专利名称：多层印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于高频应用、不易受环境影响并且高度可靠的多层印刷电路板。
背景技术：
为了应对由于电气设备小型化而带来的安装空间的减少以及由于改进的功能性而引起的相互连接数目的增加，已经使用多层印刷电路板，其中将许多线路层进行层压而形成三维线路结构。目前，主要使用具有刚性基材的多层印刷电路板，该刚性基材由环氧树脂浸渍的玻璃布等组成。刚性基材的实例在日本专利公开号7-162154(标题为“多层印刷线路板”)中进行了公开。使用刚性基材可能带来以下问题中的一种或多种。
第一种问题与基材的柔韧性有关。一般而言，刚性基材通过以下方式来制备用热固性树脂如环氧树脂或酚醛树脂来浸渍由玻璃布、芳族聚酸胺纸等组成的纤维基底，然后硬化。所以，刚性基材具有低的柔韧性。因此，难以将基材折叠以便放入电子设备的开放空间。
第二种问题与基材的厚度有关。如上所述，刚性基材通过用热固性树脂浸渍由玻璃布、芳族聚酸胺纸等组成的纤维基底来制备。因此，基材厚度受到基底的纤维厚度的限制，并且在降低基材厚度方面存在着局限。另外，因为基底用热固性树脂来浸渍，所以基材本身的介电特性不是很好。从确保层间绝缘的角度考虑，降低基材的厚度是不可能的。如果将各自具有较大厚度的许多基材进行层压来形成多层印刷电路板，则该多层印刷电路板的厚度会变得相对较大。
第三种问题与表面平滑度有关。因为刚性基材包括纤维基底，所以该基材表面的平滑度不是很好。因此，当通过在基材上布置金属线路层而形成线路片时，传输损耗增加。
鉴于上述问题，已开发了下述多层印刷电路板，即其中包括刚性基材的线路片部分地布置在包括由绝缘膜组成的基材的线路片上。此类印刷电路板在日本专利公开号6-268339(标题为“柔性一刚性多层印刷线路板及其制备”)中进行了公开。因为具有此类结构的多层印刷电路板具有柔性部件，在这些部件中可以进行折叠，因此柔韧性的问题得到克服。然而，因为仍然包括刚性基材，没有克服基材厚度以及表面平滑度的问题。
为了应对剩下的问题，开始使用仅包含线路片的多层印刷电路板，其中该线路片包括各自由绝缘膜组成的基材。在此类多层印刷电路板中，因为将绝缘膜用于基材，与刚性基材相比可以更容易地确保层间绝缘。可以降低每个线路片的厚度和整个多层印刷板的厚度。另外，由于将高度光滑的膜用作基底，表面平滑度问题得到克服。此外，如果使用刚性基材，导电阳极丝(CAF)可以沿着通孔间的或通孔和图案间的玻璃纤维界面增长，这导致绝缘性能的降低。然而，当使用绝缘膜时，因为没有涉及到产生CAF的玻璃纤维，可以避免归因于CAF的绝缘性能降低。
同时，最近，为了改进电子设备中的信息加工能力，通过电路传输的电信号的频率已经增加。随着电信号频率的增加，要求线路基材维持电学可靠性并且防止电信号传输速度的降低和电信号的损耗。需要在高频范围内(数量级为GHz或更高)具有低介电常数和低介电损耗角正切的材料。
在此，将检查上述多层印刷电路板。对于其中部分或完全使用刚性基材的多层印刷电路板来说，基材的介电特性通常差，并且在高频范围内难以显示低的介电特性。另外，在高频范围内，归因于差的表面平滑度的传输损耗的影响增加。因此，难以应对电信号频率的增加。
为了制造包括各自由绝缘膜组成的基材的多层印刷电路板，使用层间粘结构件层压各自包括绝缘膜和布置在该绝缘膜上的金属线路层(在它们中间有粘合剂层)的印刷线路片。例如，使用热固性树脂如环氧树脂作为粘合剂将铜箔层压在聚酰亚胺膜上，并通过蚀刻形成电路。热固性树脂如环氧树脂或丙烯酸系树脂通常用作层间粘结构件。此类多层印刷电路板也具有差的介电特性。因此，随着频率进一步增加，尤其是在10GHz或更高的范围内，整个多层印刷板的介电特性据信会发生降低。
另一方面，许多公司提出了不包括粘合剂层或包括由聚酰亚胺材料组成的粘合剂层的敷铜箔的层压件。此类层压件的实例在日本专利公开号3-104185、5-327207和2001-129918(标题分别为“双表面导体聚酰亚胺层压件的制造”、“聚酰亚胺基板的制造”和“层压片的制造方法”)进行了公开。
对于层间粘结构件而言，已提出的这样的方法，其中将聚酰亚胺清漆涂覆到线路片上，接着干燥而形成粘合剂层，并使用该粘合剂层进行层间粘结。此类方法的实例在日本专利公开号5-275568(标题为“多层互连电路板及其制造”)中进行了公开。
尽管如上所述多层印刷电路板已获得了改进，但在性能、制造和可靠性方面仍然可以实现的进一步改进。例如，进一步的改进可以包括在高频范围内的介电特性的降低、增加的耐焊接加热性和增加的尺寸稳定性。
发明概要在一个方面中，本发明涉及多层印刷电路板，其包括至少两个在它们中间层压有层间粘结构件的印刷线路片。该印刷线路片中的至少一个包括非热塑性聚酰亚胺膜、布置在该非热塑性聚酰亚胺膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层和布置在该粘合剂层上的金属线路层。该层间粘结构件包含热塑性聚酰亚胺。
本发明的其它方面和优点从以下描述和所附权利要求书中将会显而易见。
发明公开本发明的一个或多个实施方案提供具有在高频范围内的改进的介电特性，不易受环境变化影响且具有高可靠性的多层印刷电路板。
在一个实施方案中，根据本发明的多层印刷电路板包括至少两个在它们中间层压有层间粘结构件的印刷线路片。
根据本发明的一个或多个实施方案，印刷线路片包括非热塑性聚酰亚胺膜、布置在该非热塑性聚酰亚胺膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层、以及布置在该粘合剂层上的金属线路层。该层间粘结构件包含热塑性聚酰亚胺。通过将印刷线路片和层间粘结构件结合，甚至在数量级为GHz或更高的高频范围内仍会显示优异的低介电特性。另外，有可能显示这些优点，如优异的耐焊接加热性、长期的耐热性和整个多层印刷电路板的尺寸稳定性。下面将按顺序描述根据本发明的印刷线路片、层间粘结构件和制备多层印刷电路板的方法。根据本发明的一个或多个实施方案，用于多层印刷电路板的印刷线路片包括非热塑性聚酰亚胺膜、布置在该非热塑性聚酰亚胺膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层、以及布置在该粘合剂层上的金属线路层。
用于印刷线路片的非热塑性膜不特别加以限制，通常可以使用各种类型的任何树脂膜。
