专利名称：有机电场发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电场发光元件(以下有时称为有机EL元件)。更详细地讲，本发明涉及适于作民用和工业用显示器(display)或打印机头光源使用的有机电场发光元件。
为提高发光亮度，特开平10-88120和特开2000-150161号公报上公开了一种具有空穴注入层/发光层/电子注入层结构的电场发光元件；更具体讲，用具有空穴输送性材料的胺类材料作发光材料，同时在电子注入层使用三(8-羟基喹啉)铝(Alq)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)(对氰基苯酚)镓等。
然而特开平2-139893和特开平2-196475号公报公开的有机电场发光元件，由于设置无机半导体薄膜层使由阴极注入电子的迁移率相对降低，因此可以发现发光效率降低的问题。也就是说，本来可以期望因电子和空穴在有机发光层中央附近的再结合而获得高效发光，但是由于设置了无机半导体薄膜层，无机半导体薄膜层附近的再结合容易产生消光作用，或者由于再结合性降低，因而可以发现有机电场发光元件有机发光层中发光亮度降低的问题。
此外特开平10-88120和特开2000-150161号公报中公开的有机电场发光元件，电子注入层使用的Alq等电子注入性材料容易劣化，因而出现半衰期短的问题。
于是本发明人等就上述问题进行了深入研究后发现，通过在有机发光层和阴极层间设置无机化合物层，同时有机发光层使用特定的芳香族胺类化合物(第一发明)；和通过在有机发光层和阴极层间设置还原性掺杂剂含有层，同时有机发光层使用特定的芳香族胺类化合物(第二发明)；以及通过在有机发光层和阴极层间设置特定的电子注入层，同时有机发光层使用特定的芳香族胺类化合物(第三发明)；这种情况下即使在施加低电压(例如直流10V)条件下也能获得高发光亮度，而且半衰期也能显著延长。
也就是说，本发明目的在于提高一种即使驱动电压低也能提高发光亮度且半衰期也能显著延长的有机电场发光元件。
按照本发明其他实施方式，本发明提供一种能够解决上述课题的有机电场发光元件，其特征在于其中至少含有阳极层、有机发光层和阴极层，同时在该有机发光层和阴极层间设置本身属于能带宽度2.7eV以上的碳氢化合物并含有蒽环或荧蒽环碳氢化合物的电子注入层(第三发明)；而且有机发光层中含有由下式(3)表示的芳香族胺类化合物和下式(4)表示的芳香族胺类化合物，或者含有上述二式中任何一式表示的芳香族化合物。
也就是说，在第一～第三发明中，提供一种有机电场发光元件，其特征在于其中含有包括三环以上稠合芳环的芳香族胺类化合物作为发光材料。 〔通式(1)中，符号A以及取代基Ar1和Ar2分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳基；而且符号A以及取代基Ar1和Ar2中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数p为1～6间整数。〕 〔通式(2)中，符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳基；而且符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数q和r为1～6间整数。〕 〔通式(3)中，符号A以及取代基Ar7和Ar8分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，而且符号A以及取代基Ar7和Ar8中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数p为1～6间整数。〕 〔通式(4)中，符号B以及取代基Ar9、Ar10、Ar11和Ar12分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，而且符号B以及取代基Ar9、Ar10、Ar11和Ar12中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数q和r为1～6间整数。〕此外，在上述通式(1)～(4)表示的芳族胺类化合物中，Ar1～Ar12可以分别相同或不同，优选有6～40个碳原子。而且A和B优选含有取代或未取代的三环以上的稠合环。
附图2是第二种实施方式中有机电场发光元件的断面图。
附图3是第三种实施方式中有机电场发光元件的断面图。
以下就第一实施方式中作为特征部分的有机发光层12和无机化合物层14进行重点说明。而其他构成部分，例如阳极层10和阴极层16的构成和制法只作简单说明，未谈到的部分可以采用有机电场发光元件领域一般公知的结构和制法。(1)有机发光层①种类1有机发光层使用上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺类化合物，其理由是通过这样使用含有三环以上稠合芳环的芳香族胺类化合物，在设置无机化合物层的场合下即使施加10V左右低电压也能获得优良的发光亮度。
