专利名称：使用氨基蒽的稳定有机发光设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机发光设备。更具体地，本发明涉及用于改进设备性能的发光层组合物设计。
背景技术：
有机发光二极管(OLED)也称为有机电致发光(EL)设备，其是响应于施加于该设备的电流而发光的一类电子设备。OLED设备结构通常包括阳极、有机EL介质、和阴极。本文的术语“有机EL介质”指置于OLED设备中的阳极和阴极之间的有机材料或有机材料层。有机EL介质可包括低分子量化合物、高分子量聚合物、低分子量化合物的寡聚物、或生物材料，呈薄膜或散装固体(bulk solid)的形式。介质可以是无定形或晶体。各种结构的有机电致发光介质已记载于现有技术中。Dresner在RCA Review，30，322(1969)中描述了包括单层蒽膜的介质。Tang等在Applied Physics Letters，51，913(1987)，Journal ofApplied Physics，65，3610(1989)和共同受让的美国专利4769292中报道了具有有机薄膜多层结构的EL介质，并论证了使用该薄膜的高度有效的OLED设备。在一些OLED设备结构中，多层EL介质包括临近阳极的空穴传输层、临近该阴极的电子传输层、和置于这两层之间的发光层。而且，在一些优选设备结构中，发光层由包括有机材料作为主体和低浓度荧光化合物作为掺杂剂的掺杂的有机膜构成。通过选择合适的掺杂剂-主体组合物，这些掺杂OLED设备获得了EL效率、色度、和稳定性方面的改进。作为主要发射中心的掺杂剂被选择以产生理想的EL颜色。Tang等在共同受让的美国专利4769292和Chen等在共同受让的美国专利5908581中报道的掺杂发光层的例子是掺杂了香豆素染料的三(8-羟基喹啉)铝(AlQ)主体，用于发绿光OLED，和掺杂了4-二氰基亚甲基-4H-吡喃(DCM)的AlQ，用于发橙-红光OLED。Shi等在共同受让的美国专利5593788中公开了，通过在AlQ主体中使用喹吖啶酮化合物作为掺杂剂可在OLED设备中获得长时间的运行寿命。Bryan等在共同受让的美国专利5141671中公开的发光层包括在发蓝光主体中作为掺杂剂的苝或苝衍生物。他们表示获得了具有改进的运行稳定性的发蓝光OLED设备。在两个公开内容中，发现将选定的荧光掺杂剂引入发光层中将显著地改进OLED设备总体性能参数。用蒽衍生物共掺杂发光层得到具有更好稳定性的设备，如JP 11-273861和JP 2001-284050中所示。用阻止空穴传输的材料掺杂空穴传输层并且将空穴传输材料共掺杂进入电子传输AlQ得到改进的设备寿命，Popovic等Thin Solid Films 2000，363，6；SPIE 1998，3476，68。
掺杂发光层最常用的配方仅在主体基质中包括单一掺杂剂。然而，在一些情况中，发现掺杂一种以上掺杂剂到发光层中在改进稳定性和色调方面是有利的。在AlQ主体中使用包含红荧烯(发黄光掺杂剂)，和DCJ即4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-[2-(4-久洛尼定基)次乙基]-4H-吡喃(发红光掺杂剂)的发光层，可产生具有改进运行稳定性和优异色度的发红光OLED设备，Hamada等，Applied Phys.Lett.75，1682(1999)；Hatwar等，EP 1 162 674 A2。通过这些多掺杂剂体系，红荧烯用作共掺杂剂，调节从AlQ主体到DCJ发光体的能量转移。
尽管使用各种组成的掺杂发光层显著地改进了EL效率、颜色、和稳定性，但仍存在低运行稳定性的问题。对于很多理想的实际应用，不充分的稳定性产生了最大障碍。
发明概要本发明目的在于提供用于发光层的新组合物以增加OLED设备的寿命和效率。
通过这样的有机发光设备实现该目的，所述设备包括基材、置于该基材上的阳极与阴极、和置于该阳极与该阴极之间的发光层，其中该发光层包括主体和至少一种掺杂剂，选择发光层主体以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中该第一组分是包含氨基蒽的有机化合物，和该混合物的第二组分包含偶极矩大于第一组分偶极矩的有机化合物。
优点本发明的优点是可实现具有高运行稳定性、低驱动电压、和优异发光效率的OLED设备。
已完全出乎预料地发现，通过选择氨基蒽作为第一组分并且选取偶极矩大于第一组分偶极矩的第二组分，该发光层给OLED设备提供了寿命和效率增长。
本发明的另一优点在于其提供了适于显示应用的OLED设备。
附图简述附图必然是示意性质的，既然各单层太薄且各种要素的厚度差异太大以至不允许描述比例尺度或方便的成比例缩放。
附
图1是具有有机EL介质的OLED示意结构；和附图2和3是两种示意性OLED结构，显示了有机EL介质的两种不同配置；附图4是对比实施例1和根据本发明的设备实施例2-4的归一化的亮度相对于运行时间的曲线图。所有设备在20mA/cm2的恒定电流密度和室温下运行。
附图5是对比实施例2和根据本发明的设备实施例5-7的归一化的亮度相对于运行时间的曲线图。所有设备在20mA/cm2的恒定电流密度和室温下运行。
