通电加热时的发热量增大等观点出发，电阻体1的电阻率可以设定为优选0.0002ω·m以上、更优选0.0005ω·m以上、进一步优选0.001ω·m以上。根据该构成，可得到适于电加热式催化剂装置中使用的蜂窝结构体的材料的电阻体1。

从变得容易谋求由通电加热引起的温度分布的抑制等观点出发，电阻体1的电阻上升率可以设定为优选0.001×10^-6/k以上、更优选0.01×10^-6/k以上、进一步优选0.1×10^-6/k以上。从在电路中存在最适于通电加热的电阻值的观点出发，电阻体1的电阻上升率没有变化是理想的。从该观点出发，电阻体1的电阻上升率可以设定为优选100×10^-6/k以下、更优选10×10^-6/k以下、进一步优选1×10^-6/k以下。

需要说明的是，电阻体1的电阻率为通过四端子法测定的测定值(n＝3)的平均值。另外，电阻体1的电阻上升率可以在通过上述方法测定电阻体1的电阻率后，通过以下的计算方法来算出。首先，在50℃、200℃、400℃这3点测定电阻率。将400℃的电阻率减去50℃的电阻率而导出的值除以400℃与50℃的温度差350℃而算出电阻上升率。

电阻体1例如可以如以下那样操作来制造，但并不限定于此。

将硼酸、含si原子的物质和高岭土混合。或者，也可以将包含碱系原子的硼硅酸盐、含si原子的物质和高岭土混合。需要说明的是，硼硅酸盐的形状可列举出纤维状、粒子状等。从混合物的挤出性提高等观点出发，硼硅酸盐的形状优选为纤维状较佳。另外，作为含si原子的物质，可例示出上述的包含si原子的导电性填料等。上述中，在使用硼酸的情况下，硼酸的质量比例如可以设定为4以上且8以下。若硼酸的质量比在上述范围内，则变得容易得到电阻率的温度依赖性小的电阻体1。需要说明的是，硼硅酸盐中包含的硼的含量通过提高后述的烧成温度而变得容易提高。另外，硅酸盐中掺杂的硼量变得越多，则对于电阻体1的低电阻化越有利。

接着，在该混合物中加入粘合剂、水。作为粘合剂，可以使用例如甲基纤维素等有机粘合剂。另外，粘合剂的含量可以设定为例如2质量％左右。

接着，将所得到的混合物成形为规定的形状。

接着，将所得到的成形体进行烧成。烧成条件具体而言可以设定为例如不活泼气体气氛下或大气气氛下、大气压以下、烧成温度1150℃～1350℃、烧成时间0.1～50小时。需要说明的是，烧成气氛可以设定为例如不活泼气体气氛，烧成时压力可以设定为常压等。在谋求电阻体1的低电阻化的情况下，从抗氧化的观点出发，优选谋求残存氧的降低，在使烧成时的气氛内成为1.0×10^-4pa以上的高真空后将不活泼气体净化而进行烧成较佳。作为不活泼气体气氛，可例示出n2气气氛、氦气气氛、氩气气氛等。另外，在上述烧成之前，也可以根据需要将上述成形体进行准烧。准烧条件具体而言可以设定为大气气氛下或不活泼气体气氛下、准烧温度500℃～700℃、准烧时间1～50小时。通过以上操作，可以得到电阻体1。

根据本实施方式的电阻体1，能够实现电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体1。另外，本实施方式的电阻体1由于可以按照电阻率不成为ntc特性的方式构成，所以能够避免通电加热时的电流集中。因此，本实施方式的电阻体1不易在内部产生温度分布，不易产生因热膨胀差引起的开裂。进而，本实施方式的电阻体1与本体整体由上述基体10构成的电阻体或sic等相比，具有低电阻、并且能够减小电阻率的温度依赖性的优点。

(实施方式2)

对于实施方式2的电阻体，使用图2进行说明。需要说明的是，在实施方式2以后使用的符号中，与前文所述的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别指示，则表示与前文所述的实施方式中的同样的构成要素等。