而且上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺类化合物，以不含苯乙烯基和烯基之类取代基作为特征。
其理由是由于不含这种取代基，能够进一步延长有机电场发光元件的半衰期。
此外，通式(1)中当使Ar1和Ar2相同，而且在通式(2)中使Ar3和Ar4相同或者使Ar5和Ar6相同的情况下，可以使上述芳香族胺类化合物形成具有对称结构。
其结果，通过含有包含被对称结构芳香胺基取代的三环以上稠合芳环的芳香族胺化合物，可以使半衰期显著延长。
作为由上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺类化合物中所含的稠合芳环，可以举出其中含有以芘、苝(二萘嵌苯)、蒽、荧蒽、(1，2-苯并菲)、玉红省、丁省、戊省、四苯并菲、四苯并蒽、四苯并芴、苯并二萘嵌苯、二苯并芘、二苯并、二苯并苝、苯并丁省、十环烯、苊并荧蒽和二苯并荧蒽等作为骨架部位的三环以上的稠合芳环。
这些稠合芳环中更优选的稠合芳环，可以举出芘、苝(二萘嵌苯)、蒽、荧蒽、(1，2-苯并菲)、玉红省、并四苯、戊省、四苯并菲、四苯并蒽、四苯并芴、苯并二萘嵌苯、二苯并芘、二苯并、二苯并苝、苯并丁省、十环烯、苊并荧蒽和二苯并荧蒽等等骨架。②种类2上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺类化合物中还优选具有取代基，取代基可以具体举出氰基，卤原子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烷氧基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳氧基，由COOR-表示的基团(R为氢原子、烷基、芳基或芳烷基)，取代或未取代的芳硫基。
其中优选的取代基可以举出氟、氯等卤原子，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基等1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环己基甲氧氧基；正辛氧基、2-乙基己氧基等1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基，苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、3-氟代苯基、4-氯代苯基、1-萘基、2-萘基等6～10个碳原子的取代或未取代的芳基；COOR表示的基团(R表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基等1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基-甲基苯基、4-正丙基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基苯基、3-氟代苯基、4-氯代苯基、1-萘基、2-萘基等6～10个碳原子的取代或未取代的芳基；苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、3-氟代苄基、2-氯代苄基、4-氯代苄基、4-甲氧基苄基等7～10个碳原子的取代或未取代的芳烷基)。
在由这些通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺类化合物中，可以举出以下优选的化合物。
其中将下式(5)～(14)表示的芳香族胺化合物，在实施例中分别记作化合物1～10。 9，10-双〔4’-(二对甲苯基氨基)苯基〕蒽 5，6，11，12-四〔4’-(二苯基氨基)苯基〕丁省 5，11-双(二苯基氨基)并四苯 5，6-二苯基-11，12-双〔4’-(二苯基氨基)苯基〕丁省 3，9-双(二对甲苯基氨基)二萘嵌苯 9，10-双(二对甲苯基氨基)蒽 3，4，9，10-四〔4’-(二对甲苯基氨基)苯基〕二萘嵌苯 3，11-双(二苯基氨基)-7，14-二苯基-苊并(1，2-k)荧蒽 3，10-双(二苯基氨基)-7，14-二苯基-苊并(1，2-k)荧蒽 3，11-双(二对甲苯基氨基)-7，14-二苯基-苊并(1，2-k)荧蒽③电子迁移率有机发光层中有机发光材料的电子迁移率，优选1×10-7cm2/V·s以上的数值。其理由是如果电子迁移率低于1×10-7cm2/V·s，有机电场中发光元件很难高速应答，往往使发光亮度降低。
因此有机发光材料的电子迁移率更优选取处于1.1×10-7～2×10-6cm2/V·s范围内的数值，进一步优选处于1.2×10-7～1.0×10-6cm2/V·s范围内的数值。
与有机发光层中有机发光材料的空穴迁移率相比，优选使电子迁移率减小。其理由是若相反，则往往使可以在有机发光层中使用的有机发光材料受到过分限制，而且发光亮度往往低。
另外，优选使有机发光材料的电子迁移率大于空穴迁移率的1/1000。其理由是若电子迁移率过小，则在有机发光层中央附近很难与空穴再结合，有时同样会使发光亮度降低。