发明详述附图1阐述了本发明中实践的构造最简单的OLED设备结构。在该结构中，OLED设备100包括阳极120、EL介质130、和阴极140，它们置于基材110之上。在运行中，通过用导线10将外部电流或电压源连接到该阳极和阴极，电流被通过OLED，引起光从EL介质发射。光可通过阳极或阴极或其二者离开，视需要和取决于它们的光学透明度。EL介质包括有机材料的单层或多层。
附图2阐述了本发明另一OLED设备的结构。在该结构中，OLED设备200包括基材210和EL介质230，其置于阳极220和阴极240之间。EL介质230包括临近阳极的空穴传输层231、临近阴极的电子传输层233、和置于空穴传输层与电子传输层之间的发光层232。在运行中，通过用导线10将外部电流或电压源连接到该阳极和阴极，电流被通过OLED。该电流通过EL介质，引起光主要从发光层232发射。空穴传输层231将空穴即正电荷载流子从阳极运载到发光层。电子传输层233将电子即负电荷载流子从阴极运载到发光层232。空穴和电子的重组产生从发光层232的发光，即电致发光。
附图3阐述了本发明另一OLED设备结构。在该结构中，OLED设备300包括基材310和EL介质330，其置于阳极320和阴极340之间。EL介质330包括空穴注入层331、空穴传输层332、发光层333、电子传输层334、和电子注入层335。类似于附图2的OLED设备200，空穴和电子的重组产生主要来自发光层333的发射。提供空穴注入层331和电子注入层335用于减少对来自各电极的载流子注入的势垒。因此，OLED设备所需的驱动电压可以减少。
根据本发明，发光层(附图2的层232或附图3的层333)主要导致从OLED设备发射的电致发光。该发光层的最常用配方之一是包括主体和一种或多种掺杂剂的有机薄膜。该主体用作固体介质或基质，用于从阳极和阴极注入的电荷载流子的传输和重组。通常以少量均匀地分布在主体中的掺杂剂提供产生光的发射中心。依照现有技术的教导，本发明采用包括主体和掺杂剂的发光层，但是其与现有技术的区别在于本发明的主体是具有至少两种组分的混合物，每种组分具有特定的电子特性。这些主体组分和相容的掺杂剂材料的选择根据以下准则1.主体是固体有机薄膜，包括至少两种组分的混合物；2.混合物的第一组分包含下式的氨基蒽化合物 其中R1-R10单独地为氢、氟、卤素、羟基、硝基、氰基、1-24个碳原子的未支化烷基或取代的未支化烷基、1-24个碳原子的支化烷基或取代的支化烷基、1-24个碳原子的环烷基或取代的环烷基、5-40个碳原子的芳基或取代的芳基、杂环或取代的杂环、烯基或取代的烯基、烷氧基或取代的烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、芳烃或取代的芳烃，且R1-R10的至少之一是二芳基氨基、芳基烷基氨基、或二烷基氨基；3.混合物的第二组分包含偶极矩大于第一组分偶极矩的有机化合物；和4.掺杂剂是这样的有机发光化合物，其能接受在第一或第二主体组分中由电子和空穴重组而释放的能量，并且以光形式发射该能量。
根据本发明的选择准则，已构造了具有低电压、高效率、和优异运行稳定性的OLED设备。更重要地，相比于没有第一组分的体系，以坎德拉/安培测得的发光效率和运行稳定性增加。此外，驱动电压减少，同时色度得以保持。这是优于现有技术的显著优点，现有技术中尚未论证这种优于对比实施例的结合效率增加的运行稳定性改进。实际上，运行稳定性的增加通常伴随着一种或多种负面效果如亮度降低、驱动电压增加或颜色色度变化。
本发明发光层的第一主体组分的优选材料包括下式的氨基蒽化合物 其中R1-R10单独地为氢、氟、卤素、羟基、硝基、氰基、1-24个碳原子的未支化烷基或取代的未支化烷基、1-24个碳原子的支化烷基或取代的支化烷基、1-24个碳原子的环烷基或取代的环烷基、5-40个碳原子的芳基或取代的芳基、杂环或取代的杂环、烯基或取代的烯基、烷氧基或取代的烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、芳烃或取代的芳烃，且R1-R10的至少之一是二芳基氨基、芳基烷基氨基、或二烷基氨基；尤其优选材料的具体例子的化学式包括
第二主体组分的一个具体选择标准是该有机化合物分子结构极性应大于第一组分的极性。化合物极性是分子中电荷分布的度量。非极性或基本上非极性分子结构中每一个原子都是约电中性的。与此相反，极性化合物的分子结构中，一些原子具有部分正电荷或负电荷。分子极性在一些情况下可由偶极矩的量级表示，以单位德拜定义。作为参考，大量的有机化合物的偶极矩值可在Handbook of Chemistryand Physics，第51版，E70页中得到。非极性分子通常具有低于1.0德拜的偶极矩。第一主体组分的偶极矩优选低于2.5德拜。
对于一些有机化合物，分子结构使得分子的平均偶极矩可相对较低，尽管分子结构可包含多个作为单个基团时具有相当极性的部分或原子基团。原因是分子结构内的各单个部分的偶极矩可以彼此相反，导致这些偶极矩的抵消。分子内各种原子基团的偶极矩值，也称为基团偶极矩，可在V.I.Minkin，O.A.Osipov，和Y.A.Zhdanov的DipoleMoments in Organic Chemistry一书中得到。使用净和基团偶极矩来描述适用于OLED中的分子的非极性或极性特征的其它例子可在Young和Fitzgerald的Journal of Physical Chemistry，99，4230(1995)中获得。
