电声换能器用的不对称多层隔膜的制作方法

电声换能器用的不对称多层隔膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于生产电声换能器用隔膜的多层层合物，其包括第一层(3)，第二层(1)，和排列在第一(3)和第二(1)层之间的粘合剂层(2)，第一层(3)包括在动态差示量热测量法的第一次加热曲线中确定的结晶热为至少15J/g的聚醚醚酮薄膜，第二层(1)包括在动态差示量热测量法的第一次加热曲线中确定的结晶热为不大于5J/g的热塑性塑料薄膜。或者，该第一(3)和第二(1)层由它们在200℃15分钟后的收缩性质限定:第一层(3)在至少一个方向上的收缩为大于10％，和第二层(1)在纵向和横向上的收缩小于10％。以此方式构建的层合物的特征在于当所述层合物使用多槽热成型加工时会形成较低的折叠。
【专利说明】电声换能器用的不对称多层隔膜
[0001] 本发明涉及一种不对称多层层合物，其用作电声换能器用隔膜，并且还涉及生产 所述多层层合物的方法。
[0002] 考虑到在消费电子领域中总的趋势是更小和更加紧凑的设备，另一重要的要求是 恒定减少手机，智能电话，头戴式受话器，个人数字助手（PDAs)，笔记本，等中存在的扬声器 的尺寸。这些是日益增加的紧迫需要，涉及所述微扬声器的隔膜的声学性质和寿命，其尺寸 通常为20mm 2至900mm2。
[0003] 概括地来说，扬声器隔膜的材料应该同时具有最大的刚性，最小的重量，和良好的 阻尼性质。这些要求源于的事实是：隔膜次振荡（sub-oscillations)开始的和发生增加的 回声和畸变现象的频率与（E/P)°_ 5成正比，其中E是弹性模量，P是隔膜的密度。因此可 通过增加因子（E/P)°_5来提高扬声器的频率范围的上限。具有低重量并且同时是刚性的 隔膜的其它优点是在脉冲传送期间隔膜的快速加速，和因此可获得的较高的声压。另一方 面，该隔膜应该同时具有高的内部阻尼（internal damping)tanS，以便在频率响应中降低 共振频率f〇和抑制共振峰。但是由于刚性，较低重量，和良好的阻尼的标准代表了相互矛 盾的设计需要，扬声器隔膜总是需要接受一定程度的与隔膜材料相关的折衷，或者选择刚 性和阻尼层的组合。
[0004] 最通常使用的隔膜材料是纸，金属，和塑料，也常常对这些隔膜材料进行涂覆和改 性从而最大可能地与所提及的要求相顺应。纸具有低的密度和良好的阻尼性质，而刚性的 缺乏能够例如通过使用玻璃纤维或者Kevlar纤维增强来减轻。金属具有高的刚性，但是通 常与之相结合的是差的阻尼性质，因此常常给出细声细气的，刺耳的，和金属感的声音。金 属箔片（铝，钛，铍）的阻尼性质能够通过例如使用软聚合物或者具有阻尼性质的泡沫体制 备的中间层生产复合材料而改善。塑料隔膜的优点是它们包括非常宽的范围，从具有良好 的阻尼性质的软聚合物至提供很小阻尼的刚性材料，并且它们能够合适地选择用于各种特 定的应用。这些塑料隔膜或者基于浸渍的织物（impregnated textiles)或基于箔片，这些 塑料隔膜的刚性或阻尼性质常常通过组合刚性和分别的阻尼层被优化。
[0005] EP 2 172 059 A描述了 5-层扬声器隔膜，其中在具有阻尼性质的碳纤维非织造 织物的每侧上存在通过热塑性粘合剂层粘性粘结的刚性聚醚醚酮箔片。US 2011-0272208 A描述5-层层合物，其中存在施加于粘合剂涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯背衬的两侧上的 刚性外部层。US 7, 644, 801 A提及了 3层层合物，其由2个多芳基化合物箔片和在其之间 的丙烯酸酯粘合剂制成；当将所述层合物与简单的多芳基化合物箔片比较时，它显示出较 少的翅曲和裙皱（buckling and crinkling)。
[0006] 这些实施例显示出多层层合物原则上很适合作为扬声器隔膜，但是尽管存在大量 的不同变化，仍然没有发现理想的解决方案。
[0007] 因为微扬声器的隔膜在操作过程中经受高度的加热，所以他们常常使用耐高温 的塑料制备的刚性箔片，所述耐高温的塑料例如聚醚醚酮（PEEK)，聚醚酮（PEK)，聚醚酮 酮（PEKK)，多芳基化合物（PAR)，聚醚酰亚胺（PEI)，聚苯硫醚（PPS)，聚对苯二甲酸乙二 醇酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，或芳族聚酰胺 (aramids)。该微扬声器隔膜或者由这种类型的箔片直接形成，或者由所述箔片与另外的阻 尼层的多层层合物形成。在本文中术语隔膜是指在成品扬声器中所使用的、从箔片或箔片 复合材料形成的模塑的隔膜。本文中的表述多层层合物是指一种由至少两个箔片和位于所 述箔片之间的另外的层制成的复合材料，其中从该复合材料形成实际的扬声器隔膜。
