专利名称：液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法
技术领域：
本发明涉及半导体材料，特别是一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法。
背景技术：
硅单晶是电子工业的功能材料，其应用范围、生产规模都是其它半导体材料所不能比拟的。在硅中掺入某种杂质可以改变硅单晶的某种性质，比如掺磷砷可使硅单晶具有电子导电性质，掺硼可使它具有空穴导电性质。掺氮可以提高区熔硅单晶的机械强度。硅中掺锗属于等价掺杂，它并不改变单晶的导电性质，又因硅、锗在晶体中的共价半径相近(硅为1.07埃，锗为1.22埃)造成的晶格失配很小，因此对硅单晶晶格的完整性影响不大。近期研究表明硅中掺锗在抑制点缺陷、雾状缺陷和吸杂方面都有很好的效果。在提高单晶的机械强度和晶体的抗辐照性能研究方面也都有很大的进展。然而这些工作大都是在直拉硅单晶中进行的。区熔硅单晶掺杂目前主要是用中子嬗变掺磷法(即NTD法)。也有气相掺杂法和液相涂抹掺磷法，主要用以控制电子导电的电子浓度(即N型电阻率)。中国专利03109067.2公开了气相预掺杂和中子辐照掺杂组合的区熔硅单晶的生产方法。关于区熔硅单晶掺锗的方法及其工艺目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法。本发明是理想的掺锗方法，实现单晶中锗含量的控制和掺锗均匀性的控制。不但使锗掺得进去，而且锗在硅中的浓度均匀可控，掺锗工艺无沾污，保证了硅单晶的质量。
本发明是使用含锗元素的溶液液体涂抹在硅单晶的表面，烘干后装到区熔炉上，按通常的区熔工艺进行区熔熔炼或生长单晶。
本发明的具体步骤是1)选用掺锗元素材料，使用溶解溶剂将掺锗元素材料溶解为饱和溶液，并且用稀释试剂将锗元素的饱和溶液稀释成满足在硅中掺入不同锗浓度需要的锗溶液；2)将需要掺锗的硅棒进行通常的酸腐蚀及纯水清洗处理，并烘干，放置在操作箱里，3)按掺锗计量体积将上述锗溶液均匀涂抹在硅棒表面上；4)将涂抹后硅棒烘干后装到区熔炉上，按通常的区熔工艺进行区熔熔炼或生长单晶。
所述的锗元素材料是锗单质或锗的氧化物；所述的溶剂是HCl。
所述的掺锗计量体积VB就是需涂抹到硅棒上(硅棒的长度L，半径R是已知的)的溶液的体积。VB应满足下式VB＝KCGe·πR2L/CBK是修正系数，它是反映理论计算与实际掺杂工艺的差别。CGe(cm3)为硅中需要掺的锗浓度，CB(cm3)是B号掺杂液中锗浓度，πR2L是硅棒的体积。
本发明具体选择技术方案包括如下步骤1)选用掺锗元素材料为三氧化二锗，使用盐酸将三氧化二锗溶解为饱和溶液，并且用乙醇将锗元素的饱和溶液稀释成满足在硅中掺入不同锗浓度需要的锗的盐酸溶液；例如饱和的锗的盐酸溶液和乙醇的体积比例配成1∶10-100。在掺锗时，若硅中掺锗量需要较高，可使用高浓的掺杂锗溶液。若掺锗量需要低可使用低浓度的掺杂锗溶液掺杂液。
2)将需要掺锗的硅棒进行通常的酸腐蚀及纯水清洗处理，并烘干，放置在操作箱里，3)按掺锗计量体积将上述锗溶液均匀涂抹在硅棒表面上；4)将涂抹后硅棒在红外灯下烘干后装到区熔炉上，按通常的区熔工艺进行区熔熔炼或生长单晶。
本发明的掺锗方法，实现单晶中锗含量的控制和掺锗均匀性的控制。不但使锗掺得进去，而且锗在硅中的浓度均匀可控，掺锗样品的抗弯曲强度比普通样品大，即掺锗能提高硅片的机械强度。同时，掺锗的样品比普通样品的抗辐照性能好。本发明掺锗工艺无沾污，能保证硅单晶的质量。
图1是本发明涂抹掺锗操作示意图。
图2是高频区熔示意图。
具体实施例方式
实施例研制Φ50mm，<111>晶向，N型导电，电阻率30±2Ω·cm，掺锗区熔硅单晶。
1、主要设备及原材料区熔炉QR-20型区熔炉，工作频率2～3MHz，输出功率20kW。
掺杂操作如图1所示，1、用于装炉夹具，2、石英支架，3、待掺锗的硅棒(其中阴影部是硅棒已涂抹部分)，4、医用针管(已吸入VB掺杂液)，5、操作箱，用有机玻璃做成。(它有一个上盖，掺杂完成后，应盖上上盖)。。
多晶硅棒直径Φ34～36mm，基磷N型，1000±200Ω·cm，少子寿命大于1000μs。基硼P型大于3000Ω·cm。由峨嵋半导体材料厂提供。
三氧化二锗(Ge2O3)白色粉末，纯度99.995％(5个“九”)。
掺杂用盐酸和乙醇是电子纯的盐酸(浓度为38％。)和无水乙醇，高纯清洁处理用的HF、HNO3、丙酮、无水乙醇为优级纯，去离子水纯度大于18M。