如本文所用，分子内的部分或原子基团的偶极矩称为基团偶极矩。整个分子的偶极矩表述为分子的净偶极矩。
本发明发光层的第二主体组分材料包括的有机化合物具有的偶极矩高于第一主体组分的偶极矩。如前所定义，分子的净偶极矩和基团偶极矩值可以完全不同。对于适用作第二主体组分的有机化合物，只需要该分子的任何单个基团偶极矩或净偶极矩大于用作第一主体组分的分子的任何单个基团偶极矩或净偶极矩。优选地，适用作发光层中第二主体组分的分子的单个基团偶极矩或净偶极矩值为2.5德拜或更大。表1列出了适用于本发明的数种材料的偶极矩。使用B3LYP/MIDI！方法来计算几何结构与偶极矩。使用Gaussian 98计算机编码中定义的B3LYP。所用偶极是波函数偶极。
表1 用作第二主体组分的优选种类是类喔星(oxinoid)化合物。预期的类喔星化合物示例是符合以下结构式的那些 其中Me表示金属；n是1-3的整数；和Z在每种情况下独立地表示构成具有至少两个稠合芳环的核的原子。
根据前述，很明显该金属可以是一价、二价、或三价金属。该金属可以是例如碱金属如锂、钠、铷、铯、或钾；碱土金属如镁、锶、钡、或钙；或土金属如硼或铝、镓、和铟。通常任何已知为有用的螯合金属的一价、二价或三价金属都可使用。
Z构成含有至少两个稠合芳环的杂环核，芳环的至少之一是吡咯或吖嗪环。需要的话，额外的环，包括脂族环和芳环，可与该两个所需环稠合。为避免加大分子体积而未改进功能，环原子数目优选保持在18个或更少。
以下是适用的类喔星化合物及其缩写名的举例三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)；双(8-羟基喹啉)镁(MgQ2)；三(8-羟基喹啉)镓(GaQ3)；和8-羟基喹啉锂(LiQ)。
该列表进一步包括InQ3，ScQ3，ZnQ2，BeBq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉酸合)铍)，Al(4-MeQ)3，Al(2-MeQ)3，Al(2，4-Me2Q)3，Ga(4-MeQ)3，Ga(2-MeQ)3，Ga(2，4-Me2Q)3，和Mg(2-MeQ)2。类喔星化合物的列表进一步包括具有两个二齿配体和一个单齿配体的金属配合物，例如Al(2-MeQ)2(X)，其中X是任何芳氧基、烷氧基、芳基羧化物、和杂环羧化物基团。
用作发光层中掺杂剂的材料选择准则是1)该掺杂剂分子在发光层中具有发荧光或发磷光高效性；和2)其能带隙低于第一和第二主体材料的能带隙。而且，所选掺杂剂能够产生蓝、蓝-绿、绿、绿-黄、或黄光。
对于发绿光OLED，一类荧光材料适用作本发明掺杂剂，其包括下式的香豆素染料 其中X＝S、O、或NR7；R1和R2单独地为1-20个碳原子的烷基、芳基或碳环体系；R3和R4单独地为1-10个碳原子的烷基、或分别与R1和R2连接的支化或未支化的5或6元取代基环；R5和R6单独地为1-20个碳原子的烷基，其为支化或未支化的；和R7为任何烷基或芳基。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料和其缩写名包括 C-545TC-6 C-525T。
对于发绿光OLED，另一类荧光材料适用作本发明掺杂剂，其包括具有下式的喹吖啶酮染料的化合物 其中
取代基R1-R4均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R4取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并(pyreno)-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R4取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料和其缩写名包括 喹吖啶酮，QA二甲基喹吖啶酮，DMQA 二苯基喹吖啶酮，DPQA CFDMOA。
对于发绿、绿-黄、和黄光的OLED，另一类荧光材料适用作本发明掺杂剂，其包括具有DPMB(二吡啶并亚甲基硼酸盐)部分的化合物 其中
取代基R1-R9均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R9取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R9取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料包括 DPMB1 DPMB2 DPMB3。
对于发黄和橙光的OLED，用作本发明掺杂剂的优选种类包括具有茚并苝部分的化合物
其中取代基R1-R14均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R14取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R14取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料是 黄-绿2。