因此，更优使有机发光层中有机发光材料的空穴迁移率(μh)和电子迁移率(μe)满足μh/2＞μe＞μh/500关系，更优选满足μh/3＞μe＞μh/100的关系。④添加剂优选在有机发光层中添加发光性或荧光性掺杂剂。
这种发光性或荧光性掺杂剂可以举出苯并噻唑系、苯并咪唑系、苯并噁唑系等荧光增白剂，以及以苯乙烯基苯化合物、8-羟基喹啉衍生物为配位体的金属配合物等。
而且在有机层中还优选添加本身属于通式(1)和(2)表示的芳香族化合物之外的化合物，而且是发光性芳香族胺类化合物或荧光性芳香族胺类化合物。
这类发光性芳香族胺类化合物或荧光性芳香族胺类化合物，可以举出例如2，7-双(二苯基氨基)萘和2，7-双〔4’-(二对甲苯基氨基)苯基〕萘等。⑤成形方法对于形成有机发光层的方法并无特别限制，可以采用例如蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知方法。
将树脂等粘结剂和有机发光材料溶解在溶剂中后，也可以用旋涂法将其薄膜化后形成有机发光层。⑥膜厚对于这样形成的有机发光层的膜厚度没有特别限制，可以根据情况适当选择，例如优选5纳米～5微米范围内的数值。其理由是有机发光层的膜厚若低于5纳米，则往往使有机发光层的发光亮度和耐久性降低，而有机发光层的膜厚超过5微米时，往往使施加电压增高。
因此，更优选以10纳米～3微米范围内的数值作为有机发光层的膜厚，进一步优选20纳米～1微米内的数值。(2)无机化合物层在第一种实施方式中，通过设置无机化合物层可以制成来自阴极的电子注入性和耐久性均优良的有机电场发光元件。而且通过与上述特定的有机发光层组合，能够提供一种寿命显著延长，在低驱动电压下获得高的发光亮度的有机电场发光元件。①种类构成无机化合物层的无机化合物，优选用绝缘材料或半导体材料。
这种绝缘材料优选使用从碱金属的氧族元素化合物、碱土金属的氧族元素化合物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物中选出的至少一种金属化合物。
更具体讲，作为优选的碱金属的氧族元素化合物，可以举出例如Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO；作为优选的碱土金属的氧族元素化合物，可以举出例如CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。优选的碱金属卤化物，可以举出例如LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl等。优选的碱土金属卤化物可以举出例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，以及氟化物以外的卤化物。
而且作为构成无机化合物层的半导体材料，可以举出例如含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中至少一种元素的氧化物、氮化物和氧氮化物等单独一种或两种以上物质的组合。
作为构成无机化合物层的无机化合物，优选微晶或非晶态绝缘材料。其理由是如果无机化合物层由这些绝缘材料构成，则能够形成更为均质的薄膜，减少产生的黑点等像素缺陷。
作为这种微晶或非晶态绝缘材料，可以举出例如上述碱金属的氧族元素化合物、碱土金属的氧族元素化合物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物等。
此外，为了赋予无机化合物以导电性并使有机电场发光元件低电压化，也可以添加占无机化合物层总量1～20重量％的导电性化合物。②电子亲和力第一种实施方式中无机化合物层的电子亲和力优选值处于1.8～3.6eV范围内。其理由是所述的电子亲和力值一旦小于1.8eV，往往招致电子注入性降低，驱动电压上升和发光效率降低；另一方面，电子亲和力值若大于3.6eV，则往往容易生成发光效率低的配合物。
因此，更优选使无机化合物层的电子亲和力处于1.9～3.0eV范围内，特别优选处于2.0～2.5eV范围内。
无机化合物层和有机化合物层间的电子亲和力差值，优选处于1.2eV以下，更优选处于0.5eV以下。其理由是这种电子亲和力差值越小，从电子注入层向有机发光层注入电子越容易，可以制成可以高速应答的有机电场发光元件。③能带宽度第一种实施方式中无机化合物层的能带宽度(带隙能量)优选值为2.7eV以上，更优选3.0eV以上。
其理由是通过使这种能带宽度值处于2.7eV以上，可以减少空穴越过有机化合物层向无机化合物层移动。因此能够提高空穴与电子的再结合效率，提高有机电场发光元件的发光亮度，同时还能避免电子注入层等发光。④构造关于无机化合物层的结构并无特别限制，例如可以是一层结构、两层或三层结构。
关于无机化合物层的厚度并无特别限制，例如可以优选处于0.1纳米～1000纳米范围内的数值。其理由是这种无机化合物层厚度小于0.1纳米时，要么电子注入性低，要么机械强度往往不高，而无机化合物层厚度超过1000纳米的场合下，往往使有机电场发光元件变得难于高速应答，或者需要长时间制膜。