至于聚酰亚胺膜，可以使用商购的聚酰亚胺膜，如APICAL(由Kaneka Corporation制造)、Kapton(由Toray-DuPont Company制造)或UPILEX(由Ube Industries，Ltd制造)。考虑到物理性能如吸水系数和介电特性的平衡，在所得的印刷线路片中，优选使用通过使酸二酐组分与芳族二胺反应制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。虽然表达机理还不清楚，但是通过使用由通式(1)表示的酸二酐，所得的聚酰亚胺膜显示低的吸水性和低的介电特性。由通式(1)表示的酸二酐的含量优选为占总酸二酐组分的40摩尔％或更高，更优选50摩尔％或更高。如果该含量小于上述下限，在某些情形下，可能不能充分地获得低的吸水性和低的介电特性。
除由通式(1)表示的酸二酐之外，可以使用的酸二酐的实例包括均苯四酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧邻苯二甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-蓓四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、亚乙基双(偏苯三酸单酯酐)、双酚A双(偏苯三酸单酯酐)、以及它们的类似物。
二胺的实例包括4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、2，2’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧二苯胺、3，3’-氧二苯胺、3，4’-氧二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲胺、4，4’-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮和它们的类似物。
将通过使含酸二酐的酸二酐组分与芳族二胺组分进行聚合制备的聚酰胺酸形成膜并酰亚胺化，从而制备根据本发明实施方案的聚酰亚胺膜。在聚合、成膜和酰亚胺化步骤中所使用的装置和条件不加以特别限制，可以使用通常已知的装置和条件。另外，可以引入无机或有机填料作为润滑剂，并且为了提高粘合强度，可以对膜表面进行各种类型的处理，如电晕处理或等离子处理。
为了在高频应用中稳定地使用根据本发明实施方案的多层印刷电路板，绝缘层(非热塑膜+粘合剂层)在12.5GHz下优选具有3.4或更少的介电常数和0.010或更少的介电损耗角正切。
为了制造对环境较不敏感的电路板和获得稳定的低介电特性，可以控制绝缘层的吸水系数。具体来说，绝缘层(绝缘膜+粘合剂层)的吸水系数优选为1.6％或更少，尤其优选1.4％或更少。如果吸水系数超过上述上限，在高湿度环境中被吸收到绝缘层中的水的量会增加，这可能导致难以显示低的介电特性。
通过将吸水系数限制在上述范围内，可以降低环境的影响并且可以获得稳定的低介电特性。具体来说，在绝缘层样品分别在20℃和40％R.H.、20℃和60％R.H.以及20℃和80％R.H.的条件下静置12小时之后时在12.5GHz下进行测量时，每个样品的绝缘层具有3.4或更少的介电常数和0.010或更少的介电损耗角正切。如果在上述任何一种环境中或在所有环境中介电常数和介电损耗角正切超过上述范围，那么在高频范围内稳定地使用该产物可能变得困难。
在一个或多个实施方案中，非热塑性聚酰亚胺膜被定义为当在大约450℃到500℃下加热时不熔融并保持膜形状的聚酰亚胺膜。
出于低的介电特性和低的介电特性与其它的物理性能如耐热性之间的优异平衡的考虑，粘合剂层优选包含热塑性聚酰亚胺。包含在粘合剂层中的热塑性聚酰亚胺的优选实例包括热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺-酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺和热塑性聚酯酰亚胺。在它们之中，如在绝缘膜中一样，考虑到低吸水性和低介电特性方面的优异性，在其结构中包含酯键的热塑性聚酯酰亚胺是尤其优选的。
在一个或多个实施方案中，用于粘接金属线路层和绝缘膜的热塑性聚酰亚胺要求在使用压缩模式(探针直径3mm，载荷5g)的热力学分析(TMA)中具有在温度范围为10℃到400℃(加热速率10℃/分钟)中的压缩变定。
当使用现有的装置通过粘接金属箔如铜箔形成线路层时，本发明实施方案的热塑性聚酰亚胺优选具有150℃到300℃的玻璃化转变温度(Tg)。如果该Tg超过上述范围，获得粘合的温度也会增加，可能变得难以使用现有的装置进行工作。如果该Tg低于上述范围，存在粘合剂层的耐热性可能降低的可能性。此外，该Tg可以根据由动态力学分析器(DMA)测量的储能模量的拐点来测定。
对于聚酰胺酸(它是本发明实施方案中所使用的热塑性聚酰亚胺的前体)的制备而言，可以使用通常已知的装置、反应条件等。根据需要可以引入无机或有机填料。
用于根据本发明实施方案的多层印刷电路板的印刷线路片包括绝缘膜、布置在该绝缘膜至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层、以及布置在该粘合剂层上的金属线路层。该金属线路层通过以下方法来制备用在金属箔和绝缘膜中间的粘合剂层将金属箔粘结到绝缘膜上，然后通过蚀刻将该金属箔层不需要的部分除去；或通过无电和电解电镀在粘合剂层的表面上形成电路图案用金属层。在后一种方法中，可以使用这样的过程，即其中在将金属箔粘结到粘合剂层的表面上之后，蚀刻整个表面，对金属箔的已转移上粗制粗化的表面的那个表面进行无电和电解电镀。后一种方法优选可以用于通过添加过程形成电路图案，尤其优选当要求形成细小线路时使用。对金属箔不加以特别限制。在电子设备和电气设备应用中，可以使用的金属箔的实例包括由铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(包括42种合金)和铝或铝合金组成的箔片。铜箔如轧制的铜箔和电解铜箔通常用于印刷线路片。此类铜箔也可以优选用于本发明的实施方案。此外，可以通过在金属箔的表面上涂覆来提供防锈层、耐热层或粘合剂层。对金属箔的厚度不加以特别限制，该金属箔可以具有任何厚度，只要其可以充分地发挥根据本发明应用的功能。至于金属箔的蚀刻条件，可以使用任何已知方法中的那些。