对于发黄和橙光的OLED，用作本发明掺杂剂的优选种类包括具有并四苯部分的化合物 其中取代基R1-R12均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R12取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R12取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
对于发绿-蓝、蓝-绿和蓝光的OLED，用作本发明掺杂剂的优选种类包括具有BASB(二氨基苯乙烯基苯)部分的化合物 其中各双键可独立于其它双键是E或Z；取代基R1-R4均单独地且独立地为1-24个碳原子的烷基、5-30个碳原子的芳基或取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；且取代基R5-R20均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R5-R20取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个R5-R20取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料是4-(二苯基氨基)-4′-[4-(二苯基氨基)苯乙烯基]茋；4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]茋(蓝-绿2)；4，4′-[(2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基)二-2，1-亚乙二基]双[N，N-二(4-甲基苯基)苯胺；4，4′-(1，4-萘二基二-2，1-亚乙二基)双[N，N-双(4-甲基苯基)苯胺；3，3′-(1，4-亚苯基二-2，1-亚乙二基)双[9-(4-乙基苯基)-9H-咔唑；4，4′-(1，4-亚苯基二-2，1-亚乙二基)双[N，N-二苯基-1-萘胺；4，4′-[1，4-亚苯基双(2-苯基-2，1-亚乙二基)]双[N，N-二苯基苯胺]；4，4′，4″-(1，2，4-苯三基三-2，1-亚乙二基)三[N，N-二苯基苯胺]；9，10-双[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]蒽；或α，α′-(1，4-亚苯基二次甲基)双[4-(二苯基氨基)-1-萘乙腈。
对于发蓝光OLED，用作本发明掺杂剂的优选种类包括具有苝部分的化合物 其中取代基R1-R12均单独地为氢、氟、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R12取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R12取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料包括苝；2，5，8，11-四-叔丁基苝(TBP)；2，8-二-叔-丁基苝；卵苯；二苯并[b，ghi]苝；和二苯并[b，k]苝。
对于发蓝光OLED，用作本发明掺杂剂的另一优选种类包括具有ADPMB(氮杂-DPMB)部分的化合物 其中取代基R1-R8均单独地为氢、氟代、氰基、烷氧基、芳氧基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、二烷基氨基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基、二芳基烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基、酮、二氰基甲基、1-24个碳原子的烷基、1-24个碳原子的烯基、1-24个碳原子的炔基、5-30个碳原子的芳基、取代的芳基、含至少一个氮原子或至少一个氧原子或至少一个硫原子或至少一个硼原子或至少一个磷原子或至少一个硅原子或其任意组合的杂环；或任意两个相邻R1-R8取代基形成成环的苯并-、萘并-、蒽并-、菲并-、荧蒽并-、芘并-、三亚苯并-、或苝并-取代基或其烷基或芳基取代的衍生物；或任意两个相邻R1-R12取代基形成1，2-苯并-、1，2-萘并-、2，3-萘并-、1，8-萘并-、1，2-蒽并-、2，3-蒽并-、2，2′-BP、4，5-PhAn、1，12-TriP、1，12-Per、9，10-PhAn、1，9-An、1，10-PhAn、2，3-PhAn、1，2-PhAn、1，10-Pyr、1，2-Pyr、2，3-Per、3，4-FlAn、2，3-FlAn、1，2-FlAn、3，4-Per、7，8-FlAn、8，9-FlAn、2，3-TriP、1，2-TriP、ace或茚并取代基或其烷基或芳基取代的衍生物。
在溶液中这些材料具有的荧光效率高达1。此类的代表性材料包括 Blue2 ADPMB1 ADPMB2。