因此无机化合物层的厚度更优选处于0.5～100纳米范围内的数值，特别优选1～50纳米的范围。⑤形成方法有关无机化合物层的形成方法，只要是能够形成具有均一厚度薄膜层的方法就无特别限制，例如可以使用蒸镀法、旋涂法、浇注法、LB法等公知方法。(3)电极①阳极层作为阳极层优选使用功函数大(例如4.0eV以上)的金属、合金、导电性化合物或这些化合物的混合物。具体讲可以使用氧化铟锡(ITO)、铟铜、锡、氧化锌、金、铂和钯等之中单独一种，或者两种以上组合使用。
对于阳极层的厚度并无特别限制，优选10～1000纳米范围内的数值，更优选10～200纳米范围内的数值。
此外关于阳极层优选实质上透明，更具体讲是光透过率10％以上数值的，以便能有效地将有机发光层发射的光线取出到外部。②阴极层另一方面，作为阴极层优选使用功函数小(例如4.0eV以下)的金属、合金、导电性化合物或这些化合物的混合物。具体讲可以使用镁、铝、铟、锂、钠、铯、银等之中单独一种，或者两种以上组合使用。
对于阴极层的厚度并无特别限制，但是优选10～1000纳米范围内的数值，更优选10～200纳米范围内的数值。
其中关于阴极层也优选实质上透明的，更具体讲光透过率大于10％的，以便能将有机发光层发射出的光线有效地向外部取出。(4)空穴注入输送层在第一种实施方式中优选在阳极层和有机发光层间设置空穴注入输送层(未示出)。理由是通过设置这种空穴注入输送层，一方面能够发挥顺利注入空穴的功能，另一方面能够有效地输送所注入的空穴。因此，通过设置空穴注入输送层，使空穴的注入和和向有机发光层中移动变得更容易，可以使有机电场发光元件的高速应答称为可能。
空穴注入输送层优选使用有机材料或无机材料形成。优选的有机材料，可以举出例如酞菁化合物、二胺化合物、含有二胺的低聚物和含噻吩的低聚物。优选的无机材料可以举出例如无定形硅(α-Si)、α-SiC、微晶硅(μC-Si)、μC-SiC、II-VI族化合物、III-V族化合物、非晶态碳、晶形碳和金刚石。(5)密封剂另外，在
图1中优选设置一种能覆盖有机电场发光元件全体的密封层(未示出)，以防止水份和氧侵入有机电场发光元件中。
作为优选的密封层材料可以举出，例如四氟乙烯与至少含有一种共聚单体的单体混合物共聚得到的共聚物；共聚主链中具有环状结构的含氟共聚物；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯或者一氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物，吸水率1％以上的吸水性物质，吸水率0.1％以下的防湿性物质，In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni等金属，MgO、SiO、Si2O、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O、Y2O3和TiO2等金属氧化物，MgF2、LiF、AlF3、CaF2等氟化物，全氟烷烃、全氟胺、全氟聚醚等液态氟化碳，以及在该液态氟化碳中分散有吸收水分和氧用吸收剂的组合物等。〔第二种实施方式〕以下参照附图2说明本发明的第二种实施方式。附图2是第二种实施方式中有机电场发光元件102的断面图，具有依次层叠有阳极层10、有机发光层12、还原性掺杂剂含有层22和阴极层16的结构。
这种还原性掺杂剂含有层(有时也称为界面层)，具有提高电子注入性的功能。因此通过设置还原性掺杂剂含有层，将使电子的注入和向有机发光层的移动变得容易，有机电场发光元件的高速应答变得可能。
以下以作为第二种实施方式中特征部分的还原性掺杂剂含有层为中心进行说明，关于有机发光层和其他构成部分与第一种实施方式具有同样的构成。(1)种类还原性掺杂剂只要是对芳环化合物具有还原性的就没有特别限制，都可以使用；具体讲优选使用从碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物和稀土金属卤化物中选出的至少一种物质。
这些物质中优选的碱金属可以举出例如Li(锂，功函数2.93eV)、Na(钠，功函数2.36eV)、K(钾，功函数2.3eV)、Rb(铷，功函数2.16eV)和Cs(铯，功函数1.95eV)等。其中记载在括弧内的功函数值记载在《化学便览》(基础篇II，P493，日本化学会编)中，以下同样。
优选的碱土金属可以举出例如Ca(钙，功函数2.9eV)、Mg(镁，功函数3.66eV)、Ba(钡，功函数2.52eV)和Sr(锶，功函数2.0～2.5eV)。其中锶的功函数值记载在《半导体器件物理》(纽约，ワイロ—，1969，P366)之中。
优选的稀土金属可以举出例如Yb(镱，功函数2.6eV)、Eu(铕，功函数2.5eV)、Gd(钆，功函数3.1eV)和En(铒，功函数2.5eV)。
优选的碱金属氧化物可以举出LiF、Li2O、LiO、NaF和NaO等。
优选的碱土金属氧化物可举出例如CaO、BaO、SrO、BeO、MgO及其混合物BaxSr1-xO(0＜x＜1)和BaxCa1-xO(0＜x＜1)。
