专利名称：块状单晶含镓氮化物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明主题是在获得氮化物半导体结构的过程中用作外延衬底的块状单晶含镓氮化物，以及通过使用助熔剂法和氨法制备块状单晶含镓氮化物的方法。
含XIII族元素的氮化物(IUPAC，1989)是用于光电工业的宝贵材料。
块状单晶含镓氮化物被认为是用于沉积氮化镓外延层的最佳衬底，其能隙可用于生产激光二极管(LD)和发射蓝光二极管(LED)。然而，必须满足以使其可用作外延衬底的条件是其高结晶质量和单晶的低位错密度。
通过现有方法得到的块状单晶含镓氮化物尚未满足这些要求。然而，对适当质量的材料的期望需求刺激该领域中的研究和技术进步。
背景技术：
WO 02/101120的作者公开了在晶种上从含有含氮化物溶剂优选氨的超临界溶液结晶的方法。通过该方法，可以得到具有比工业用衬底更高的质量参数即位错密度比这些衬底更低的块状单晶含镓氮化物，其可通过气相沉积法得到，例如HVPE和MOCVD或MBE。通过如从WO 02/101120的公开内容得知的方法得到的单晶显示出高体积增量。由于结晶过程的平衡特性，使得相比于全世界各研究中心的工业用材料，可以从含有超临界含镓溶剂的溶液得到非常高结晶质量的单晶。WO 02/101120技术的主要优点在于可以确保适宜的压力和温度范围，其中发生含镓氮化物从基于含氮化物溶剂的超临界溶液中重结晶的过程。
在WO 02/101120方法之外的其它研究和开发工作中，对于该方法的实际应用具有有限影响的大量因素得到确认并逐渐克服所遇到的阻碍，包括在技术和设备方面。一些阻碍是理想纯度原料的有限可得性、合适的结晶晶种质量、适当矿化剂的选择和单晶生长速率的控制。
还已知合成含镓氮化物的其它方法，例如HNP。通过这些方法，得到具有非常高结晶质量和低位错密度的含镓单晶。不幸的是，由于由此得到的晶体具有不令人满意的尺寸和不规则的形状，目前为止，其还不能用作工业生产LED、LD和其它半导体结构中的外延衬底材料。而且，工艺参数，尤其是需要使用非常高的压力，明显限制通过这种方法在工业规模上得到所需尺寸的晶体。
本文的研究显示利用助熔剂法在氮气氛下从镓熔体生长含镓氮化物所得到的有希望的结果。这些方法在工业上有吸引力，因为使用相对低的压力和温度。
用于WO 02/101120公开方法的基本起始材料，即经历重结晶的原料和晶种通过根据将来自气相的单晶氮化镓层置于异质晶种尤其是蓝宝石上的HVPE法得到。由于异质晶种和所得块状单晶含镓氮化物的晶格常数差异，以及由于两种材料在热膨胀方面的差异，通过HVPE法得到的块状单晶含镓氮化物、优选氮化镓单晶具有不规则的结晶结构，其表现在例如所得块状单晶含镓氮化物的小曲率半径中。在从超临界含氨溶液重结晶单晶含镓氮化物的过程中，该单晶如结晶晶种的使用导致在该晶种上得到的单晶氮化镓层中的结晶缺陷和位错密度扩大。此外，在取向垂直于氮化镓结晶晶格c轴的晶片形式的晶种上观察到在晶种的镓端和氮端面不同的生长条件。
WO 03/035945的作者公开了可以通过用具有易于横向即朝含镓氮化物晶格的a轴生长的表面的ELOG结构覆盖结晶晶种，即根据通过气相生长方法得到的外延衬底质量改善方法，来有效改善结晶晶种的质量。然而，考虑到结晶缺陷和表面位错的随机排列，在覆盖有ELOG结构的晶种上，可以在足够程度上消除主要衬底的结晶缺陷的扩展程度，所述主要衬底通过HVPE法得到，并且单晶氮化镓层从基于含氨溶剂的超临界溶液沉积其上。相互以小距离排列的易于横向生长的表面通过直接生长在主衬底上的条带分隔开。在此必须注意，不考虑ELOG结构在结晶晶种上的多重和可选沉积主要是因为高成本。