本发明发光层的组合物中第一主体组分或第二主体组分可构成发光层的最大体积分数。掺杂剂通常构成最小体积分数。第一主体组分的范围是发光层体积的1-99％。第一主体组分的优选范围是25-75体积％。第二主体组分的范围是发光层体积的99-1％。第二主体组分的优选范围是75-25体积％。掺杂剂浓度范围是0.1-10体积％。掺杂剂的优选浓度范围是0.5-5体积％。适用于本发明中的发光层厚度是50埃-5000埃。该范围中的厚度足够大，保证了电荷载流子的重组，从而保证电致发光只在该层中发生。优选范围是100埃-1000埃，此处OLED设备整体性能参数，包括驱动电压，是最佳的。
形成本发明发光层的适用方法是通过真空室中的蒸汽沉积。该方法尤其适用于构造OLED设备，其中包括有机层的层结构可顺序沉积到基材上而各层之间不会显著干扰。各单个层的厚度和其组成可在沉积过程中精确地受控。为产生发光层所需组合物，各组分的沉积率采用沉积率监控器而得以独立地受控。
形成本发明发光层的另一有用方法是通过旋转涂覆或喷墨印刷。该方法尤其适用于构造廉价OLED设备。发光层组合物通过通过涂覆溶液中各组分浓度而确定。
回到附图2，空穴传输层231和电子传输层233分别提供传输空穴和电子至发光层232的功能。Tang等在共同受让的美国专利4769292中公开了这些层和其材料组合物在OLED设备中的用途，本文将其作为参考引入。典型的空穴传输层包括空穴传输化合物如N，N′-双(l-萘基)-N，N′-二苯基联苯胺(NPB)，N，N′-双(l-萘基)-N，N′-双(2-萘基)联苯胺(TNB)，和N，N′-双(3-甲苯基)-N，N′-二苯基联苯胺(TPD)。
回到附图3，空穴传输层331和电子传输层335分别提供改进来自阳极的空穴注入和来自阴极340的电子注入的功能。Van Slyke等在共同受让的美国专利4720432中公开了空穴注入层在OLED设备中的用途，本文将其作为参考引入。Hung等在共同受让的美国专利5776622中公开了电子注入层，本文也将其作为参考引入。
氨基蒽可通过多种途径合成。在以下合成方案中概述了一种特定途径。在该实施例中，使用Suzuki Cross Coupling将9-溴代蒽与特定的芳基基团偶联以形成芳基蒽(a)。芳基蒽(a)被溴化以得到(b)。芳基蒽(b)与胺进行Pb催化的交叉偶联，以得到适用于本发明中的氨基蒽(c)。
合成方案 化合物I-1V的合成9-(2-亚萘基)蒽9-溴代蒽(25.0g，0.088mol)，2-萘基硼酸(17.1g，0.099mol)，四(三苯基膦)钯(O)(0.7g)，300ml甲苯和150ml碳酸钾(2N)都在氮气氛下被加入圆底烧瓶。反应在回流下加热2天。薄层色谱法(TLC)，使用己烷∶二氯甲烷(6∶1比率)作为洗脱液显示不再有9-溴代蒽。反应冷却至室温并且过滤收集灰色固体且用水充分冲洗。在该固体被过滤收集、用水充分冲洗且干燥之后，该固体在HCl(6M)中略微加热2小时。灰色固体悬浮于二氯甲烷中并温和加热。过滤悬浮液并用二氯甲烷充分冲洗。旋转蒸发滤液且所得黄色固体在二乙醚中超声处理60分钟。过滤收集黄色固体，用二乙醚冲洗且随后在烘箱中干燥以产生16.7g(62％产率)的纯黄色产物。FD-MS(m/z)304。
9-溴代-10-(2-亚萘基)蒽9-(2-亚萘基)蒽(24.5g，0.081mol)溶解于400ml二氯甲烷中。在30分钟内滴加溶解于100ml二氨甲烷中的溴(13.0g，0.081mol)，并且溶液在室温搅拌过夜。通过旋转蒸发除去二氯甲烷，且加入甲醇(250ml)到该烧瓶。过滤悬浮液且用甲醇冲洗黄色固体并干燥，产生30g(97％产率)的纯黄色产物。FD-MS(m/z)383。
N，10-(2-亚萘基)-N′-苯基-9-蒽胺(I)9-溴代-10-(2-亚萘基)蒽(5.0g，0.013mol)，N-苯基-2-萘胺(3.2g，0.014mol)，1.75g叔丁醇钠，0.16g乙酸钯(II)，2滴三-叔-丁基膦和25ml邻二甲苯在氮气氛下加入圆底烧瓶。混合物在100℃加热过夜。冷却到室温后，过滤掉不溶物。蒸馏掉二甲苯并且剩余固体在硅胶柱上色谱分析以产生6.0g(88％产率)纯黄色产物。FD-MS(m/z)521。
N，10-苯基-N′-(2-亚萘基)-9-蒽胺(II)9-溴代-10-苯基蒽(1.5g，0.005mol)，N-苯基-2-萘胺(0.005mol)，0.5g叔丁醇钠，0.1g乙酸钯(II)，2滴三-叔-丁基膦和40ml甲苯在氮气氛下加入圆底烧瓶。混合物回流加热2天。冷却后，旋转蒸发除去甲苯并且剩余固体在硅胶柱上色谱分析以产生1.6g(75％产率)纯黄色产物。FD-MS(m/z)471。
10-(2-亚萘基)-N，N-二苯基-9-蒽胺(III)9-溴代-10-(2-亚萘基)蒽(3.3g，0.008mol)，二苯胺(1.5g，0.008mol)，1.0g叔丁醇钠，0.1g乙酸钯(II)，2滴三-叔-丁基膦和80ml甲苯在氮气氛下加入圆底烧瓶。混合物回流加热2天。冷却后，旋转蒸发除去甲苯并且剩余固体在硅胶柱上色谱分析以产生4.0g(99％产率)纯黄色产物。FD-MS(m/z)471。
10-[1，1′-联苯基]-4-基-N-苯基-N′-(2-亚萘基)-9-蒽胺(IV)9-溴代-10-[1，1′-联苯基]-4-基-蒽(7.0g，0.017mol)，N-苯基-2-萘基胺(3.5g，0.017mol)，2.7g叔丁醇钠，1.0g乙酸钯(II)，6滴三-叔-丁基膦和120ml甲苯在氮气氛下加入圆底烧瓶。混合物回流加热1天。冷却后，加入甲醇，过滤收集固体且干燥。固体在硅胶柱上色谱分析以产生7.0g(75％产率)纯黄色产物。FD-MS(m/z)547。