将金属箔粘结到绝缘膜上的方法的实例包括方法一，其中形成单层粘合剂片，然后将绝缘膜和金属箔与该粘合剂片层压，接着热压粘结；方法二，其中在金属箔上形成粘合剂层，将所得的层压件和绝缘膜彼此粘结；和方法三，其中在绝缘膜上形成粘合剂层，将所得的层压件和金属箔彼此粘结。在这些方法之中，对于使用第二或第三种方法而言，如果聚酰胺酸(其是包含在粘合剂层中的热塑性聚酰亚胺的前体)完全地被酰亚胺化，在某些情形下，在有机溶剂中的溶解性可能降低，因此该粘合剂层可能变得难以粘附到该金属箔或绝缘膜。考虑到这一点，更优选地，制备含聚酰胺酸(其是热塑性聚酰亚胺的前体)的溶液，将该溶液涂覆到该金属箔或绝缘膜上，然后进行酰亚胺化。酰亚胺化可以通过热固化方法或化学固化方法来进行。在化学固化方法中，在某些情形下，必须设置加热条件以便在没有热降解粘合剂层的情况下将化学转化试剂等除去。因此，通过热固化方法的酰亚胺化是更优选的。这不适用于其中使用可溶于有机溶剂的热塑性聚酰亚胺的情形。
至于非热塑性聚酰亚胺膜和粘合剂层的厚度，可以适当地作出调节以便根据本发明应用来设置总厚度。印刷线路片中的非热塑性聚酰亚胺膜和粘合剂层的总厚度优选是30μm或更少。
另外，绝缘层(非热塑性聚酰亚胺膜+粘合剂层)的吸水系数极大地受到厚度比以及每个绝缘膜和粘合剂层的吸水系数的影响。因此，该厚度优选通过考虑这些因素来确定。
用于粘结金属箔的装置的实例包括，但不限于，单压板压力机、多压板压力机、双层皮带压力机和热辊层压机。考虑到粘合剂层的玻璃化转变温度等，可以适当地选择用于粘结的条件。
用于本发明实施方案的层间粘结构件的材料要求具有在高频范围内的低介电特性、耐热性即耐高温处理性如焊接步骤、尺寸稳定性和嵌入线路图案所要求的流动性。因此，用于本发明实施方案的层间粘结构件必须包含热塑性聚酰亚胺树脂。
本发明实施方案的层间粘结构件包含热固性树脂组合物，该组合物包括含至少一种热塑性聚酰亚胺树脂的热塑性聚酰亚胺树脂组分(A)、含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分(B)和含至少一种环氧固化剂的环氧固化剂组分(C)。
作为层间粘合剂，考虑到层压期间优异的介电损耗角正切和树脂流动性，热塑性聚酰亚胺树脂组分(A)对环氧树脂组分(B)和环氧固化剂组分(C)的总量的配混比，即(A)/[(B)+(C)]，按质量计优选为0.4到2.0，更优选为0.70到1.35，再优选0.8到1.3。
在用于本发明实施方案的层间粘结构件中，通过引入含至少一种热塑性聚酰亚胺树脂的热塑性聚酰亚胺树脂组分(A)，赋予了热固性树脂组合物耐热性，并且通过将该热固性树脂组合物固化赋予了所获得的固化树脂柔韧性、优异的机械特性和耐化学品性。另外，也可以赋予在高频范围内的优异介电特性，即低的介电常数和低的介电损耗角正切。虽然对热塑性聚酰亚胺树脂不加以特别限制，但是该热塑性聚酰亚胺树脂必须可溶于有机溶剂以与热固性树脂混合，并且必须具有低的介电特性以补偿由于引入热固性树脂而引起的介电常数和介电损耗角正切的增加。为了平衡上述特性，包含在该聚酰亚胺树脂组分(A)中的至少一种聚酰亚胺树脂优选通过使酸二酐组分与芳族二胺组分发生反应来制备，该酸二酐组分以50摩尔％或更高的量包含由通式(2)表示的酸二酐 (其中，Y表示-O-或-C(＝O)O-，Z表示二价有机基团)。对制备该聚酰亚胺树脂的方法和条件不加以特别限制，可以使用任何已知的方法和条件。
酸二酐组分的其它实例包括均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-六氟代异丙叉基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、4，4’-双(三苯基邻苯二甲酸)二苯醚二酐、和4，4’-双(三苯基邻苯二甲酸)二苯甲烷二酐。
二胺组分的其它实例包括对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-3’-三氟甲基N-苯甲酰苯胺、3，5-二氨基-4’-三氟甲基N-苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基二苯醚、2，7-二氨基芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-(对亚苯基异丙叉基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异丙叉基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、和4，4’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯。
作为环氧树脂组分(B)，每分子含至少两个反应性环氧基的化合物优选用于本发明实施方案。
环氧树脂的实例包括，但不限于环氧树脂如双酚环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、烷基酚线型酚醛环氧树脂、聚二醇环氧树脂、脂环族环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、萘环氧树脂、尿烷改性的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂和环氧改性的聚硅氧烷；通过将这些环氧树脂卤化获得的树脂；和具有熔点的结晶环氧树脂。这些环氧树脂可以单独地使用或两种或更多种结合起来使用。
在上述环氧树脂之中，更优选使用其分子链中含至少一个芳环和/或脂族环的环氧树脂、含联苯骨架的联苯环氧树脂、含萘骨架的萘环氧树脂和具有熔点的结晶环氧树脂。这些环氧树脂可容易地获得并且与组分(A)、(B)和(C)高度相容，并且可以赋予已固化树脂优异的耐热性和绝缘性。
无论环氧树脂选自上述哪一种，用于环氧树脂组分(B)的环氧树脂优选具有高的纯度。因此，在所得的热固性树脂组合物和可固化树脂中，可以获得高度可靠的电绝缘。在本发明的一个实施方案中，环氧树脂中的卤素和碱金属的含量用作高纯度的基准。具体来说，当在120℃和2个大气压下萃取时，环氧树脂中的卤素和碱金属的含量优选为25ppm或更少，更优选15ppm或更少。如果卤素和碱金属的含量高于25ppm，则已固化树脂中的电绝缘的可靠性受到削弱。
作为包括在层间粘结构件中的环氧固化剂组分(C)，可以使用每分子含至少两个活性氢原子的任何化合物，没有限制。活性氢源的实例包括氨基、羧基、酚羟基、醇类烃基和硫醇基。含此类官能团的化合物可以用作本发明实施方案的环氧固化剂组分(C)。其中，考虑到本发明实施方案的热固性树脂组合物的性能的优异平衡，可以优选使用含氨基的胺环氧固化剂和含酚羟基的多酚环氧固化剂。
可以用于本发明实施方案的多酚环氧固化剂的实例包括苯酚线型酚醛树脂、苯二甲基线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、三苯甲烷线型酚醛树脂、联苯线型酚醛树脂和双环戊二烯苯酚线型酚醛树脂。