如图2中例示的那样，本实施方式的电阻体1除了基体10以外，还含有其他物质，该其他物质为非导电性填料12这点与实施方式1不同。根据该构成，通过基体10与非导电性填料12的复合化，根据基体10的电阻率与非导电性填料12的电阻率的相加来决定电阻体1整体的电阻率。因此，根据该构成，通过调整非导电性填料12的含量等，能够控制电阻体1的电阻率。

非导电性填料12具体而言包含si原子较佳。根据该构成，在将包含硼硅酸盐和非导电性填料12的原料进行烧结来制造电阻体1时，非导电性填料12的si原子扩散到硼硅酸盐中，促进硼硅酸盐的富硅化，能够使基体10的软化点提高。因此，根据该构成，能够使电阻体1的形状保持性提高，得到作为结构体的材料有用的电阻体1。

作为包含si原子的非导电性填料12，只要能够使si原子扩散到硼硅酸盐中，则没有特别限定，可例示出例如sio2粒子、si3n4粒子等。它们可以将1种或2种以上并用。另外，电阻体1具体而言可以设定为合计含有50vol％以上的基体10和非导电性填料12的构成。

其他的构成及作用效果基本上与实施方式1同样。

(实施方式3)

对于实施方式3的蜂窝结构体，使用图3进行说明。如图3中例示的那样，本实施方式的蜂窝结构体2包含实施方式1的电阻体1而构成。本实施方式中，具体而言，蜂窝结构体2由实施方式1的电阻体1构成。图3中，具体而言，例示出了在与蜂窝结构体2的中心轴垂直的蜂窝截面视图中具有彼此邻接的多个单元20、形成单元20的单元壁21和设置于单元壁21的外周部而将单元壁21保持为一体的外周壁22的结构。需要说明的是，对于蜂窝结构体1，可以适用公知的结构，并不限定于图3的结构。图3是将单元20设定为截面四边形状的例子，但除此以外还可以将单元20设定为截面六边形状。

本实施方式的蜂窝结构体2包含本实施方式的电阻体1而构成。因此，本实施方式的蜂窝结构体2在通电加热时，不易在结构体内部产生温度分布，不易产生因热膨胀差引起的开裂。另外，本实施方式的蜂窝结构体2由于使用本实施方式的电阻体1，所以在通电加热时，能够在更低温度下在早期发热。

(实施方式4)

对于实施方式4的电加热式催化剂装置，使用图4进行说明。如图4中例示的那样，本实施方式的电加热式催化剂装置3具有实施方式3的蜂窝结构体2。在本实施方式中，具体而言，电加热式催化剂装置3具有蜂窝结构体2、担载于蜂窝结构体2的单元壁21上的三元催化剂(未图示)、相对配置于蜂窝结构体2的外周壁22上的一对电极31、32、和对电极31、32施加电压的电压施加部33。需要说明的是，对于电加热式催化剂装置3，可以适用公知的结构，并不限定于图4的结构。

本实施方式的电加热式催化剂装置3具有本实施方式的蜂窝结构体2。因此，本实施方式的电加热式催化剂装置3在通电加热时蜂窝结构体2不易开裂，能够使可靠性提高。另外，本实施方式的电加热式催化剂装置3由于使用本实施方式的蜂窝结构体2，所以在通电加热时，能够在更低温度下在早期使上述蜂窝结构体2发热，对于催化剂的早期活化是有利的。

(实验例)

<实验例1>

-试样1-

将包含na、mg、k、ca的硼硅酸玻璃粒子与si粒子以48：52的质量比混合。接着，在该混合物中添加2质量％的甲基纤维素作为粘合剂，并加入水进行混炼。接着，将所得到的混合物通过挤出成形机成形为颗粒状，进行一次烧成。一次烧成的条件设定为烧成温度700度、升温时间100℃/小时、保持时间1小时、大气气氛·常压。接着，将一次烧成后的烧成体进行二次烧成。二次烧成的条件设定为n2气气氛下·常压、烧成温度1300℃、烧成时间30分钟、升温速度200℃/小时。由此，得到具有5mm×5mm×18mm的形状的试样1。根据epma测定，试样1中的基体包含合计2.9质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：24.7质量％、o：69.5质量％、al：1.1质量％。另外，根据icp测定，试样1中的基体包含b：0.8质量％。需要说明的是，对于epma分析装置，使用日本电子社制的“jxa-8500f”。另外，对于icp分析装置，使用hitachihigh-techsciencecorporation制的“sps-3520uv”。以下同样。