2、实施用的检测仪器单晶各种参数(包括晶向、导电类型、电阻率、少子寿命和晶体缺陷)的各种测试仪由申请单位提供和测试，执行相应的国家标准。
单晶中的锗含量由中国原子能研究院中子活化分析仪测试，提供数据，并遵从国家标准。
3、具体实施过程1)将需要掺锗的多晶硅棒(其长度和直径符合区熔炉的要求)放在专用的腐蚀槽中，用HF∶HNO3＝1∶3左右的混合酸液进行腐蚀约5～10分钟。然后取出硅棒用去离子水清洗15～20次。
2)用酸水清洗的硅棒放在专用烘箱烘干待用，温度小于500℃。
3)将掺锗用的针头、针管、操作箱以及区熔熔炼用夹具、装炉工具和炉室用丙酮和无水乙醇擦洗去油，然后用去离子水清洗多次，晾干待用。
4)将Ge2O3和盐酸配成饱和溶液，经计算在本实施例中锗浓度为4×1020cm-3。
5)本例最后掺杂液用B号掺锗液，即，配制成饱和溶液∶无水乙醇＝1∶100。计算的锗浓度为4×1018cm-3，实验的修正系数为K＝1.15。
稀释剂必须选用无水乙醇，以保证盐酸和无水乙醇能真正地互相溶解，不分层、不沉淀，并利用无水乙醇强烈地挥发性。
6)从B号掺锗液中用针管抽出体积为VB的掺杂液。VB的计算方法为VB=KCGeπR2LCB]]>其中，K＝1.15；L和R是掺锗硅棒的长度和半径，可以直接测量，本例中硅棒长度L＝30cm，半径R＝1.7cm(即直径Φ＝34mm)；CB＝4×1018cm-3；CGe是在硅中掺入锗的预期浓度，本例中为1017cm-3；经计算，本例中VB＝7.8cm3。
7)将操作箱放在有排风的地方，将经过1)、2)两项工艺的硅棒放在操作箱石英支架上。
8)用清洗好的针管从5)工艺中制得的B掺锗液中，抽出体积为VB＝7.8cm3的液体，向操作箱中的硅棒从左向右缓慢均匀地滴上掺锗液，如图1所示。
9)将滴有掺锗液的硅棒在红外灯下烘干，或自然晾干。
10)将液体掺锗的硅棒装到区熔炉室进行区熔工艺中的扫料工艺，将硅棒表面的Ge2O3均匀地由下到上区熔熔化一遍，制成掺有一定锗含量的多晶硅棒，如图2所示。
图2是高频区熔示意图。6、上夹具，7、硅棒，8、高频加热线圈，9、预热叉，10、籽晶夹具，11、炉室下轴，12、炉室上轴，13、Ar进气口，14、Ar出气口，15、真空系统，16、区熔炉室，17、高频电流发生器。
11)将区熔熔化一遍(扫料)的掺锗硅棒从区熔炉中取出，进行导电型号、电阻率等测试。这时，导电型号、电阻率的大小与原多晶硅棒并无太大差别。
12)将扫料工艺的掺锗硅棒，在经过1)、2)处理，准备用于区熔生长单晶工艺。
13)K系数反映了理论计算和实验掺锗之间的偏差，通过几次掺锗实验和测试即可确定。使用校准的测量方法是用标准的中子活化方法。
4、掺锗区熔硅单晶的生长将“具体实施过程”中10)准备好的掺锗硅棒重新装到区熔炉室，并装上籽晶。进行抽真空，当真空度达到1×10-2mmHg时，通入高纯Ar(99.995％)，按照区熔生长单晶工艺生长单晶。单晶生长要经过预热、熔接籽晶、引晶、拉细颈、放肩、等径生长、收尾、拉断、停气、停炉、拆炉等工艺过程。(注区熔扫料和单晶生长工艺在半导体硅材料专业中已是很成熟的工艺，相应单位都有操作规程和工艺流程，在此不多叙。)本例生长出来的区熔掺锗硅单晶的参数为N型，<111>，直径Φ50mm，电阻率600～800Ω·cm，电阻率径向不均匀性小于20％，少子寿命800～1000μs，无位错，无漩涡。
5、中子嬗变掺杂工艺中子嬗变掺杂法(NTD)是最先进的硅中掺磷工艺，是一种国内外普遍采用的掺磷法。这种方法实现了无污染掺杂，能大幅度提高硅单晶径向和轴向电阻率均匀性，使区熔硅单晶质量得到空前的提高。其基本原理是，将硅单晶放在原子反应堆中进行热中子辐照，使硅原子核捕获一个热中子，由30Si变成31Si，31Si放出γ射线经过2.6小时嬗变成31P并反射出β射线，反应式如下
(详细内容参阅辛拓，硅中子嬗变掺杂及其应用，半导体技术，1986，538)。
本例是为了研究掺锗区熔硅单晶的性质，所以电阻率是N型，30±2Ω·cm，而现有的掺锗单晶电阻率位600～800Ω·cm，因此要将样品送到中国原子能科学研究院进行中子嬗变掺磷，最后得到所需样品。
本发明通过上面工艺，得到掺锗区熔硅单晶的主要参数如下直径Φ50mm，N型，<111>，电阻率30±2Ω·cm，电阻率径向不均匀性小于10％，单晶中的锗含量为(4±2)×1017/cm3。
本发明得到掺锗硅单晶的机械强度和单晶的中子辐照性能比较见表1和表2。
对两种硅片用硅片抗弯强度测试法进行测量，测试标准采用国标GB15615-1995进行。
表1掺锗硅和普通硅的机械强度