[0008] 由聚醚醚酮（下文中称为PEEK)制备的隔膜具有优异的对温度变化的耐性，并且 在扬声器制造商使用的越来越重要的高性能寿命试验中提供最好的性能，因此，尤其是对 于微扬声器存在明显观察到的使用PEEK的趋势。因为上述原因，由PEEK和另外的阻尼层 的多层层合物制备的隔膜受到极大关注，因为PEEK具有高的刚性。
[0009] 用于生产该多层层合物的PEEK箔片可以以无定形和半结晶形式商购获得。无定 形或者基本上无定形的PEEK箔片在它们的生产过程中足够快速地冷却至低于玻璃化转变 温度T g的温度，以防止在材料中形成任何显著的结晶区域。这些基本上无定形的PEEK箔片 仅当在通过热成型和压花对该隔膜成型的过程中被加热至高于玻璃化转变温度时才结晶。 相反，半结晶的PEEK箔片在它们被生产之后立即具有结晶部分。基本上无定形的PEEK箔 片能够通过差示扫描量热法OSC)与半结晶的PEEK箔片区分。
[0010] 来自Netzsch的DSC 204 F1仪器用于对无定形和半结晶PEEK箔片进行DSC。对 此，将约5mg的箔片称重到25 yl具有穿孔的覆盖物的铝坩埚中，并以10K/min的加热速率 从20°C加热至410°C。在此过程中分别记录吸收的热和耗散的热，得到的曲线称为第一次 加热曲线。然后继而将样品以l〇K/min的冷却速率冷却至20°C，并且在此过程中记录冷却 曲线。最终，通过再次将样品以l〇K/min的加热速率从20°C加热至410°C而记录第二次加 热曲线。
[0011] 两种类型的箔片的不同在于当无定形PEEK箔片在所述条件下测量时它们在第一 次加热曲线中显示出显著的放热结晶峰；所述峰在半结晶PEEK箔片的情况下是没有的。对 于本发明的目的而言，基本上无定形的PEEK箔片的特征在于在上述的DSC条件下它在第一 次加热曲线中显示出结晶热为至少15J/g(即15J/g或更高）。对于本发明的目的而言，半 结晶的PEEK箔片的特征在于在上述的DSC条件下它在第一次加热曲线中显示出结晶热为 至多5J/g(即5J/g或更低）。该上限基于在测量过程中可能的基线变化；半结晶PEEK箔 片通常在第一次加热曲线中不显示出结晶峰。
[0012] 为了在成形方法过程中具有更好的加工性，扬声器隔膜主要使用用无定形PEEK 箔片制备的多层层合物。在高于143°C的玻璃化转变温度的温度的热成型过程中发生这些 多层层合物的结晶。因此在成品隔膜中的PEEK箔片是半结晶状态，并且他们因此提供了较 高的刚性和随之而来的隔膜强度。
[0013] 热成型的隔膜的厚度能够非常成功地通过在热成型方法的过程中经该方法的条 件而调节；具有给定的总厚度的多层PEEK层合物因此能够用于生产适合于各种扬声器设 计需要的不同的隔膜厚度。这种方法的缺点是高废料率，这是因为该成品隔膜仅包含非常 小的部分的所用的多层层合物，取决于热成型的程度。具体地，因此对于非常昂贵的PEEK 箔片而言，该热成型方法不是成本有效的。
[0014] 在多槽热成型方法的情况下，该隔膜包括远远更大比例的多层层合物，但是隔膜 的厚度变化范围很小。由于隔膜的共振频率与它的总厚度成正比，因此获得低的共振频率 需要使用薄的多层层合物，并且因此也需要薄的PEEK箔片，作为前述方法的初始材料。目 前可商业获得的最薄的无定形PEEK箔片的厚度是6 y m。尽管对由这些箔片制备的多层层 合物具有高度的兴趣，但是所述箔片到目前为止还不能使用，因为在多槽热成型方法的过 程中在热成型模具中在向上且面向大气的一侧上发生严重的褶皱（creasing)。
[0015] 出乎意料的是，已经发现该褶皱问题能够通过使用半结晶PEEK箔片代替在热成 型模具中向上的无定形PEEK箔片而消除。因此，使用这种类型的由基本上无定形的PEEK 箔片，粘合剂层，和半结晶PEEK层制成的不对称多层层合物容许产生薄的隔膜，其由多层 PEEK层合物通过多槽热成型方法制成。
[0016] 实际上，已经发现其它材料（其或者不能结晶，或者已经完全结晶）能够代替所述 两种无定形的PEEK箔片之一。
[0017] 因此，本发明提供一种用于生产电声换能器用隔膜的多层层合物，其包括