优选的碱金属卤化物除了LiF、NaF和KF等氟化物之外，还可以举出，例如LiCl、NaCl和KCl。而且优选的碱土金属卤化物可以举出例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2等氟化物，以及氟化物以外的卤化物。
此外作为优选的还原性掺杂剂，可以举出例如在碱金属周围有芳香族化合物配位的金属配合物。这种金属配合物可以举出例如由以下通式(15)表示的化合物。
A+Ar7-(15)(通式(15)中，符号A表示碱金属，取代基Ar7-是10～40个碳原子的芳香族化合物。)其中作为通式(15)表示的金属配合物中所含的芳香族化合物，可以举出例如蒽、萘、二苯基蒽、三联苯、四联苯、五联苯(キンクフエニル)、六联苯、羟基喹啉、苯并羟基喹啉、羟基吖啶、羟基苯基噁唑、羟基苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟基苯基吡啶、羟基苯基苯并咪唑、羟基苯并三唑、羟基fluborane、双联吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉及其衍生物。
当这些芳香族化合物是羟基体的场合下，上述通式(15)中A+与羟基中氢(质子)以交换的形式配位。
而且还原性掺杂剂的添加量，当以构成还原性掺杂剂含有层材料全体为100％时，优选占0.01重量％以上。
其理由是，这种还原性掺杂剂添加量低于0.01重量％时，不能发现添加效果，往往使有机EL元件的发光亮度降低或者使其寿命缩短。
因此，从综合考虑具有优良的发光亮度和寿命角度来看，更优选使还原性掺杂剂添加量在0.2重量％以上。
也可以单独使用还原性掺杂剂，将其设置在阴极层和有机发光层间的界面处。
在还原性掺杂剂含有层中使用还原性掺杂剂与芳香族环状化合物的混合物的场合下，这种还原性掺杂剂与芳香族环状化合物间的混合比优选处于1∶20～20∶1(摩尔比)范围内。
其理由是此混合比一旦处于这些范围之外，有时会使有机EL元件的发光亮度降低，或者使寿命缩短。
因此，芳香族环状化合物与还原性掺杂剂间的混合比更优选处于1∶10～10∶1(摩尔比)范围内，特别优选处于1∶5～5∶1范围内。(2)结构而且对还原性掺杂剂含有层没有特别限制，例如优选两层结构或两层以上的多层结构。
关于还原性掺杂剂含有层厚度没有特别限制，但是使用还原性掺杂剂与芳香族环状化合物的混合物的场合下，优选0.1～15纳米范围内的数值，更优选0.1～8纳米范围内的数值。另一方面，单独使用还原性掺杂剂的场合下，还原性掺杂剂含有层的厚度优选0.05～3纳米范围内的数值，更优选0.1～1纳米范围内的数值。
此外，可将还原性含有层分散得均一或不均一后制成不连续的还原性掺杂剂含有层，也优选形成岛状的或者也优选具有均一或不均一厚度的连续的还原性掺杂剂含有层。
(3)形成方法还原性掺杂剂含有层的形成方法，例如优选在将用电阻加热蒸镀法蒸镀还原性掺杂剂的情况下，同时蒸涂形成界面区域的芳香族环状化合物、发光材料、电子注入材料，使还原性掺杂剂分散在这些材料之中。
〔第三种实施方式〕以下参照附图3说明本发明的第三种实施方式。附图3是第三种实施方式中有机电场发光元件104的断面图，具有依次层叠阳极层10、有机发光层12、电子注入层24和阴极层16的结构。
电子注入层中含有本身属于能带宽度为2.7eV以上的碳氢化合物，具有蒽环或荧蒽环的碳氢化合物，而且有机发光层的特征在于含有由通式(3)表示的芳香族胺化合物和通式(4)表示的芳香族胺化合物或者含有二通式中任一种芳香族胺化合物。通式(3)和通式(4)表示的芳香族胺化合物，是上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺化合物中也可以含有苯乙烯基和烯基的化合物。对上述通式(1)和通式(2)表示的芳香族胺化合物的说明和例示，也适用于通式(3)和通式(4)表示的芳香族胺化合物。
以下以第三种实施方式中特征部分电子注入层和有机发光层作为中心进行说明，其他构成部分与第一种实施方式和第二种实施方式具有同样的构成。(1)电子注入层①种类电子注入层使用本身属于能带宽度为2.7eV以上的碳氢化合物，具有蒽环或荧蒽环的碳氢化合物。其理由是如果碳氢化合物的能带宽度小于2.7eV，由于碳氢化合物本身发光，使有机电场发光元件的发光效率降低。
而且使用具有蒽环或荧蒽环的碳氢化合物，因为这些化合物的电子迁移率优良，可以提高有机电场发光元件的发光效率。
作为具有这种蒽环的化合物，可以适当举出下述通式(16)表示的化合物。 〔通式(16)中，R1～R10分别独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环基团、或者取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团，Ar13和Ar14各自独立表示取代或未取代的6～30个碳原子的芳基，其取代基有取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环团基、取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团或者取代或未取代的4～40个碳原子的烯基，x和z为0～3的整数，y为1～2的整数。〕而且作为具有荧蒽环的碳氢化合物，可以适当举出下述通式(17)表示的化合物。 〔通式(17)中，R11～R20以及Ar15分别与通式(16)中的R1～R10以及Ar13和Ar14的内容相同，v和w为1～3的整数。〕②厚度关于电子注入层厚度并无特别限制，但是优选1～50纳米范围内的数值，更优选2～30纳米范围内的数值，特别优选3～25纳米的范围。