另外，在本发明的一个实施方案中，胺环氧固化剂可以优选用作环氧固化剂组分(C)。该胺环氧固化剂可以赋予热固性树脂组合物良好的树脂流动性并且赋予已固化树脂良好的耐热性。
用于本发明实施方案的胺环氧固化剂组分要求含至少一种胺化合物。该胺环氧固化剂组分的实例包括，但不限于一元胺如苯胺、苄胺和氨基己烷；各类二胺；和多元胺如二亚乙基三胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。在这些胺中，考虑到优异的耐热性和易控制固化性，优选使用芳族二胺。
除了组分(A)到(C)之外，根据需要，根据本发明实施方案的层间粘结构件也可以包含其它组分(D)。对其它组分(D)不加以特别限制。其它组分(D)的具体实例包括固化加速剂(D-1)用于加速环氧树脂组合物和环氧固化剂组合物之间的反应、无机填料(D-2)和热固性树脂组分(D-3)。
对用于本发明实施方案的固化加速剂(D-1)不加以特别限制。它们的实例包括咪唑化合物；膦化合物如三苯基膦；胺化合物如叔胺、三甲醇胺、三乙醇胺和四乙醇胺；和硼酸酯化合物如1，8-二氮杂-二环[5，4，0]-7-十一碳烯(undecenium)四苯基硼酸酯。这些固化加速剂可以单独地使用或两种或更多种结合起来使用。在这些之中，咪唑化合物是优选的。咪唑化合物可以单独地使用或两种或更多种结合起来使用。
对固化加速剂的使用量(混合比)不加以特别限制，只要它在可以加速环氧树脂组分和环氧固化剂之间的反应并且不会损害可固化树脂介电特性的范围内。通常地，相对于100重量份环氧树脂组分(C)的总量，固化加速剂使用量优选为0.01到10重量份，更优选为0.1到5重量份。
在这些化合物之中，考虑到优异的电路嵌入性能、可获得性、在溶剂中的溶解性等，更优选使用2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪。
对无机填料(D-2)不加以特别限制。它们的实例包括熔凝二氧化硅、结晶二氧化硅和氧化铝。这些可以单独使用或结合使用。在其中，可以优选使用球状熔凝二氧化硅，因为它不会显著地不利影响树脂的流动性，这是本发明一个或多个实施方案的优点，并且它会完全地降低热膨胀系数。在一个或多个实施方案中，相对于100重量份树脂组合物，无机填料的使用量可以为大约1到200重量份，更优选大约30到100重量份。
对热固性组分(D-3)不加以特别限制。它们的实例包括热固性树脂，如双马来酰亚胺树脂、双烯丙基NA酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氢甲硅烷基可固化树脂、烯丙基可固化树脂和不饱和聚酯树脂；和含反应性侧链基的热固性聚合物，它们在侧链或在聚合物链端包含反应基团如烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基或氢甲硅烷基。这些热固性组分可以单独地使用或两种或更多种结合起来使用。通过引入热固性组分，有可能改进所得的热固性树脂组合物和已固化树脂的特性，如粘合性、耐热性和可加工性。
对热固性组分的用量(混合比)不加以特别限制，只要它在可以显示改进特性的效果并且不会损害可固化树脂介电特性的范围内。
对于本发明实施方案的层间粘结构件而言，通过适当地调节上述组合物和组分的混合比，在加工期间会显示优异的电路嵌入性能，并且固化后在高频范围内会显示优异的介电特性。
本发明实施方案的层间粘结构件可以以溶液形式提供，涂覆到印刷线路片上并进行半固化以使用。或者，可以将层间粘结构件初步地形成片材然后提供使用。考虑到将线路片层压的容易性，后一种方法是优选的。
为了形成层间粘结构件的片材，必须制备其中溶解了组分(A)到(C)或(A)到(D)(这取决于具体情形)的溶液。对该制备方法不加以特别限制。组分可以各自溶于适合的溶剂而形成溶液，并且所得的溶液可以混合。可以使用任何可以溶解该热固性树脂组合物或组分(A)到(D)的溶剂，没有限制。溶剂优选具有150℃或更低的沸点。溶剂的优选实例包括醚，如环醚例如四氢呋喃、二氧戊环和二烷；以及线形醚例如乙二醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇、乙基溶纤剂和甲基溶纤剂。另外，也可以优选使用这些醚与其它溶剂，如甲苯、二甲苯、二醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环状硅氧烷和线形硅氧烷的混合溶剂。这些溶剂可以单独地使用或两种或更多种结合起来使用。
对形成片材的方法不加以特别限制。通常，将该溶液浇铸或涂覆到膜基底(载体)上，然后干燥该树脂溶液而形成膜。在由这一方法形成的片材中，热固性树脂组分呈半固化态(阶段B)。通过从该载体上剥落该半固化片，获得层间粘结构件的片材。
对用作载体的膜基底不加以特别限制，可以适当地使用已知的树脂膜。另外，可以使用不同于膜基底的载体。作为此类载体，可以使用例如滚筒或环形带。
对层间粘结构件的厚度不加以特别限制并且根据应用可以适当地加以设置。根据本发明一个或多个实施方案的多层印刷电路板通过热压粘结至少两个上述在其中间有层间粘结构件的印刷线路片来制备。对层压的数目不加以特别限制，并且根据应用可以进行适当地选择。在不会损害整个多层印刷板的特性的程度下可以部分地使用不同于上述印刷线路片的印刷线路片。
虽然不加以特别限制，但是热压粘结接处理中的处理温度优选为50℃到250℃，更优选为60℃到200℃，再优选为80℃到180℃。如果该处理温度超过250℃，可能出现这种情况，即层间粘结构件在热压粘结处理期间固化并且不能令人满意地进行层压。如果该处理温度小于50℃，层间粘结构件的流动性降低，导致难以将导电性电路图案嵌入。
层间粘结构件起保护材料的作用以保护导电性电路图案或起多层印刷电路板中的层间绝缘材料的作用。因此，优选地，在嵌入电路图案之后，通过热固化等完全地固化层间粘结构件。对热固化的具体方法不加以特别限制。热固化可以在允许充分地将树脂层(即热固性树脂组合物)固化的条件下进行。
当层间粘结构件固化时，为了允许环氧树脂组分(B)的固化反应完全地进行，在金属层和树脂层已彼此粘结之后优选进行后热处理。虽然对后热处理的条件不加以特别限制，但是热处理优选在150℃到200℃的温度范围中进行10分钟到3小时。
对于层压工序而言，可以使用在层压所有层之后再将层间粘结构件固化的方法，或者逐层来进行层压和固化的方法。另外，在多层印刷电路板中，为了在垂直方向电连接必须形成通孔。在根据本发明优选实施方案的多层印刷电路板中，通过已知的方法来形成通孔，例如使用激光、通过机械打孔或冲孔，并且通过已知的方法来实现导电，例如通过无电沉积、使用导电糊或通过直接镀覆。