-试样2-

在试样1的制作中，除了将硼硅酸玻璃粒子、si粒子和高岭土以29：31：40的质量比混合这点以外，同样地操作而得到试样2。需要说明的是，根据epma测定，试样2中的基体包含合计2.4质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：22.7质量％、o：68.1质量％、al：5.4质量％。另外，根据icp测定，试样2中的基体包含b：0.6质量％。

-试样1c-

将sic设定为试样1c。

对于所得到的各试样，测定电阻率。需要说明的是，关于电阻率，对于5mm×5mm×18mm的棱柱样品，使用热电特性评价装置(ulvac-riko公司制的“zem-2”)，以四端子法进行测定。如图5、图6中所示的那样，获知试样1及试样2与试样1c的sic相比，均电阻率的温度依赖性大幅减小、电阻率显示ptc特性。另外还获知，试样1及试样2与试样1c的sic相比，在测定温度域中电阻率小。另外还获知，根据试样1，即使不使用高岭土，电阻率也显示ptc特性。需要说明的是，获知试样1、试样2在25℃～500℃的温度范围内，电阻率在0.0001ω·m以上且1ω·m以下、电阻上升率在0.01×10^-6/k以上且5.0×10^-4/k以下的范围。

<实验例2>

-试样3-

将包含na、mg、k、ca的硼硅酸玻璃粒子、si粒子和高岭土以29：31：40的质量比混合。接着，在该混合物中添加0.4质量％的碳酸钠(na2co3)、2质量％的作为粘合剂的甲基纤维素，加入水进行混炼。接着，将所得到的混合物通过挤出成形机成形为颗粒状，进行烧成。烧成条件设定为氩气气氛下、气氛压力：大气压、烧成温度为1300℃、烧成时间30分钟、升温速度200℃/小时。由此，得到具有5mm×5mm×18mm的形状的试样3。需要说明的是，根据epma测定，试样3中的基体包含合计3.1质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：22.3质量％、o：67.7质量％、al：5.3质量％。另外，根据icp测定，试样3中的基体包含b：0.6质量％。

-试样4-

在试样3的制作中，除了将碳酸钠的添加量设定为0.8质量％以外，同样地操作而得到试样4。需要说明的是，根据epma测定，试样4中的基体包含合计3.5质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：22.4质量％、o：66.7质量％、al：5.5质量％。另外，根据icp测定，试样4中的基体包含b：0.6质量％。

-试样5-

在试样3的制作中，除了没有添加碳酸钠以外，同样地操作而得到试样5。需要说明的是，根据epma测定，试样5中的基体包含合计2.4质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：22.7质量％、o：68.1质量％、al：5.7质量％。另外，根据icp测定，试样5中的基体包含b：0.6质量％。

对于所得到的各试样，测定室温下的电阻率。如图7中所示的那样，通过添加碳酸钠那样的含碱系原子的化合物，试样的电阻率下降。认为通过添加含碱系原子的化合物而试样的电阻率下降是由于si粒子的氧化得以抑制。需要说明的是，确认添加有碳酸钠的试样3、试样4与没有添加碳酸钠的试样5相比，碱系原子的合计含量增加。这是由于，通过碳酸钠的添加，在原料中使用的硼硅酸盐玻璃中掺杂有na，碱系原子的合计含量增加。