其理由是这种电子注入层厚度小于1纳米时，往往不能显现电子注入性的改善效果，另一方面这种电子注入层厚度若超过50纳米，则有机EL元件的发光亮度往往低，而且半衰期往往变短。(2)有机发光层有机发光层使用上述通式(3)和通式(4)表示的芳香族胺化合物。其理由是通过含有这样的三环以上稠合芳环的芳香族胺化合物，在设置电子注入层的场合下，可以得到10V左右低电压下优良的发光亮度。
而且上述芳香族胺化合物具有的取代基即使在包含苯乙烯基和烯基的场合下，通过上述那样在电子注入层中使用具有特定结构的碳氢化合物，能够显著延长半衰期。
其中关于第三种实施方式中有机发光层的种类、电子迁移率、添加剂、形成方法和膜厚，可以采用与第一种实施方式同样的构成。
接着将带透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的蒸镀槽内的基板支架上，同时将真空槽内的真空度减压到1×10-3Pa后，在以下蒸镀条件下于阳极层上依次层叠空穴注入层、有机发光层、无机化合物层和阴极层，制成有机电场发光元件。
空穴注入层4，4’-双(N，N-二间甲苯基氨基)-4”-苯基三苯胺(TPD74)蒸镀速度0.2纳米/秒厚度80纳米有机发光层3，11-双(二苯基氨基)-7，14-二苯基苊并(1，2-k)荧蒽(化合物8)蒸镀速度0.2纳米/秒厚度50纳米无机化合物层LiF蒸镀速度0.2纳米/秒厚度1纳米阴极层Al蒸镀速度0.2纳米/秒厚度200纳米(2)有机电场发光元件的评价在得到的有机电场发光元件中的阴极层和阳极层间施加6V直流电压后，测得发光亮度为540cd/cm2，发光颜色为橙色。
将初期发光亮度设定为500用定电流驱动后，半衰期为3200小时。得到的结果示于表1之中。
〔实施例2～6〕在实施例2～6中除了分别使用化合物5(实施例2)、化合物6(实施例3)、化合物9(实施例4)、化合物10(实施例5)和化合物1(实施例6)代替实施例1的化合物8之外，与实施例1同样制成了有机电场发光元件。然后在阴极和阳极间施加5.5V或6V直流电压进行评价。
其结果分别观察到表1所示的发光颜色，发光亮度为310～720cd/m2。半衰期为2100～3700小时。
得到的结果示于表1之中。
表1
〔对照例1～3〕在对照例1～3中，除设置厚度20纳米的由三(8-羟基喹啉)铝(Alq)形成的电子输送层代替实施例1的无机化合物，同时在对照例1、2和3中分别使用化合物1、化合物6和化合物4作为发光材料之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阳极层和阴极层间施加5.5V直流电压进行评价。
其结果分别观察到表2所示的发光颜色，发光亮度为250～470cd/m2。半衰期为700～1600小时。得到的结果示于表2之中。
表2
〔实施例7〕实施例7中，除了用化合物1代替实施例1的化合物8作为发光材料，以及设置20纳米厚的由化合物1和还原性掺杂剂金属锂(Li)的混合物(摩尔混合比1∶1)代替无机化合物层之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加5.5V直流电压进行了评价。
其结果观察到橙色发光，发光亮度为610cd/m2。半衰期为2800小时。得到的结果示于表3之中。
〔实施例8〕实施例8中，除了用化合物1代替实施例1的化合物8作为发光材料，以及代替无机化合物层设置1纳米厚的由下式(18)表示的锂金属配合物(称为化合物11)组成的界面层代替界面区域的还原性掺杂剂之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加6.5V直流电压下进行了评价。
其结果观察到青绿色发光，发光亮度为530cd/m2。半衰期为3300小时。得到的结果示于表3之中。
〔实施例9〕实施例9中，除了设置由单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二醇)锂配合物(称为Li(dpm))组成的1纳米厚的界面层(还原性掺杂剂含有层)代替实施例8的还原性掺杂剂之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加6.5V直流电压进行了评价。
其结果观察到橙色发光，发光亮度为470cd/m2。半衰期为3000小时。得到的结果示于表3之中。