发明内容
本发明的第一目的是提供生长在晶种上的块状单晶含镓氮化物，其基本不扩展晶种中存在的结晶缺陷，并且确保来自块状单晶含镓氮化物的外延衬底具有提高的结晶性和减少的位错密度。
本发明的第二目的是提供更长寿命的半导体结构，所述半导体结构沉积在新改善的外延衬底上。
本发明的第三目的是提供一种通过助熔剂法和氨法制备块状单晶含镓氮化物的方法。
本发明人意外发现可以通过根据本发明的制备方法实现上述目的，所述方法确保块状单晶含镓氮化物具有所需尺寸、几何参数和所需的结晶质量。结果，可以得到具有任意取向和足够高结晶质量的外延衬底。
根据本发明，块状单晶含镓氮化物在晶种上至少沿基本垂直于晶种生长方向的方向生长，其基本不扩展晶种中存在的结晶缺陷，其特征在于，其位错密度不超过104/cm2并显著低于晶种的位错密度，和具有大曲率半径的晶格，优选大于15m，更优选大于30m，最优选为约70m，其显著大于晶种的晶格曲率半径。
根据本发明，块状单晶含镓氮化物在晶种上至少沿基本垂直于晶种生长方向的方向生长，其基本不扩展晶种中存在的结晶缺陷，其具有优选低于40弧秒(对于Cu Kα1)的从(0002)平面的X射线摇摆曲线的FWHM并且显著低于晶种的FWHM，同时具有大曲率半径晶格的，优选大于15m，更优选大于30m，最优选为约70m，其显著大于晶种的晶格曲率半径。
根据本发明的单晶优选掺杂有给体型和/或受体型和/或磁型掺杂剂，浓度为1017/cm3-1021/cm3，并包含n-型、p-型或补偿(半绝缘)材料。
优选地，根据本发明的单晶在以下环境和条件下生长，其中在垂直于c轴，尤其是平行于a轴的方向上的生长速率等于或高于在平行于单晶c轴方向上的生长速率。
根据本发明的单晶优选是氮化镓单晶。
根据本发明，可以制备具有相形或非极性面的任意取向的晶片，其作为根据本发明的单晶或从该单晶中切割而得到，而切割在相对于单晶生长方向的所需方向上进行。
根据本发明的晶片优选其表面位错密度下降，因为切割在基本平行于单晶生长方向上进行。
根据本发明的晶片优选具有非极性表面，其适合于其它加工。
根据本发明的晶片优选具有极性表面，其适合于其它加工。
根据本发明，晶片可用作外延沉积半导体结构的来自含XIII族元素氮化物的衬底。
本发明还包含外延沉积半导体结构的来自含XIII族元素氮化物的衬底，其可作为根据本发明的单晶得到或者是根据本发明的晶片，具体地，其适合用于生产需要氮化物衬底的半导体结构，所述氮化物衬底具有足够低的表面位错密度，尤其是在XIII族元素端面，还具有不小于100mm2、优选不小于450mm2的外延表面。
本发明还包括在衬底上得到的半导体结构。
由于根据本发明制备溶液，因而可以确保均质的块状单晶含镓氮化物尤其是氮化镓，其具有满足光电工业要求的优异的结晶参数和优异的低表面位错密度。
根据本发明的单晶含镓氮化物具有常用尺寸、规则形状，同时具有出色的结晶性能，适合光电工业的技术要求。
在本发明的具体优选实施例中，块状单晶含镓氮化物具有理论导电参数。得自含镓氮化物单晶的外延衬底的这一特征将可以改变激光器结构和显著提高每一衬底上这种结构的数量。
同时，应该强调的是根据本发明的溶液在成本上也是优选的。
图1示出用于通过助熔剂法生长单晶含镓氮化物的坩锅的示意图，图2示出在实施例4-9中温度随时间变化的图，图3示出用于超临界含氨溶液生长方法的高压釜和炉组的截面图，和图4示出得到根据本发明的单晶含镓氮化物的设备的透视图。
具体实施方案在以下说明中，以下术语和定义应具有以下含义，除非另有说明。