<实验例3>

使用上述的试样2，进行用于确定试样2中的导电部的实验。具体而言，在试样2的表面贴附一对au电极衬垫9，进行通电加热，通过发射显微镜(hamamatsuphotonics公司制的“phemos-1000”)得到au电极衬垫9周边的铝的原子映射图像(图8(a))。在上述原子映射图像中，通过通电加热而被加热的区域(发射部e)的颜色发生变化而被显示。另外，在图8(b)中，示出试样2中的发射部e周边的光学显微镜图像。需要说明的是，图8中，符号101为基体，符号111为si粒子。另外，箭头y表示所推测的导电路径。

根据图8，获知电子沿着si和基体传递而流动。另外获知，在si部位，没有发热，在由硼硅酸玻璃构成的基体的部分发热。由该结果确认，在通电加热时支配电阻的区域为作为母材的基体。

<实验例4>

为了详细调查上述<实验例3>的试样2中的发射部的组成，通过epma测定，取得了发射部周边的原子映射图像。图9中示出试样2的发射部周边的铝的原子映射图像。需要说明的是，图9中，圆圈的部分为发射部。另外，测定图9中的符号a～l的各部位中的化学组成。将其结果示于表1中。需要说明的是，符号a的部位为电极。

表1

如表1中所示的那样，根据本实验，符合发射部的部位i及部位j为铝硅酸盐。另外，部位b、部位e、部位f、部位k、部位l也为铝硅酸盐。部位c、部位d为硼硅酸玻璃。部位g、部位h为硅。但是，根据另一实验例5，弄清楚了在符合发射部的部位i及部位j中包含b。因此，推定符合发射部的部位i及部位j为铝硼硅酸盐。但是，在epma中硼由于检测灵敏度低，有时未检测到。另外，推测在部位a检测到许多fe是由于测定了fe偏析的点。

<实验例5>

对于上述<实验例3>的试样2，实施利用sem-edx的组成分析。将其结果示于图10中。图10(a)是表示成为组成分析的对象的基础部位的图。图10(b)是表示成为表2中所示的phase1的组成比或大致该组成比的区域的图。图10(c)是表示成为表2中所示的phase2的组成比或大致该组成比的区域的图。图10(d)是表示成为表2中所示的phase5的组成比或大致该组成比的区域的图。图10(e)是表示成为表2中所示的phase6的组成比或大致该组成比的区域的图。获知phase2为si部分，phase1、5、6为基体部分。由本实验的结果获知，基体部分由包含选自由na、mg、k及ca构成的组中的至少1种的铝硼硅酸盐构成，该铝硼硅酸盐按以下范围包含合计0.01质量％以上且10质量％以下的碱系原子、0.1质量％以上且5质量％以下的b原子、5质量％以上且40质量％以下的si原子、40质量％以上且85质量％以下的o原子、0.5质量％以上且10质量％以下的al原子。需要说明的是，基体部分成为包含碱系原子的铝硼硅酸盐是由于原料中使用了高岭土。因此，在原料中不使用高岭土的情况下，可以说基体部分成为包含碱系原子的硼硅酸盐。

表2

<实验例6>

-试样6-

将包含na、mg、k、ca的硼硅酸玻璃纤维、si粒子和高岭土以29：31：40的质量比混合。需要说明的是，本实验例中使用的硼硅酸玻璃纤维(平均直径10μm、平均长度25μm)与上述的各实验例中使用的硼硅酸玻璃粒子相比，包含许多ca。接着，在该混合物中添加2质量％的作为粘合剂的甲基纤维素，加入水进行混炼。接着，将所得到的混合物通过挤出成形机成形为颗粒状，进行一次烧成。一次烧成的条件设定为烧成温度700度、升温时间100℃/小时、保持时间1小时、大气气氛·常压。接着，将一次烧成后的烧成体进行二次烧成。二次烧成的条件设定为n2气气氛下·常压、烧成温度1300℃、烧成时间30分钟、升温速度200℃/小时。由此，得到具有5mm×5mm×18mm的形状的试样6。根据epma测定，试样6中的基体包含合计6.4质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：21.4质量％、o：65.4质量％、al：5.1质量％。另外，根据icp测定，试样6中的基体包含b：0.8质量％。