从表1可以看出掺锗样品的抗弯曲强度比普通样品大得多。这也证明了掺锗能提高硅片的机械强度。
用掺锗区熔硅单晶和普通的区熔单晶进行了中子辐照实验。观察了少子寿命在辐照前后的变化，以证明它们辐照性能的差异。现将结果列于表2。
表2中子辐照前后少子寿命的变化
表中Ge-1，Ge-2为掺锗样品，N-1，N-2为普通样品，τ1和τ2分别为样品辐照前后所测的少子寿命，Δτ*＝(τ1-τ2)/τ1×100/100。在中子辐照后样品都大幅度减少。同条件下辐照后Δτ*越小，表示抗辐照性能好。辐照实验的中子通道为1×1013n/cm2。从表2中不难看出掺锗的样品比普通样品的抗辐照性能好。
权利要求
1.一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于它包括下述步骤使用含锗元素的溶液液体涂抹在硅单晶的表面，烘干后装到区熔炉上，进行区熔熔炼或生长单晶。
2.一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于它包括下述步骤1)选用掺锗元素材料，使用溶解溶剂将掺锗元素材料溶解为饱和溶液，并且用稀释试剂将锗元素的饱和溶液稀释成满足在硅中掺入不同锗浓度需要的锗溶液；2)将需要掺锗的硅棒进行通常的酸腐蚀及纯水清洗处理，并烘干，放置在操作箱里；3)按掺锗计量体积将上述锗溶液均匀、无接触地涂抹在硅棒表面上；4)将涂抹后硅棒烘干后装到区熔炉上，进行区熔熔炼或生长单晶。
3.按照权利要求2所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的锗元素材料是锗单质或锗的氧化物。
4.按照权利要求2所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的溶剂是HCl，稀释剂为乙醇。
5.按照权利要求2所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的掺锗计量体积VB应满足下式VB＝KCGe·πR2L/CBK是修正系数，CGe为硅中掺的锗浓度，CB是B号掺杂液，πR2L是硅棒的体积。
6.一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于它包括下述步骤1)选用三氧化二锗，使用盐酸将三氧化二锗溶解为饱和溶液，并且用无水乙醇将锗元素的饱和溶液稀释成满足在硅中掺入不同锗浓度需要的锗的盐酸溶液。2)将需要掺锗的硅棒进行通常的酸腐蚀及纯水清洗处理，并烘干，放置在操作箱里，3)按掺锗计量体积将上述锗溶液均匀涂抹在硅棒表面上；4)将涂抹后硅棒在红外灯下烘干后装到区熔炉上，进行区熔熔炼或生长单晶。
7.按照权利要求6所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的饱和的锗的盐酸溶液和乙醇的体积比例配成1∶10-100。
8.按照权利要求6所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的涂抹掺锗液时，使用医用针管吸入掺杂液，滴定到硅棒上，以控制掺杂量和涂抹的均匀性。
9.按照权利要求6所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的掺锗计量体积VB应满足下式VB＝KCGe·πR2L/CBK＝是修正系数，CGe为硅中掺的锗浓度，CB是B号掺杂液，πR2L是硅棒的体积。
10.按照权利要求9所述的液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法，其特征在于所述的掺锗计量体积VB＝7.8cm3，修正系数K＝1.15，硅中掺的锗浓度CGe＝1017cm-3，硅棒的长度L＝30cm，硅棒的半径R＝1.7cm，B号掺杂液CB＝4×1018cm-3。
全文摘要
本发明涉及一种液体涂抹法区熔硅单晶的掺锗方法。它是使用含锗元素的盐酸溶液涂抹在硅单晶的表面，烘干后装到区熔炉上，按通常的区熔工艺进行区熔熔炼或生长单晶。本发明是理想的掺锗方法，不但使锗掺得进去，而且锗在硅中的浓度均匀可控，掺锗工艺无沾污，保证了硅单晶的质量。
文档编号C30B13/10GK1749448SQ20051001489
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月30日 优先权日2005年8月30日
发明者李养贤, 刘彩池, 郝秋艳, 黄千驷 申请人:河北工业大学