根据本发明的一个或多个实施方案，由上述材料和方法制备的多层印刷电路板在高频范围内具有优异的低介电特性并且可以应对电信号频率的增加。因此，有可能极大地帮助电子设备加工能力的改进。
另外，通过将本发明实施方案的特定印刷线路片和层间粘结构件结合而制备的多层印刷电路板可以显示优异的耐焊接加热性。具体来说，有可能制备层间不会发生起泡、变白和脱层的多层印刷电路板，即使让电路板在40℃和90％R.H.的条件下静置96小时然后浸入250℃的焊接浴中10秒也是如此。
另外，可以赋予层间粘结构件优异的长期耐热性。具体来说，有可能制备这样的多层印刷电路板，其中让该多层印刷电路板在150℃下静置500小时之后，层间粘合强度保留70％或更高。
另外，有可能制备具有优异尺寸稳定性的多层印刷电路板，并且让该多层印刷电路板在250℃下静置30分钟之后整个多层印刷电路板的尺寸变化比例可以设置在-0.20％到+0.20％的范围内。
除了优异的介电特性、耐焊接加热性、长期耐热性和尺寸稳定性之外，有可能降低多层印刷电路板的厚度。因此，本发明实施方案的多层印刷电路板可以合适地用于高频率、高密集安装的区域。对于本发明一个或多个实施方案的多层印刷电路板而言，不限于上述那些应用。本发明一个或多个实施方案的多层印刷电路板也可以合适地用于要求可靠性的应用，而这种可靠性由常规多层印刷电路板不能应对。
实施例虽然将基于以下实施例具体地描述本发明实施方案，但应该理解的是本发明不限于以下实施例。
在下面描述的合成实施例、实施例和对比例中，通过下面描述的方法测定、测量或评价了聚酰亚胺的热塑性或非热塑性，介电常数和介电损耗角正切，粘合剂膜的玻璃化转变温度，层间粘结构件的熔体粘度，电路嵌入性能和多层印刷电路板的耐焊接加热性、长期耐热性和尺寸稳定性。
(热塑性的测定1)用于印刷线路片的粘合剂层的聚酰亚胺的热塑性使用由SeikoElectronics Inc.制造的TMA120C在5g的载荷下按压缩模式(探针直径3mm)来测定，其中以10℃/分钟将膜从10℃加热到400℃然后冷却到10℃来检测是否发生压缩变定。
(热塑性的测定2)用于层间粘结构件的聚酰亚胺的热塑性如热塑性的测定1那样使用由Seiko E1ectronics Inc.制造的TMA120C在5g的载荷下按压缩模式(探针直径3mm)来测定，其中以10℃/分钟将膜从10℃加热到400℃然后冷却到10℃来检测是否发生压缩变定。
(非热塑性的测定)用于印刷线路片的聚酰亚胺膜的非热塑性如下测定通过视觉检测将膜在450℃下加热1分钟之后该膜是否保持它的形状而没有熔融。
(介电常数和介电损耗角正切)使用由KS Systems Co.，Ltd.制造的分子取向分析器(型号MOA-2012A)在下述条件下测量介电常数和介电损耗角正切。
测量频率12.5GHz测量角0，45，90在该三个角度下测量介电常数和介电损耗角正切并且将它们的平均值确定为所测量材料的介电常数和介电损耗角正切。
(玻璃化转变温度)玻璃化转变温度根据用DMS200(由Seiko Instruments Inc.制造)在3℃/分钟的加热速率下在从室温到400℃的温度范围内测量的储能模量的拐点来测定。
(熔体粘度)对于在热固化之前的树脂片而言，使用动态粘弹性分析器(CVO，由Bohling Corp.制造)按剪切模式，在下述条件下测量复数粘度(Pa·S)，并将该复数粘度转化成熔体粘度(泊)。基于60℃到200℃内的最小粘度来评价每个树脂片的熔体粘度。
测量频率1Hz加热速率12℃/分钟测量的样品直径为3mm的圆形树脂片(电路嵌入性能)将层间粘结构件的片材(50μm厚)插入下述印刷线路片(参见以下合成实施例8和9)的电路形成表面和厚度为18μm的铜箔(项目号BHY22BT，由Japan Energy Corporation制造)的光泽表面之间，其中该印刷线路片具有厚度为18μm、电路宽度为50μm和电路间距为50μm的电路，在180℃和3MPa下施加热量和压力一小时以制备层压件。使用氯化铁(III)的盐酸溶液以化学方式除去所得的层压件的铜箔。使用光学显微镜(放大率50倍)视觉观察树脂片的暴露表面以检测是否有气泡进入电路之间的空间。
根据以下标准评价可层压能力令人满意(0)在电路之间的空间中没有观察到气泡进入(没有用树脂填充的部分)。
不令人满意(x)观察到气泡进入。
(耐焊接加热性)将两个各自具有厚度为18μm，电路宽度为50μm，电路间距为50μm的电路的印刷线路片(参见以下合成实施例)堆叠，在它们中间有层间粘结构件的片材(厚度为50μm)，在180℃和3MPa下施加热量和压力以制备层压件。将所得的层压件切成50mm×50mm的正方形，干燥并在120℃下除湿30分钟，然后在环境试验室(控制在40℃和90％R.H下)中静置96小时。
将已吸收水分的层压件浸入250℃下的焊接浴中10秒。在浸渍之后，通过蚀刻将最外层中的线路和连接到该线路的焊料除去。根据以下标准视觉检测和评价蚀刻之后的层压件
令人满意(0)在层间粘结构件层中没有观察到外表缺陷。
不令人满意(x)在层间粘结构件层中观察到外表缺陷，如气泡、变白和脱层。
(长期耐热性)如在评价耐焊接加热性中那样制备50mm的正方形层压件，让该层压件在150℃的烘箱中静置500小时。沿着电路将已加热的层压件切成宽度的10mm的测试条。用气动卡盘夹紧线路片两面的绝缘层，并进行180剥离测试。
在放入设置在150℃的烘箱之前对层压件进行类似的剥离测试。计算在烘箱中加热过的层压件的剥离强度与在放入烘箱之前的层压件的剥离强度(100)的比值，从而测定保留比(％)。
(尺寸变化的比例)通过蚀刻将如在耐焊接加热性评价中那样制备的50mm正方形层压件的最外层表面上的线路除去。让所得的层压件在23℃和60％R.H.的恒温恒湿室中静置24小时。随后，在该恒温恒湿室中，使用光学显微镜在整个宽度上视觉测量嵌入层间粘结构件层的电路的节距(宽度+间距)，并计算平均电路节距。
随后，让所测量的层压件在150℃的烘箱中静置30分钟。至于所得的层压件，用和上述一样的方法计算平均电路节距。尺寸变化的比例根据以下表达式计算，其中D1是加热之前的平均节距，D2是加热之后的平均节距。