高压釜，无论其形式如何，包括封闭的反应器，其中进行前述温度和压力范围下的液相结晶过程。为了从超临界含氨溶液中结晶，方便的是使用如图7和8所示的装置，在下文中进一步具体讨论。
含镓氮化物是在其结构中含有至少一个镓原子和一个氮原子的化合物。其包括，但不仅限于二元化合物-GaN，三元化合物-AlGaN、InGaN或四元化合物AlInGaN，优选包含无论如何皆高于掺杂物含量水平的主要部份的镓。相对于镓的其它元素的组成可在其结构中改进直至其不抵触所选的结晶技术。
结晶方向c、a或m是指六边形的c、a或m方向，具有以下密勒指数c- ， 从熔体结晶是指通过助熔剂法结晶。
含镓原料是含镓氮化物或其前体。作为原料，可使用通过任意方法得到的GaN，例如，助熔剂方法、HNP方法、HVPE方法。此外，可以使用通过金属镓与超临界含氨溶液的反应得到的多晶GaN。
HVPE方法(卤化物气相外延)指气相沉积外延层的工艺，其中(在XIII族元素氮化物的情况下)，使用XIII族元素卤化物和氨作为衬底。
MBE(分子束外延)法是指通过从所谓“分子束”在衬底上沉积分子得到原子厚度的外延层的方法。
MOCVD方法(金属有机化学气相沉积)指气相沉积外延层的方法，其中(在氮化镓的情况下)，使用氨和有机金属镓化合物作为衬底。
在本申请中的液相结晶方法是指超临界含氨溶液或熔融法结晶。
得到结晶氮化镓的助熔剂法是指一组方法，其中由于金属(熔体)与含氮气体(具体地，可以是气态氮或氮和氨的混合物)之间的化学反应得到所述叠氮化物。熔体包含镓和助熔剂。当然，该方法在合适的温度和压力下进行。在作为公知助熔剂的钠的情况下，该方法的典型温度是约600-800℃，典型压力是约5MPa。
矿化剂是引入一种或多种I族元素离子到超临界含氨溶剂，支持含镓氮化物溶解的物质。
超临界含氨溶剂是至少由用来溶解含镓原料的氨组成的超临界溶剂，其含有一种或多种支持含镓氮化物溶解的I族元素(碱金属)离子。超临界含氨溶剂也可以含有氨的衍生物和/或其混合物，尤其是肼。
超临界含氨溶液是指通过使含镓原料溶解于超临界含氨溶剂得到的溶液。
块状单晶含镓氮化物指含镓氮化物形式的单晶衬底，在其上可通过MOCVD发或外延生长法例如HVPE得到光电器件例如发光二极管(LEI))或激光二极管(LD)。
晶面C、A或M是指六方晶格的C、A或M面的表面，具有如下Miller指数c- 、 这些表面垂直于对应的结晶方向(c、a和m)。
极性或非极性的其它可加工表面-是指适合外延沉积氮化物层的表面，在其上可以生产至少一个光电器件。该表面应该具有足以通过MOCVD、MBE法或其它外延沉积氮化物层的方法外延的尺寸，优选大于10mm2，最优选大于100mm2。
极性或非极性结晶表面在纤锌矿结构的XIII族元素氮化物晶体中，平行于晶体c轴的晶面(和含有这些平面的晶体表面)称为非极性表面，而垂直于晶体c轴的晶面(和含有这些平面的晶体表面)称为非极性表面。
含镓氮化物前体是至少含有镓和任选含有I族元素(碱金属)、II族元素(碱土金属)、XIII族元素(族号根据IUPAC1989)、氮和/或氢以及金属镓、它的合金或金属化合物、氢化物、酰胺、酰亚胺、氨基-酰亚胺以及叠氮化物的物质或混合物，其可形成可溶于如下文所定义的超临界含氨溶剂中的镓化合物。
过饱和如果在超临界含氨溶液中可溶性镓化合物的浓度高于在特定物理化学条件下的含镓氮化物的溶解度，那么对于在该条件下的含镓氮化物的超临界含氨溶液的过饱和可以定义为实际浓度与溶解度之间的差。当在密闭系统中溶解含镓氮化物时，例如可以通过提高温度或降低压力得到过饱和状态。
本申请中的扩散过程是指晶体生长过程，其中原料和晶种之间的迁移基本通过扩散进行。