工作设备实施例1-7通过以下发明实施例和对比实施例可更好地理解本发明及其优点。在这些实施例中，有机层厚度和掺杂浓度采用经校准的厚度监控器(INFICON IC/5 Deposition Controller)原位测量并进行控制。所有构造设备的电致发光特性在室温采用恒流源(KEITHLEY 2400SourceMeter)和光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650)来评估。
实施例1(对比实施例)常规OLED的制备如下采用商用玻璃洗刷工具来清洁约1.1mm厚、涂覆了透明ITO导电层的玻璃基材并干燥。ITO厚度约为42nm且ITO的薄层电阻约为68Ω/平方。随后用氧化等离子体处理ITO表面以调理该作为阳极的表面。通过在RF等离子体处理室中分解CHF3气体，将1nm厚的CFx层沉积在该清洁ITO表面上作为HIL。随后基材被转移进入真空沉积室(TROVATO MFG.INC)，沉积所有其它层到基材顶部。
以以下顺序通过在约10-6托真空下从加热舟皿蒸发而沉积(1)空穴传输层，75nm厚，包括NPB；(2)发光层，37.5nm厚，包括作为主体材料的Alq和作为掺杂剂的0.6％DPQA；(3)电子传输层，37.5nm厚，包括AlQ3；和(4)阴极，约2100nm厚，包括镁和银的合金，Mg∶Ag体积比约10∶0.5。
在这些层沉积之后，将设备从沉积室转移进入干燥箱(VACVacuum Atmosphere Company)用于封装。
该设备的EL特性通过恒流源和光度计评估。驱动电压，以cd/m2计的亮度、以cd/A计的EL效率、和Commission Internationale de l’Eclairage(CIE)座标均被测量。这些值示于表II。该设备需要8.6V的驱动电压以通过20mA/cm2。其亮度为1756cd/m2，且其发光效率为8.8cd/A。构造设备在室温于20mA/cm2运行以进行运行稳定性试验。所得亮度衰减与运行时间的关系示于附图4和5。运行300小时之后，亮度下降13％。
实施例2(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物I是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物I、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为25.2∶74.2∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要8.3V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为1857cd/m2，且其发光效率为9.3cd/A。与实施例1相比，该效率略微较高且电压较低。亮度衰减与运行时间的关系示于附图4。运行300小时之后，亮度仅下降5％。
实施例3(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物I是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物I、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为50.7∶48.7∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要7.6V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为2103cd/m2，且其发光效率为10.5cd/A。与实施例1相比，该效率略微较高且电压低得多。亮度衰减与运行时间的关系示于附图4。运行300小时之后，亮度仅下降4％。
实施例4(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物I是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物I、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为75.8∶23.6∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要7.4V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为2019cd/m2，且其发光效率为10.1cd/A。与实施例1相比，该效率略微较高且电压较低。亮度衰减与运行时间的关系示于附图4。运行300小时之后，亮度仅下降5％。