〔实施例10〕实施例10中，除了设置化合物1与还原性掺杂剂Li(dpm)的混合物(摩尔混合比1∶1)组成的5纳米厚的界面层(还原性掺杂剂含有层)代替实施例8的还原性掺杂剂作为发光材料之外，与实施例8同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加6.5V直流电压下进行了评价。
其结果观察到橙色发光，发光亮度为580cd/m2。半衰期为3900小时。得到的结果示于表3之中。
〔实施例11〕实施例11中，除了设置由下式(19)表示的苯基蒽系化合物(称为化合物12，能带宽度3.0eV)与还原性掺杂剂Li的混合物(摩尔混合比1∶1)组成的20纳米厚的电子注入层，代替实施例1的无机化合物层之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加6.5V直流电压下进行了评价。
其结果观察到青绿色发光，发光亮度为430cd/m2。半衰期为2600小时。得到的结果示于表3之中。
〔实施例12〕实施例12中，除了用化合物1代替实施例1的化合物8作为发光材料，以及代替无机化合物层，设置由下式(20)表示的荧蒽系化合物(称为化合物13，能带宽度2.8eV)与还原性掺杂剂金属Li的混合物(摩尔混合比1∶1)组成的20纳米厚的电子注入层之外，与实施例1同样制作了有机电场发光元件。进而在阴极和阳极间施加6.5V直流电压下进行了评价。
其结果观察到青绿色发光，发光亮度为530cd/m2。半衰期为3800小时。得到的结果示于表3之中。
表3
产业上利用的可能性正如以上详细说明的那样，按照第一发明即使是具有由无机化合物构成的电子注入层的场合下，通过使用含有三环以上稠合芳环的芳香族胺化合物作为发光材料，能够提供一种其电子与空穴在有机发光层中能有效再结合，即使驱动电压低，发光亮度也高(例如可以得到500cd/m2以上的亮度值)，同时半衰期显著延长(例如超过2000小时)的有机电场发光元件。
按照第二发明，通过具备还原性掺杂剂含有层，同时在有机发光层中使用含有三环以上稠合芳环的芳香族胺化合物作为发光材料，同样能够提供一种即使驱动电压低也能得到高的发光亮度，同时其半衰期也显著延长的有机电场发光元件。
按照第三发明，通过在电子注入层中使用特定的碳氢化合物，同时在有机发光层中使用含有三环以上稠合芳环的芳香族胺化合物，同样能够提供一种即使驱动电压低也能得到高的发光亮度，同时其半衰期也显著延长的有机电场发光元件。
权利要求
1.一种有机电场发光元件，至少含有阳极层、有机发光层和阴极层，同时在该有机发光层和阴极层间设置无机化合物层；其特征在于所说的有机发光层含有由下式(1)表示的芳香族胺化合物和下式(2)表示的芳香族胺化合物，或者含有二式中任何一种芳香族胺化合物 通式(1)中，符号A以及取代基Ar1和Ar2分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳香族取代基；而且符号A以及取代基Ar1和Ar2中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数p为1～6间整数； 通式(2)中，符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳基；而且符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数q和r为1～6的整数。
2.按照权利要求1所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的无机化合物层含有从碱金属的氧族元素化合物、碱土金属的氧族元素化合物、碱金属卤化物和碱土金属卤化物中选出的至少一种金属化合物；或者含有含有Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn中至少一种元素的氧化物、氮化物和氧氮化物。
3.一种有机电场发光元件，至少设有阳极层、有机发光层和阴极层，同时在该有机发光层和阴极层间设置还原性掺杂剂含有层；其特征在于所说的有机发光层含有由下式(1)表示的芳香族胺化合物和下式(2)表示的芳香族胺化合物，或者含有二式中任何一种芳香族胺化合物； 通式(1)中，符号A以及取代基Ar1和Ar2分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳基；而且符号A以及取代基Ar1和Ar2中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数p为1～6间整数； 通式(2)中，符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且是不含苯乙烯基和烯基的芳基；而且符号B以及取代基Ar3、Ar4、Ar5和Ar6中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数q和r为1～6的整数。
4.按照权利要求3所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的还原性掺杂剂层含有从碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物和稀土金属卤化物中选出的至少一种物质。