尺寸变化的比例＝(D2-D1)/D1×100(％)(合成实施例1；热塑性聚酰亚胺前体的合成)将780gDMF和117.2g双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(下文中也称为“BAPS”)加入2,000mL玻璃烧瓶中，在氮气环境下搅拌，逐渐向其中添加71.7g3，3’，4，4’二苯基四羧酸二酐(下文中也称为“BPDA”)。随后，向其中添加5.6g3，3’，4，4’-二苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(下文中也称为“TMEG”)，并在冰浴中搅拌30分钟。
将通过把5.5gTMEG溶于20gDMF中单独制备的溶液逐渐地添加到该反应溶液中同时监测在搅拌下的粘度。当粘度达到3,000泊时，停止添加和搅拌。从而制备了聚酰胺酸溶液。
将所得的聚酰胺酸溶液浇铸到厚度为25μm的PET膜(CerapeelHP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上以致具有20μm的最终厚度，在120℃下干燥5分钟。将干燥的自撑膜与PET分离并固定在金属引线框架上，并在150℃下干燥5分钟，在200℃下干燥5分钟，在250℃下干燥5分钟，在350℃下干燥5分钟。在检测之后，发现所得的单层片具有热塑性。另外，测得该单层片的玻璃化转变温度为270℃。
(合成实施例2；热塑性聚酰亚胺前体的合成)将780gDMF和103.9g2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下文中也称为“BAPP”)加入2,000mL玻璃烧瓶中，在氮气环境下搅拌，逐渐向其中添加28.6g二苯甲酮四羧酸二酐(下文中也称为“BTDA”)。随后，向其中添加65.4g3，3’，4，4’-二苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(下文中也称为“TMEG”)，并在冰浴中搅拌30分钟。将通过把2.1gTMEG溶于20gDMF中单独制备的溶液逐渐地添加到该反应溶液中同时监测在搅拌下的粘度。当粘度达到3,000泊时，停止添加和搅拌。从而制备了聚酰胺酸溶液。
将所得的聚酰胺酸溶液浇铸到厚度为25μm的PET膜(CerapeelHP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上以致具有20μm的最终厚度，在120℃下干燥5分钟。将该干燥的自撑膜与PET分离并固定在金属引线框架上，并在150℃下干燥5分钟，在200℃下干燥3分钟，在250℃下干燥3分钟，在300℃下干燥2分钟。在检测时，发现所得的单层片具有热塑性。另外，测得该单层片的玻璃化转变温度为190℃。
(合成实施例3；热塑性聚酰亚胺的合成)向装有DMF的2,000mL玻璃烧瓶中加入0.95当量1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(下文中也称为“APB”)和0.05当量3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(下文中也称为“HAB”)，并在氮气环境下进行搅拌以溶解来制备DMF溶液。接下来，在用氮气吹扫该烧瓶内部之后，在冰浴中，在冷却下搅拌该DMF溶液，并向其中添加1当量4，4’-(4，4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(下文中也称为“IPBP”)。进一步搅拌3小时，从而制备了聚酰胺酸溶液。对所使用的DMF的量加以设定，以致APB、HAB和IPBP单体的装料比是30wt％。
将300g聚酰胺酸溶液移入涂有氟树脂的盘子中，在真空烘箱中在200℃和5mmHg(大约0.007个大气压，大约5.65hPa)下减压加热3小时，从而获得聚酰亚胺树脂。
将所得的聚酰亚胺树脂溶于二氧戊环中以致具有30％的SC。将所得的溶液浇铸到PET膜(Cerapeel HP，由Toyo Metallizing Co.，Ltd.制造)上并在80℃下干燥5分钟。将该干燥片材与PET分离并固定在金属框架上，并在120℃下干燥5分钟，在150℃下干燥5分钟，在200℃下干燥5分钟。从而获得厚度为20μm的膜。在检测时，发现所得的单层片具有热塑性。另外，测得该单层片的玻璃化转变温度为160℃。
(合成实施例4；聚酰亚胺膜的合成)将4，4’-二氨基二苯醚(下文中也称为“4，4’-ODA”)(以50摩尔％的量)和对苯二胺(下文中也称为“p-PDA”)(以50摩尔％的量)添加到N，N’-二甲基乙酰胺(下文中也称为“DMAc”)，接着搅拌30分钟，其中反应体系保持在5℃下。接下来，以50摩尔％的量向其中添加对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)(下文中也称为“TMHQ”)，并搅拌30分钟。然后，以47摩尔％的量向其中添加均苯四酸二酐(下文中也称为“PMDA”)，接着搅拌30分钟。
最后，将3摩尔％PMDA溶于DMAc中来制备溶液，使得固体浓度为7％。将这一溶液逐渐地添加到反应溶液中，同时监测粘度，当在20℃下的粘度达到4,000泊时，终止聚合。最终溶液的固体含量为18％。
将聚合溶液冷却到大约0℃。以占该聚酰胺酸溶液45wt％的量向其中添加酰亚胺化加速剂，该酰亚胺化加速剂包含相对于该聚酰胺酸溶液的1摩尔聚酰胺酸，2摩尔％乙酸酐、1摩尔％异喹啉和4摩尔％DMAc。用搅拌机进行连续搅拌，将该混合物由T模孔挤出并浇铸到在该模孔以下20mm处移动的不锈钢环形带上。在130℃下加热该树脂膜100秒并使其与该环形带分离。从而获得自撑凝胶膜(挥发物含量54wt％)。
将所得的凝胶膜固定到拉幅机夹子上，在300℃进行干燥以及酰亚胺化30秒，在400℃进行干燥和酰亚胺化30秒，在500℃进行干燥和酰亚胺化30秒。从而获得厚度为18μm的聚酰亚胺膜。
(合成实施例5到10；层间粘结构件的片材的形成)在每个合成实施例中，将各组分溶于二氧戊环中，并要求满足表1所示的混合比率，从而制备根据本发明实施方案的树脂溶液(清漆)，即热固性树脂组合物。
将所得的树脂溶液浇铸到厚为125μm的起载体作用的PET膜(商品名Cerapeel HP，由Toyo Metallizing Co.Ltd.制造)上。通过用热风炉在60℃、80℃、100℃、120℃、和140℃下分别加热3分钟来进行干燥。从而形成包括该PET膜(作为膜基)的双层片材。通过将该PET膜从该双层片材上分离获得单层片材(热固化之前的树脂片材)。该树脂片材的厚度为50μm。
(合成实施例11；印刷线路片的制备)用DMF将在合成实施例1中制备的热塑性聚酰亚胺前体溶液稀释到固体含量为7％，然后涂覆到在合成实施例4中制备的聚酰亚胺膜的两个表面上使得最终厚度为4μm，接着在140℃下干燥1分钟。