本申请中的对流过程是指晶体生长过程，其中原料和晶种之间的迁移基本通过对流进行。
溶解度我们的实验表明，可以在足够高的温度和压力下在固体(含镓氮化物)和超临界溶液之间实现平衡状态。因此，含镓氮化物的溶解度可以定义为在含镓氮化物的上述溶解过程中获得的可溶性镓化合物的平衡浓度。在这种过程中，平衡浓度即溶解度可以通过改变溶剂的组成、温度和/或压力来控制。
含镓原料的溶解是指所述原料镓化合物溶于超临界溶剂中形成例如镓配合物的可逆或不可逆的过程。镓配合物是化学配合物，其中处于中心的镓原子被NH3-类型配位基或其衍生物，如NH2-、NH2-等所包围。
在晶种上选择性结晶是指在自发结晶不存在或者发生的自发结晶程度可忽略不计时，在晶种表面上发生的结晶过程。该过程对于实现本发明的目的即获得含镓氮化物的块状单晶是不可缺少的，同时这也是本发明的主要要素。
从过饱和超临界含氨溶液自发结晶指除了在晶种表面上之外，在高压釜内任何位置发生含镓氮化物晶体的任何不需要的成核与生长过程。该定义也包括在晶种表面上的生长，其中生长晶体具有不同于该晶种的取向。
本申请中的熔体是指熔融金属的混合物。
XIII族元素端面(terminated side)、Ga端面、N端面在具有纤锌矿结构的晶体中，人们可以区分表示为a的结晶方向(晶轴)，垂直于a的另一结晶方向-c。在具有纤锌矿结构的XIII族元素氮化物晶体中，垂直于c轴的晶面(C-面)是不等同的。习惯上将它们分别称为XIII族元素端面和氮端面或具有XIII族元素极性或氮极性的表面。具体地，在单晶氮化镓的情况下，人们可以区分镓端面(Ga-面)和氮端面(N-面)。这些面具有不同的化学和物理性质(例如易蚀刻性或热稳定性)。在气相外延法中，在XIII族元素端面上沉积层。
反应的温度和压力在本说明书的实施例中，当高压釜是空的时候即没有超临界含氨溶液的时候已经进行了高压釜内温度的测量。因此，该实施例中所引用的温度值不是在超临界状态中实施所述过程的实际温度值。压力直接测量或者基于在所选工艺温度和高压釜体积下含氨溶剂的物理和化学数据来计算。在助熔剂方法中，测量高压釜内部、坩锅外部的温度。然而，本申请中给出的温度值应该非常接近包含在坩锅中的熔体的实际温度值。
助熔剂是指在助熔剂方法中加入反应环境的物质，其帮助反应物在整个过程中保持为液相。
含镓氮化物在超临界溶液中的化学迁移是指包括含镓原料在超临界溶液中的溶解、可溶性镓化合物在该溶液内的循环以及含镓氮化物从过饱和超临界溶液结晶的连续过程。通常，化学迁移可由温差、压差、浓度差异或溶解的原料和结晶产物之间的其它化学或物理差异而引起。根据本发明，块状单晶含镓氮化物可以通过高压釜的溶解和结晶区之间的化学迁移得到，所述化学迁移通过所示两区之间的温差实现，而结晶区的温度应该高于溶解区的温度。
溶解度的温度和压力系数(TCS和PCS)溶解度的负温度系数是指如果所有其它参数保持不变，溶解度是温度的递减函数。同样，溶解度的正温度系数是指如果所有其它参数保持不变，溶解度是温度的递增函数。我们的研究表明，至少在300℃～550℃温度范围内以及100MPa～550Mpa的压力下含镓氮化物在超临界含氨溶剂中的溶解度表现出负温度系数(负TCS)和正压力系数(正PCS)。
本专利申请中的横向生长是指在晶种上沿垂直于晶种生长的初始方向的方向块状生长。与ELOG(外延横向生长)相反，横向生长是明确肉眼可见的(晶种尺寸的数量级或者甚至更大)。而且，在平行于晶种生长的初始方向的方向上横向生长的晶体的凸出物(projection)明显超出所用晶种的凸出物。在ELOG(外延横向过生长)情况下，这两类凸出物基本相等。