-试样7-

将硼酸、si粒子和高岭土以4：42：54的质量比混合。接着，在该混合物中添加2质量％的作为粘合剂的甲基纤维素，加入水进行混炼。接着，将所得到的混合物通过挤出成形机成形为颗粒状，进行一次烧成。一次烧成的条件设定为烧成温度700度、升温时间100℃/小时、保持时间1小时、大气气氛·常压。接着，将一次烧成后的烧成体进行二次烧成。二次烧成的条件设定为n2气气氛下·常压、烧成温度1250℃、烧成时间30分钟、升温速度200℃/小时。由此，得到具有5mm×5mm×18mm的形状的试样7。根据epma测定，试样7中的基体包含合计0.5质量％的碱系原子(na、mg、k及ca)、si：22.7质量％、o：68.1质量％、al：5.7质量％。另外，根据icp测定，试样7中的基体包含b：0.9质量％。

对于所得到的各试样，与实验例1同样地操作，测定电阻率。如图11中所示的那样，获知试样6及试样7与实验例1中上述的试样1c的sic相比，电阻率的温度依赖性均大幅减小、电阻率显示ptc特性。另外获知，试样6、试样7在25℃～500℃的温度范围内，电阻率在0.0001ω·m以上且1ω·m以下、电阻上升率在0.01×10^-6/k以上且5.0×10^-4/k以下的范围。需要说明的是，试样7与试样6相比，尽管在低温下进行烧成，但是得到了规定的特性。推测在将试样7的烧成温度设定为与试样6的烧成温度相同的情况下，试样7中的基体即铝硼硅酸盐中的硼(b)的掺杂得以促进，能够进一步使电阻率下降。对于该点，通过实验例7在后面叙述。

接着，对于各试样的材料截面，进行epma测定。将其结果示于图12、图13中。如图12中所示的那样，获知原料中使用了硼硅酸盐玻璃的试样6在材料表面存在很多na、mg、k、ca等碱系原子、o原子。即，获知试样6由于在原料中使用了包含许多碱系原子的硼硅酸玻璃，所以在材料表面溶出的碱原子与氧反应，在材料表面形成了绝缘性的玻璃被膜。

与此相对，如图13中所示的那样，获知原料中使用了硼酸、且主动降低了原料中包含的碱系原子的含量的试样7的材料表面中的na、mg、k、ca等碱系原子、o原子与试样6相比，大幅降低。即，获知试样7由于在原料中使用了不包含碱系原子的硼酸，所以能够抑制在材料表面形成绝缘性的玻璃被膜的现象。需要说明的是，虽然在试样7的材料表面稍微确认到k，但是没有产生绝缘性的玻璃被膜。

接着，测定各试样的从材料表面向深度方向的ca的线轮廓。将其结果示于图14、图15中。如图14中所示的那样，获知试样6因向材料表面侧溶出而偏析的ca而材料表面中的ca浓度高。与此相对，试样7在材料表面及材料内部ca浓度均几乎没有见到变化。由该结果确认，在包含选自由na、mg、k及ca构成的组中的至少1种碱系原子的硼硅酸盐中，通过将该碱系原子的合计含量限制在2质量％以下，从而在包含氧气的气氛中的烧成时，即使没有形成阻断氧气的阻气膜，也可得到在表面几乎没有绝缘性的玻璃被膜的电阻体。需要说明的是，本实验例中，由于在试样6与试样7之间，起因于硼供给源的差异，ca的浓度有很大的不同，所以在图14及图15中，作为碱系原子的例子选择了ca，但由上述结果容易类推，关于其他的碱系原子，也显示与上述同样的倾向。

<实验例7>

-试样8-

除了将硼酸、si粒子和高岭土以6：41：53的质量比混合这点、将烧成温度设定为1250℃这点以外，与实验例6的试样7同样地操作，得到试样8。根据epma测定，试样8中的基体包含合计0.5质量％的碱系原子、si：23.6质量％、o：66.8质量％、al：5.8质量％。另外，根据icp测定，试样8中的基体包含b：1.3质量％。

