制备C.I.还原蓝4的改进方法与流程

本发明涉及一种蓝色还原染料的制备方法，具体地说，涉及一种制备C.I.还原蓝4的方法。

背景技术：
C.I.还原蓝4(化学成分为6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮(其结构如式Ⅰ所示)，商品名：还原蓝RSN，俗称“蓝蒽酮”)，是还原染料中使用量较大的品种之一，主要用于耐日晒、耐水洗和耐汗渍牢度棉织物的染色。传统的制备C.I.还原蓝4的方法是：采用2-氨基蒽醌为原料，经无机混合碱(如氢氧化钾-氢氧化钠)熔缩合(熔缩合反应温度为220℃～230℃)得到6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，它通过保险粉碱液精制后成为染料(上海市有机化学工业公司，染料生产工艺汇编，1976，上海，P.392)。传统的C.I.还原蓝4的制备方法存在如下缺陷：(1)2-氨基蒽醌的熔缩合反应温度较高，导致缩合产物：6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率偏低(约50％左右)；(2)虽然所述熔缩合反应的温度较高，但反应物的粘度仍很大，为了强化搅拌效果，就需要使用特殊的反应设备；(3)由2-氨基蒽醌经缩合反应得到的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，不能直接作为染料使用，还需要使用接近2-氨基蒽醌质量一半的连二亚硫酸钠(保险粉)在氢氧化钠溶液中对其精制后，方能成为染料。鉴于此，对传统的C.I.还原蓝4制备方法进行改进，势在必行。

技术实现要素：
本申请的发明人经研究发现：2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在无机碱/有机碱/非质子极性有机溶剂体系中，于140℃～180℃反应，即可获得6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮，收率约为80％，且所得的6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮无需保险粉精制，可直接作为染料的应用。据此，提出如下技术方案：一种制备C.I.还原蓝4的方法，其包括如下步骤：(1)制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的步骤；和(2)6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮染料化的步骤；其特征在于，所述步骤(1)的主要步骤是：在有无机碱和有机碱的混合物及惰性气体(所示的惰性气体是指不参与反应的气体，如氮气等)存在条件下，由2-氨基蒽醌或1-氨基蒽醌在非质子极性有机溶剂中，于140℃～180℃反应，即可获得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮)，所得目标物(6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮)无需采用保险粉还原和精制，直接用于步骤(2)。附图说明图1.本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱；图2.商品化的C.I.还原蓝4(对照物)的X-射线衍射图谱。具体实施方式在本发明一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与无机碱的摩尔比为1∶0.4～0.7，更优选的摩尔比为1∶0.5～0.6；在本发明另一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与有机碱的摩尔比为1∶0.5～0.9，更优选的摩尔比为1∶0.6～0.8；在本发明又一个优选的技术方案中，1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌与非质子极性有机溶剂的质量比为1∶4～10，更优选的质量比为1∶5～6；在本发明又一个优选的技术方案中，所述无机碱为氢氧化铯或其一水合物，所述有机碱为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，所述非质子极性有机溶剂是卤代苯(如：邻二氯苯等)。综上所述，本发明提供的制备6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的方法，具体包括如下步骤：1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌，氢氧化铯(或其一水合物)与1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯混合碱，和卤代苯(如邻二氯苯等)置于反应器中，在150℃～160℃状态保持约8小时至18小时(具体反应终点由硅胶薄板层析(TLC)上原料点消失为准)，停止反应后，冷却到室温，加甲醇或乙醇稀释后过滤，滤饼用甲醇或乙醇洗涤到无卤代苯的气味，干燥后得到暗蓝色固体，收率80％。对上述滤液和洗涤液分别减压蒸馏，可分别回收卤代苯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯以及甲醇或乙醇。其中，原料与反应试剂和反应介质的摩尔比或质量比与前文所述相同。较传统的C.I.还原蓝4的制备方法，本发明具有如下优点：(1)降低了氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)缩合反应的反应温度，提高了6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮的收率(约80％左右)；(2)无需采用保险粉对6,15-二氢二蒽并哒嗪-5,9,14,18-四酮进行还原和以精制；(3)由于氨基蒽醌(1-氨基蒽醌或2-氨基蒽醌)的缩合反应在非质子极性有机溶剂中进行(降低反应物料的粘度)，采用普通的反应器即可(无需使用特殊的反应设备)。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之列不限限制本发明的保护范围。在实施例所用主要原料及试剂如下：1-氨基蒽醌为工业品，熔点253-254℃，上海华元实业总公司提供；2-氨基蒽醌为工业品，含量约94％，上海华元实业总公司提供；氢氧化铯(或一水合物)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和邻二氯苯均为分析纯试剂，购自萨恩化学技术有限公司。实施例1在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7，1.20mol)和邻二氯苯(180g)，氮气保护，搅拌下加热到100℃，当固体完全溶解后再加入1-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加毕，升温到160℃反应，硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失(约需12h)，停止加热，自然冷却到室温，加甲醇稀释后过滤，滤饼用甲醇洗涤到无明显气味，经干燥后得到54g深蓝色固体，收率80％。实施例2在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯(134.9g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和邻二氯苯(180g)，氮气保护，搅拌下加热到100℃，当固体完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加毕，升温到150℃反应，硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失，停止加热，自然冷却到室温，加甲醇稀释后过滤，滤饼用甲醇洗涤到无明显气味，经干燥后得到55g深蓝色固体，收率81％。实施例3在500mL圆底烧瓶中加入氢氧化铯一水合物(151.1g，0.90mol)，1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(148.7g，1.20mol)和邻二氯苯(180g)，氮气保护，搅拌下加热到100℃，当固体完全溶解后再加入2-氨基蒽醌(66.9g，0.30mol)，加毕，升温到150℃反应，硅胶薄板层析(TLC)跟踪至原料点消失，停止加热，自然冷却到室温，加甲醇稀释后过滤，滤饼用甲醇洗涤到无明显气味，经干燥后得到55g深蓝色固体，收率81％。将由实施例1～3制得的深蓝色固体进行经X-射线粉末衍射仪(D/max2550V，日本理学株式会社)测定，结果见图1.(本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱)和见表1(本发明制备的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据)。表1.作为对比，在相同的测试条件下，将已商品化的C.I.还原蓝4(上海华元实业总公司提供)进行经X-射线粉末衍射仪测定，结果见图2.(已商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射图谱)和表2(已商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据)。表2.商品化的C.I.还原蓝4的X-射线衍射数据表1和表2的X-射线衍射数据充分证明，采用本方法获得的固体产物就是蓝蒽酮。实施例4(染色实验)按照国家标准GB/T2377-2006所述的方法，将本发明制备的C.I.还原蓝4和已商品化的C.I.还原蓝4(上海华元实业总公司提供)分别配制成染色深度为2％的染浴，对规格为25rex/28tex(235×218)精练漂白平纹细布(5g)在60℃进行染色，浴比1:40，染色完成后对织物进行清洗及干燥，色布的色光及染色深度用色差仪(DataColorDC-110，美国DataColor公司)进行检测，结果见表3.(染色布样的测色数据)，表3.其中，布样编号为1的是用本发明方法制备合成的C.I.还原蓝4染色的布样，布样编号为2的是用商品化的C.I.还原蓝4染色的布样。由表3可知，用本发明的方法制得的C.I.还原蓝4与商品化的C.I.还原蓝4在棉布上的色光和染色深度一致。