ELOG(外延横向过生长)是由气相或超临界含氨溶液的晶体生长法，其中晶体在特定衬底上生长。在氮化镓晶体的情况下，在衬底的表面上产生具有易于横向生长的表面的平行隆起物(ridges)的基体(几微米高和几微米宽)。通常，氮化镓晶体在c方向生长。然后沿着m方向产生隆起物并且易于横向生长的表面与A面一致。在这种情况下，横向生长被限制为几个或几十个微米，并且一旦隆起物之间的间隔通过提拉晶体而变得过生长，它就结束。接着，块状晶体的主要生长沿c方向进行。以这种方式可以防止存在于衬底中的一些位错渗透到提拉的晶体中。
晶种是通过从超临界含氨溶液结晶获得所需块状含镓氮化物单晶的关键。考虑到晶种质量是块状含镓氮化物单晶的结晶质量的关键的事实，选择用于该过程的晶种应该具有尽可能高的质量。也可以使用具有改性表面的各种结构或晶片。例如具有一些相互间隔足够远、布置在初始衬底上并且易于结晶氮化物的横向过生长的表面结构可被用作晶种(ELOG结构)。可以利用各种方法来生产晶种，例如通过气相生长，如HVPE、MOCVD或MBE。
在应用WO 02/101120中公开的方法方面已经分析了其自身的经验，并通过测试对于得到单晶形式的含镓氮化物的可行报告进行验证，本发明人发现块状单晶含镓氮化物在不同环境下以不同速率生长，并且另外在六方纤锌矿型晶格的各个轴的方向上以不同速率生长，其中使氮化镓和其它含镓氮化物结晶。该信息直接基于由在得到此类氮化物单晶的过程中自发结晶得到的含镓氮化物形状。
如WO 02/101120中所公开，通过该方法得到自发结晶是六方针形的事实证明对于含镓氮化物的晶格c轴存在优选生长。
已知在氮气氛中从Ga-Na和Ga-Li得到GaN的低温和低压助熔剂法。由于这些方法中所要求的优选压力和温度参数，使得本发明的发明人对作为允许这些参数以从含镓氮化物溶液的超临界-优选含氨-环境得到原料和可能的用于结晶过程的结晶晶种的潜在方法的方法感兴趣。
然而，从Ga-Na合金熔体得到氮化镓的过程在技术上是艰难的，这是由于钠对水分的反应性、在工艺条件下钠蒸气的高压和在反应器较冷部分的升华沉积造成的。钠作为助熔剂的这些性质使得难以将该方法工业化。
Youting Song et al.在Journal of Crystal growth 247(2003)275-278中报导了利用锂作为助熔剂通过助熔剂法的GaN结晶(温度约800℃，压力0.2MPa，过程持续时间120-180小时)。该报道证明使用锂作为助熔剂可以在较不激烈的条件下得到GaN，然而，自发形成的晶体量仍然不令人满意。
在得到原料和晶种的助流剂技术应用方面，已经进行的观察和经验表明助流剂法可以得到具有高结晶度和低表面位错密度的六方晶片形式的自发含镓氮化物晶体。自发形成的晶体形状(没有晶种)表明在工艺条件下，在垂直于含镓氮化物晶格c轴的方向上存在优选的含镓氮化物生长。
如助熔剂法中一样，本研究允许晶体在垂直于c轴的方向上生长，对于从超临界含氨溶液生长的方法的本研究显示也可以在垂直于c轴的方向上通过本方法进行晶体生长，虽然在尺寸上有限制并且可能非常慢。
这意味着通过从超临界含氨溶液生长方法得到的含镓氮化物单晶一方面由尺寸、形状和晶种取向所决定，另一方面通过体系中的过程持续时间和原料保存时间所决定。
对于上述观察，根据公知方法的含镓氮化物单晶生长至少部分发生在接近通过相同或不同方法得到的晶种的生长方向的方向上，这不幸地意味着在沉积单晶含镓氮化物层中发生存在于晶种中的结晶缺陷的至少部分扩展。
近来已经发现可以通过选择进行含镓氮化物结晶过程的条件来得到质量参数基本高于种晶参数的含镓氮化物晶体。此时，在关注确保含镓氮化物适当尺寸的同时，本发明人适当关注得到合适尺寸的晶种。