随后，通过使该膜以2.5m/分钟的速度通过控制在410℃下的远红外烘箱来将该热塑性聚酰亚胺前体酰亚胺化。从而获得双面的粘合剂膜。
将轧制的铜箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度为18μm)布置在所得的双面粘合剂膜的每个表面上，另外将作为保护膜的聚酰亚胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在每个聚酰亚胺膜上。连续地进行热层压，其中粘合剂膜的张力设置在0.4N/cm，层压温度为390℃，层压压力为196N/cm(20kgf/cm)，层压速度为2.5m/分钟。在层压之后，将该保护膜与两面分离，从而制备敷铜箔的层压件。
对所得的敷铜箔层压件的铜箔表面进行布图处理，从而制备具有线路图案的印刷线路片，其中线宽度为50μm，线距为50μm。
(合成实施例12；印刷线路片的制备)用DMF将在合成实施例2中制备的热塑性聚酰亚胺前体溶液稀释到固体浓度为7％，然后涂覆到在合成实施例4中制备的聚酰亚胺膜的两个表面上使得最终厚度为4μm，接着在140℃下干燥1分钟。
随后，通过使该膜以2.5m/分钟的速度通过控制在330℃下的远红外烘箱来将该热塑性聚酰亚胺前体酰亚胺化。从而获得双面的粘合剂膜。
将轧制的铜箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度为18μm)布置在所得的双面粘合剂膜的每个表面上，另外将作为保护膜的聚酰亚胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在该铜箔的每个侧面上。连续地进行热层压，其中粘合剂膜的张力设置在0.4N/cm，层压温度为320℃，层压压力为196N/cm(20kgf/cm)，层压速度为2.5m/分钟。在层压之后，将该保护膜与两面分离，从而制备敷铜箔的层压件。
对所得的敷铜箔层压件的铜箔表面进行布图处理，从而制备具有线路图的印刷线路片，其中线宽度为50μm，线距为50μm。
(合成实施例13；印刷线路片的制备)通过将30g环氧树脂(Epikote 1032H60，由Yuka Shell EpoxyCo.，Ltd.制造)溶于70g二氧戊环中来制备环氧树脂溶液。将所得的溶液浇铸到25μm厚的聚酰亚胺膜(APICAL 25NPP，由KanekaCorporation制造)上使得在干燥之后具有5μm的涂层厚度，并且在80℃下干燥2分钟。类似地将该聚酰亚胺膜的另一个表面进行处理，并且在120℃下干燥2分钟。从而获得粘合剂膜。
将轧制的铜箔(BHY-22B-T，由Japan Energy Corporation制造，厚度为18μm)布置在所得的双面粘合剂膜的每个表面上，另外将作为保护膜的聚酰亚胺膜(APICAL 125NPI，由Kaneka Corporation制造)布置在每个聚酰亚胺膜上。在200℃和3MPa下按压5分钟。然后在180℃下进行后固化处理3小时。从而制备敷铜箔的层压件。
对所得的敷铜箔层压件的铜箔表面进行布图处理，从而制备具有线路图的印刷线路片，其中线宽度为50μm，线距为50μm。
(实施例1到8和对比例1到2)就表3中所示的印刷线路片和层间粘结构件的结合物而言，对电路嵌入性能、耐焊接加热性、长期耐热性和尺寸变化比例进行了评价。
另外，将通过蚀刻从表3所示的印刷线路片上除去线路层而获得的绝缘层与在它们中间的层间粘结构件进行层压，并通过在180℃和3MPa下施加热量和压力一小时而制备层压件。对所得层压件的介电常数和介电损耗角正切进行了测量。
表1示出了各组分以及它们相对于在每个合成实施例中制备的层间粘结构件的混合比。表2示出了每个合成实施例中的层间粘结构件的熔体粘度和介电特性以及印刷线路片的绝缘层的介电特性的测量结果。表3示出了每个实施例和对比例中制备的多层印刷电路板的特性的评价结果。
Ultem；由GE Plastics Japan Ltd制造。
1032H60；多官能化环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造。
N660；甲酚线型酚醛环氧树脂，由Dainippon Ink andChemicals，Inc制造。
YX4000H；联苯环氧树脂，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd制造。
DDS；4，4’-二氨基二苯砜，由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd制造。
BAPS-M；双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，由Wakayama Seika KogyoCo.，Ltd制造。
C11Z-A；2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三嗪，由Shikoku Chemicals Corp.制造。
从对比例1和2可以明显看出，当没有适当地选择印刷线路片和层间粘结构件的绝缘层时，不可能获得均衡的特性。相反，在其中适当地选择了绝缘层和层间粘结构件的实施例1到8中，显示了优异的特性。
在一个或多个实施方案中，印刷线路片中的非热塑性聚酰亚胺膜和粘合剂层的总厚度是30μm或更少，并且层间粘结构件的厚度是50μm或更少。
在一个或多个实施方案中，多层印刷电路板在10GHz下使用。
在一个或多个实施方案中，非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分反应来制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分包含由上面给出的通式(1)表示的酸二酐。
在一个或多个实施方案中，层间粘结构件包括热固性树脂组合物，该组合物包括含至少一种聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组分(A)、含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分(B)和含至少一种环氧固化剂的环氧固化剂组分(C)。在一个或多个实施方案中，包含在聚酰亚胺树脂组分(A)中的至少一种聚酰亚胺树脂是通过使酸二酐组分发生反应来制备的，该酸二酐组分包含由上面给出的通式(1)表示的酸二酐。
在一个或多个实施方案中，层间粘结构件在半固化状态下且在60℃到200℃的温度范围内具有10Pa·S到10,000Pa·S的最小熔体粘度，在固化之后当在12.5GHz下测量时具有3.4或更少的介电常数和0.025或更少的介质损耗角正切。