实施例5(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物II是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物II、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为75.6∶23.8∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要7.7V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为1706cd/m2，且其发光效率为8.5cd/A。与实施例1相比，该效率大约相同且电压较低。亮度衰减与运行时间的关系示于附图5。运行300小时之后，亮度仅下降约7％。
实施例6(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物II是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物II、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为54.2∶45.2∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要7.0V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为1880cd/m2，且其发光效率为9.4cd/A。与实施例1相比，该效率增加且电压低很多。亮度衰减与运行时间的关系示于附图5。运行300小时之后，亮度仅下降约7％。
实施例7(发明实施例)构建类似于对比实施例1的OLED设备，区别在于发光层中化合物II是用于第一主体组分的材料，Alq是用于第二主体组分的材料，和DPQA是荧光掺杂剂。化合物II、Alq、和DPQA基于体积的相对量之比为38.1∶61.3∶0.6。该设备的EL特性也示于表II。该设备需要6.9V的驱动电压来通过20mA/cm2。其亮度为1913cd/m2，且其发光效率为9.6cd/A。与实施例1相比，该效率增加且电压低很多。亮度衰减与运行时间的关系示于附图5。运行300小时之后，亮度仅下降约8％。
表II
以上实施例论证了当选择发光层主体以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中该第一组分是含有氨基蒽的有机化合物时，在电压、效率、和稳定性方面获得的惊人改进。此外从CIE座标明显可以看出，当该发光层主体包括氨基蒽时，该设备的颜色纯度得以保持。
本说明书中涉及的专利和其它出版物的全部内容均作为参考引入本文。
部件列表10 导电体100 OLED设备110 基材120 阳极130 EL介质140 阴极200 OLED设备210 基材220 阳极230 EL介质231 空穴传输层232 发光层233 电子传输层240 阴极300 OLED设备310 基材320 阳极330 EL介质331 空穴注入层332 空穴传输层333 发光层334 电子传输层335 电子注入层340 阴极
权利要求
1.一种有机发光设备，其包括基材、置于该基材上的阳极与阴极、和置于该阳极与该阴极之间的发光层，其中该发光层包括主体和至少一种掺杂剂，发光层主体被选择以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中该第一组分是包含氨基蒽的有机化合物，和该混合物的第二组分包含偶极矩大于第一组分偶极矩的有机化合物。
2.一种有机发光设备，其包括a)基材；b)置于该基材上的阳极与阴极；c)置于该阳极与该阴极之间的发光层，其中该发光层包括主体和至少一种掺杂剂；d)发光层主体，其被选择以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中i)该混合物的第一组分包含下式的氨基蒽化合物 其中R1-R10单独地为氢、氟、卤素、羟基、硝基、氰基、1-24个碳原子的未支化烷基或取代的未支化烷基、1-24个碳原子的支化烷基或取代的支化烷基、1-24个碳原子的环烷基或取代的环烷基、5-40个碳原子的芳基或取代的芳基、杂环或取代的杂环、烯基或取代的烯基、烷氧基或取代的烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、芳烃或取代的芳烃，且R1-R10的至少之一是二芳基氨基、芳基烷基氨基、或二烷基氨基；和ii)该混合物的第二组分包含偶极矩大于第一组分偶极矩的有机化合物；和e)发光层的掺杂剂，其被选择以从该发光设备产生光。
3.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分构成发光层体积的至少1％。
4.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分优选构成发光层体积的至少25-75％。
5.权利要求2的有机发光设备，其中该第二组分包括类喔星化合物。
6.权利要求5的有机发光设备，其中该第二组分包括AlQ3，GaQ3，InQ3，ScQ3，ZnQ2，BeBq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉酸合)铍)，Al(4-MeQ)3，Al(2-MeQ)3，Al(2，4-Me2Q)3，Ga(4-MeQ)3，Ga(2-MeQ)3，Ga(2，4-Me2Q)3，Mg(2-MeQ)2或Al(2-MeQ)2(X)，其中X是芳氧基、烷氧基、芳基羧化物、或杂环羧化物基团。