[0018] a)第一层（对于本文的目的而言称为〃第一外层〃），其由在差不扫描量热法的第 一次加热曲线中确定的结晶热为至少15J/g (即15J/g或更高；结晶热15J/g)的聚醚 醚酮箔片（PEEK箔片）制成，-即由基本上无定形的PEEK箔片制成，b)第二层（对于本文 的目的而言称为"第二外层"），其由在差示扫描量热法的第一次加热曲线中确定的结晶热 为至多5J/g(即5J/g或更低；结晶热Q ra<5J/g)的热塑性箔片制成-即由基本上不能结 晶或者不能进一步结晶的这种类型的箔片制成，和
[0019] c)排列在第一和第二外层之间的粘合剂层。
[0020] 该多层层合物能够限制到提及的所述三层，但是也能够在所述层合物结构中具有 另外的层。
[0021]由半结晶PEEK箔片（1)，粘合剂（2)，和无定形的PEEK箔片（3)制成的3层层合 物示例于图1中。
[0022] 已经发现在本发明中特别适合于第二外层的目的的材料是半结晶PEEK箔片，即 其结晶热为至多5J/g的PEEK箔片，在差示扫描量热法中的第一次加热曲线中确定。
[0023] 对于本发明的目的来说适合用作第二外层的其它箔片-即作为常规结构的两个 无定形的PEEK箔片之一的替代-例如是由以下物质制备的箔片：聚苯硫醚（PPS)，聚萘 二甲酸乙二醇酯（PEN)，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，多芳 基化合物（PAR)，聚酰亚胺（PI)，聚醚酰亚胺（PEI)，聚苯砜（PPSU)，聚醚砜（PES)，或聚砜 (PSU)。
[0024] 用作第二外层的箔片优选的厚度为1 U m至50 ii m，优选2 ii m至40 ii m，尤其优选 5 y m M 15 y m。
[0025] 在不对称多层层合物中用于第一外层的无定形的PEEK箔片同样地-与用于第 二外层的箔片的厚度无关-厚度为lum至50iim，优选2iim至40iim，尤其优选5iim至 15 u m〇
[0026] 此处可以对无定形的第一外层和作为不能结晶的层的第二外层选择相同的厚度。
[0027] 当将能够用作第二外层的上述箔片的性质与可商业获得的无定形的PEEK箔片的 性质进行对比时，发现不能结晶的箔片（尤其是由前述的结晶热为至多5J/g的材料制备的 箔片）的收缩显著小于无定形的PEEK箔片的收缩。对比例的值示例于表1中。
[0028] 表1.各种箔片在200°C历经15min.的收缩
[0029]
【权利要求】
1. 用于生产电声换能器用隔膜的多层层合物，其包括： -第一层（"第一外层"），其使用在差示扫描量热法的第一次加热曲线中确定的结晶热 为至少15J/g的聚醚醚酮箔片（"PEEK箔片〃）制得， _第二层（"第二外层"），其使用在差示扫描量热法的第一次加热曲线中确定的结晶热 为至多5J/g的热塑性箔片制得，和 -排列在所述第一和第二外层之间的粘合剂层。
2. 用于生产电声换能器用隔膜的多层层合物，其包括： _第一层（〃第一外层〃），其在200°C 15分钟后的在至少一个方向上的收缩为大于 10% , -第二层（〃第二外层〃），其在200°C 15分钟后的在纵向和横向上的收缩分别为小于 10%，优选小于5%，和 -排列在所述第一和第二外层之间的粘合剂层。
3. 前述权利要求中任一项的多层层合物，其特征在于 所述第二外层由至少半结晶的PEEK箔片制得。
4. 权利要求1或2的多层层合物，其特征在于第二外层由塑料制成，所述塑料的主要组 成选自下组：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚醚 酰亚胺，聚酰亚胺，多芳基化合物，聚苯硫醚，聚苯砜，聚砜，聚醚砜。
5. 前述权利要求中任一项的多层层合物，其特征在于 所述两个外层的厚度分别为lum至50iim，优选2iim至40iim，尤其优选5iim至 15 u m〇
6. 前述权利要求中任一项的多层层合物，其特征在于 所述粘合剂层的厚度为2 y m至100 y m，优选5 y m至50 y m，尤其优选10 y m至30 y m。
7. 用于生产电声换能器用隔膜的方法，所述隔膜使用权利要求1至6中任一项的多层 层合物通过多槽热成型制得。
8. 权利要求1至6中任一项的多层层合物用于生产电声换能器用隔膜的用途。
【文档编号】H04R7/10GK104335603SQ201380026694
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年4月25日 优先权日:2012年5月21日
【发明者】B.米西格, Y.特佩, M.埃格 申请人:德莎欧洲公司