虽然已经根据有限的实施方案对本发明进行了描述，本领域技术人员在阅读本公开内容之后应该理解在不脱离在此公开的本发明范围的情况下可以设计其它实施方案。因此，本发明的范围应该仅由所附的权利要求来限制。
权利要求
1.多层印刷电路板，其包括至少两个在它们中间层压有层间粘结构件的印刷线路片，其中该至少两个印刷线路片中的至少一个包含，非热塑性聚酰亚胺膜，布置在该非热塑性聚酰亚胺膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层，和布置在该粘合剂层上的金属线路层；其中该层间粘结构件包含热塑性聚酰亚胺。
2.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该印刷线路片中的所述非热塑性聚酰亚胺膜和所述粘合剂层的总厚度是30μm或更少，该层间粘结构件的厚度是50μm或更少。
3.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该多层印刷电路板在10GHz下使用。
4.根据权利要求2的多层印刷电路板，其中该多层印刷电路板在10GHz下使用。
5.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分与芳族二胺反应而制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分以占总酸二酐组分的40摩尔％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。
6.根据权利要求2的多层印刷电路板，其中该非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分与芳族二胺反应而制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分以占总酸二酐组分的40摩尔％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。
7.根据权利要求3的多层印刷电路板，其中该非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分与芳族二胺反应而制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分以占总酸二酐组分的40摩尔％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。
8.根据权利要求4的多层印刷电路板，其中该非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分与芳族二胺反应而制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分以占总酸二酐组分的40摩尔％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。
9.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该非热塑性聚酰亚胺膜是通过使酸二酐组分与芳族二胺反应而制备的聚酰亚胺膜，该酸二酐组分以占总酸二酐组分的40摩尔％或更高的量包含由通式(1)表示的酸二酐 (其中X表示含芳环的二价有机基团)。
10.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该层间粘结构件包含热固性树脂组合物，该组合物包括含至少一种聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组分(A)、含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分(B)和含至少一种环氧固化剂的环氧固化剂组分(C)。
11.根据权利要求10的多层印刷电路板，其中包含在该聚酰亚胺树脂组分(A)中的至少一种聚酰亚胺树脂通过使酸二酐组分与芳族二胺组分反应来制备，该酸二酐组分以50摩尔％或更高的量包含由通式(2)表示的酸二酐， (其中，Y表示-O-或-C(＝O)O-，Z表示二价有机基团)。
12.根据权利要求1的多层印刷电路板，其中该层间粘结构件在半固化状态和60℃到200℃的温度下具有10Pa·s到10,000Pa·s的最小熔体粘度，在固化之后当在12.5GHz下测量时具有3.4或更少的介电常数和0.025或更少的介电损耗角正切。
13.根据权利要求12的多层印刷电路板，其中在该印刷线路片中的非热塑性聚酰亚胺膜和粘合剂层总厚度是30μm或更少，该层间粘结构件的厚度是50μm或更少。
14.根据权利要求12的多层印刷电路板，其中该多层印刷电路板在10GHz下使用。
15.根据权利要求13的多层印刷电路板，其中该多层印刷电路板在10GHz下使用。
16.根据权利要求12的多层印刷电路板，其中该层间粘结构件包含热固性树脂组合物，该组合物包括含至少一种聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂组分(A)、含至少一种环氧树脂的环氧树脂组分(B)和含至少一种环氧固化剂的环氧固化剂组分(C)。
17.多层印刷电路板，其包含至少两个在它们中间层压有层间粘结构件的印刷线路片，该印刷线路片各自包括非热塑性聚酰亚胺膜；布置在该非热塑性聚酰亚胺膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层；以及布置在该粘合剂层上的金属线路层，其中，该层间粘结构件包含热塑性聚酰亚胺。
全文摘要
多层印刷电路板可用于高频应用，不易受环境变化影响并具有稳定的介电特性。适合用于高频范围的多层印刷电路板包括至少两个在它们中间层压有层间粘结构件的印刷线路片。该至少两个印刷线路片中至少一个包括绝缘膜、布置在该绝缘膜的至少一个表面上的含热塑性聚酰亚胺的粘合剂层；以及布置在该粘合剂层上的金属线路层。该层间粘结构件包含热塑性聚酰亚胺。
文档编号H05K3/46GK1994030SQ200580013531
公开日2007年7月4日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者菊池刚, 田中滋, 栗林荣一郎, G·克莱蒙斯, 伊藤卓, 迁宏之 申请人:钟渊得克萨斯公司, 株式会社钟化