5.按照权利要求3所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的还原性掺杂剂层含有通式A+Ar7-表示的金属配合物，通式中，符号A表示碱金属，取代基Ar7表示10～40个碳原子的芳香族化合物。
6.一种有机电场发光元件，至少含有阳极层、有机发光层和阴极层，同时在该有机发光层和阴极层间设置电子注入层；其特征在于所说的电子注入层含有本身属于能带宽度为2.7eV以上的碳氢化合物，具有蒽环或荧蒽环的碳氢化合物；有机发光层中含有由下式(3)表示的芳香族胺化合物和下式(4)表示的芳香族胺化合物，或者含有二式中任何一种芳香族胺化合物； 通式(3)中，符号A以及取代基Ar7和Ar8分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，且符号A以及取代基Ar7和Ar8中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数p为1～6的整数； 通式(4)中，符号B以及取代基Ar9、Ar10、Ar11和Ar12分别独立为6～60个碳原子的取代或未取代的芳基，而且符号B以及取代基Ar9、Ar10、Ar11和Ar12中至少有一个是含有取代或未取代的三环以上稠合芳环的基团；稠合数q和r为1～6的整数。
7.按照权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的具有蒽环的碳氢化合物，是由以下通式所表示的化合物。 〔通式中，R1～R10分别独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环基团、或者取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团，Ar13和Ar14各自独立表示取代或未取代的6～30个碳原子的芳基，作为其取代基有取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团或者取代或未取代的4～40个碳原子烯基，x和z为0～3的整数，y为1～2的整数。
8.按照权利要求6所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的具有荧蒽核的碳氢化合物，是由以下通式所表示的化合物 通式中，R11～R20分别独立表示氢原子、卤原子、取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环基团、或者取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团，Ar15表示取代或未取代的6～30个碳原子的芳基，作为其取代基有取代或未取代的1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳氧基、取代或未取代的1～20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的6～30个碳原子的芳硫基、取代或未取代的7～30个碳原子的芳烷基、未取代的5～30个碳原子的单环基团、取代或未取代的10～30个碳原子的稠合多环基团、取代或未取代的5～30个碳原子的杂环基团或者取代或未取代的4～40个碳原子的烯基，v和w为1～3的整数。
9.按照权利要求1、3、6中任何一项所述的有机电场发光元件，其特征在于所说的通式(1)～(4)表示的芳香族化合胺物含有由芘、苝、蒽、荧蒽、、玉红省、丁省、戊省、四苯并菲、四苯并蒽、四苯并芴、苯并二萘嵌苯、二苯并芘、二苯并、二苯并、苯并丁省、十环烯、苊并荧蒽和二苯并荧蒽骨架形成的稠合芳环。
10.按照权利要求1、3、6中任何一项所述的有机电场发光元件，其特征在于由所说的通式(1)～(4)表示的芳香族胺化合物中，Ar1～Ar12的碳原子数为6～40，A和B为含有取代或未取代的单环以上稠合芳环的基团。
11.按照权利要求1、3、6中任何一项所述的有机电场发光元件，其特征在于由所说的通式(1)～(4)表示的芳香族化合胺物中，Ar1～Ar12含有氰基，卤原子，直链、支链或环状烷基，直链、支链或环状烷氧基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的芳氧基，由COOR表示的基团(R表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基)，取代或未取代的芳硫基。
全文摘要
可以提供一种包含阳极层、有机发光层、无机化合物层(或还原性掺杂剂层)和阴极层的有机电场发光元件,所说的有机发光层含有由通式(1)和/或通式(2)表示的芳香族胺化合物。[其中符号A、B、Ar
文档编号H05B33/14GK1388826SQ01802627
公开日2003年1月1日 申请日期2001年9月6日 优先权日2000年9月7日
发明者荒金崇士, 福冈贤一, 细川地潮 申请人:出光兴产株式会社