7.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第二组分优选构成发光层体积的至少75-25％。
8.权利要求2的有机发光设备，其中发光层中的掺杂剂浓度为0.1-10体积％。
9.权利要求2的有机发光设备，其中该掺杂剂包括香豆素染料。
10.权利要求9的有机发光设备，其中该掺杂剂包括C-6、C-545T、或C-525T。
11.权利要求2的有机发光设备，其中该掺杂剂包括喹吖啶酮染料。
12.权利要求11的有机发光设备，其中该掺杂剂包括QA、DMQA、CFDMQA或DPQA。
13.权利要求2的有机发光设备，其中该掺杂剂产生蓝、蓝-绿、绿、绿-黄、或黄光。
14.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
15.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
16.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
17.权利要求2的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
18.一种有机发光设备，其包括a)基材；b)置于该基材上的阳极与阴极；c)置于该阳极与该阴极之间的发光层，其中该发光层包括主体和至少一种掺杂剂；d)发光层主体，其被选择以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中i)该混合物的第一组分包含下式的氨基蒽化合物 其中R1-R9单独地为氢、氟、卤素、羟基、硝基、氰基、1-24个碳原子的未支化烷基或取代的未支化烷基、1-24个碳原子的支化烷基或取代的支化烷基、1-24个碳原子的环烷基或取代的环烷基、5-40个碳原子的芳基或取代的芳基、杂环或取代的杂环、烯基或取代的烯基、烷氧基或取代的烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、芳烃或取代的芳烃，Ar1和Ar2单独地是5-40个碳原子的芳基或取代的芳基；和ii)该混合物的第二组分包含偶极矩大于第一组分偶极矩的有机化合物；和e)发光层的掺杂剂，其被选择以从该发光设备产生光。
19.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分构成发光层体积的至少1％。
20.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分优选构成发光层体积的至少25-75％。
21.权利要求18的有机发光设备，其中该第二组分包括类喔星化合物。
22.权利要求21的有机发光设备，其中该第二组分包括AlQ3，GaQ3，InQ3，ScQ3，ZnQ2，BeBq2(双(10-羟基苯并[h]喹啉酸合)铍)，Al(4-MeQ)3，Al(2-MeQ)3，Al(2，4-Me2Q)3，Ga(4-MeQ)3，Ga(2-MeQ)3，Ga(2，4-Me2Q)3，Mg(2-MeQ)2或Al(2-MeQ)2(X)，其中X是芳氧基、烷氧基、芳基羧化物、或杂环羧化物基团。
23.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第二组分优选构成发光层体积的至少75-25％。
24.权利要求18的有机发光设备，其中发光层中的掺杂剂浓度为0.1-10体积％。
25.权利要求18的有机发光设备，其中该掺杂剂包括香豆素染料。
26.权利要求25的有机发光设备，其中该掺杂剂包括C-6、C-545T、或C-525T。
27.权利要求18的有机发光设备，其中该掺杂剂包括喹吖啶酮染料。
28.权利要求27的有机发光设备，其中该掺杂剂包括QA、DMQA、CFDMQA或DPQA。
29.权利要求18的有机发光设备，其中该掺杂剂产生蓝、蓝-绿、绿、绿-黄、或黄光。
30.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
31.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
32.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
33.权利要求18的有机发光设备，其中该主体的第一组分包括下式的化合物
全文摘要
一种有机发光设备，其包括基材、置于该基材上的阳极与阴极、和置于该阳极与该阴极之间的发光层，其中该发光层包括主体和至少一种掺杂剂，发光层主体被选择以包括含有至少两种组分的混合物的固体有机材料，其中该第一组分是包含氨基蒽的有机化合物。
文档编号H05B33/14GK1902768SQ200480040066
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月22日 优先权日2004年1月8日
发明者K·P·克卢贝克, C·W·唐 申请人:伊斯曼柯达公司