-试样9-

除了将硼酸、si粒子和高岭土以8：40：52的质量比混合这点、将烧成温度设定为1250℃这点以外，与实验例6的试样7同样地操作，得到试样9。根据epma测定，试样9中的基体包含合计0.4质量％的碱系原子、si：23.9质量％、o：66.1质量％、al：5.6质量％。另外，根据icp测定，试样9中的基体包含b：2.1质量％。

-试样10-

除了将硼酸、si粒子和高岭土以4：42：54的质量比混合这点、将烧成温度设定为1300℃这点以外，与实验例6的试样7同样地操作，得到试样10。根据epma测定，试样10中的基体包含合计0.4质量％的碱系原子、si：24.1质量％、o：65.9质量％、al：5.9质量％。另外，根据icp测定，试样10中的基体包含b：0.9质量％。

-试样11-

除了将硼酸、si粒子和高岭土以6：41：53的质量比混合这点、将烧成温度设定为1300℃这点以外，与实验例6的试样7同样地操作，得到试样11。根据epma测定，试样11中的基体包含合计0.4质量％的碱系原子、si：23.0质量％、o：67.1质量％、al：5.5质量％。另外，根据icp测定，试样11中的基体包含b：1.4质量％。

-试样12-

除了将硼酸、si粒子和高岭土以8：40：52的质量比混合这点、将烧成温度设定为1300℃这点以外，与实验例6的试样7同样地操作，得到试样12。根据epma测定，试样12中的基体包含合计0.4质量％的碱系原子、si：22.8质量％、o：68.2质量％、al：5.4质量％。另外，根据icp测定，试样12中的基体包含b：2.0质量％。

对于所得到的各试样，与实验例1同样地操作，测定电阻率。在图16及图17中示出其结果。如图16及图17中所示的那样，确认烧成温度越高、硼酸的投入量越多，则越促进铝硅酸盐中的硼掺杂，电阻率越下降。

根据上述各实验结果，通过使用包含至少1种以上的na、mg、k、ca等碱系原子的硼硅酸盐作为电阻体的基体，可以说以下的情况。根据上述电阻体，在通电加热时支配电阻的区域成为作为母材的上述基体。上述基体与sic相比，电阻率的温度依赖性小，并且电阻率显示ptc特性。因此，在电阻体中可包含的与上述基体不同的其他物质的电阻率显示ptc特性的情况下，能够按照温度依赖性小、并且显示ptc特性的方式构成电阻体的电阻率。另一方面，在其他物质的电阻率显示ntc特性的情况下，通过显示ptc特性的基体的电阻率与显示ntc特性的其他物质的电阻率的相加，能够按照温度依赖性小、并且显示ptc特性或几乎没有温度依赖性的方式设计电阻体的电阻率。因此，通过采用上述基体，能够得到电阻率的温度依赖性小、并且电阻率显示ptc特性或几乎没有电阻率的温度依赖性的电阻体。另外，由于能够按照电阻率不成为ntc特性的方式构成电阻体，所以能够避免通电加热时的电流集中。因此，能够得到不易在内部产生温度分布、不易产生因热膨胀差引起的开裂的电阻体。进而，上述电阻体通过采用上述基体，能够谋求基体的低电阻化，能够得到低电阻、并且电阻率的温度依赖性小的电阻体。

本公开并不限定于上述各实施方式、各实验例，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变更。另外，各实施方式、各实验例中示出的各构成可以分别任意地组合。即，本公开依据实施方式进行了记述，但可理解为本公开并不限定于该实施方式或结构等。本公开也包含各种变形例或均等范围内的变形。此外，将各种组合或形态、进而在它们中包含仅一要素、一个以上、或一个以下的其他组合或形态也纳入本公开的范畴或思想范围内。例如，在实施方式3中，对由实施方式1的电阻体构成蜂窝结构体的例子进行了说明，但蜂窝结构体也可以由实施方式2的电阻体构成。另外，在实施方式4中，对适用实施方式3的蜂窝结构体的例子进行了说明，但电加热式催化剂装置也能够适用由实施方式2的电阻体构成的蜂窝结构体。