根据本发明的块状单晶含镓氮化物可以通过在所述过程中在所需方向上控制单晶生长来得到，所述过程包括在垂直于单晶生长的方向上从液相生长的步骤，其中所述单晶在得到相态期间来自含镓氮化物。
液相生长单晶可以通过助熔剂法在300℃-950℃的温度下利用确保体系为液相的助熔剂来进行。
通过助熔剂法从任选包含附加助熔剂X的Ga-Li熔体生长，X优选选自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te，而X∶Ga∶Li的摩尔比为0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。
优选地，利用助熔剂法，在700℃-850℃温度下、2.0-2.5Mpa压力下和任选加入结晶含镓氮化物来进行生长。
优选地，在加热至所需温度的熔体相中，使用惰性气体优选氩气的保护性气氛。接着，将氩气加入体系，并且在将温度梯度保持在熔体范围内而晶种置于低温区的同时，在晶种上进行单晶生长。
推荐的是，在完成助熔剂法晶体生长之后，熔体应该开始缓慢冷却，随后快速冷却到环境温度。
优选地，在惰性气体气氛中，可以利用助熔剂，通过加热直至熔体温度超过700℃来得到异质Ga熔体，接着通过稳定熔体、通过将典型气体置换为压力2.0-2.5MPa的氮气来改变气氛以及随后在稳定条件下进行晶体生长，并且在完成生长之后，可以在工艺条件下将所得晶体从熔体中逐渐取出或可以如上所述使所有物质冷却，最后通过溶解固态熔体来分离所得单晶。
当在区域中加热Li-Ga熔体时，将温度梯度保持在熔体附近，并将晶种置于冷却区。
应该注意的是在扩散过程中，惰性气体气氛中的加热区温度保持低于表面下区域和高于底区，而在将气氛改变成氮气之后，反转温度梯度。
作为替代方案，在对流过程中，使用另外的原料-如熔体中的内氮源-为合作为附加助熔剂的锂、镓或包括Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn或Te的金属的氮化物晶体形式，并且通过如上所述将所有物质加热至平均温度来使附加原料成为液相，而使放置另外的原料的区域达到高出几十摄氏度的温度。
优选地，在两种助熔剂法中，区域之间的温差保持在几十摄氏度的水平。
根据本发明，液相生长单晶还可以通过在含氮溶剂的超临界溶液中的生长方法来进行，优选是在超临界含氨溶液中。
根据本方法，体系包含结晶态的含镓原料优选结晶氮化镓、I族元素和/或其混合物和/或其化合物，尤其是含有氮和/或氢，优选叠氮化物、任选加入形成矿化剂的II族元素和/或其化合物，并且矿化剂与氨用作含氨溶剂。所需含镓氮化物的结晶在晶种表面上、在高于和/或低于原料溶解温度和压力的温度和压力下进行。存在两个温度区。原料在溶解区，至少一种晶种在结晶区，溶解区位于结晶区上方，从溶解区向结晶区进行传质。
优选地，溶解区和结晶区之间的温差为1℃-150℃，优选10℃-100℃，并且结晶区的温度不低于350℃，优选不低于400℃，最优选为500℃-550℃。
根据本发明的块状单晶含镓氮化物优选通过在垂直于单晶生长方向的方向上生长而获得，所述单晶来自基于超临界含氨溶液的生长方法的化学组成相同的单晶含镓氮化物。
优选地，根据本发明的块状单晶含镓氮化物可通过控制单晶在所需方向上的生长来获得，这是因为至少一相在来自锂基含镓熔体中沿垂直于单晶c轴的方向生长，并且至少一相在超临界含氨溶液中沿垂直于单晶c轴的方向生长，其中各相中均使用原料和晶种，任选重复在垂直于c轴方向上和在沿着c轴方向上的生长阶段，直至沿其至少一个轴得到所需尺寸的单晶。
优选地，用于得到根据本发明的块状单晶含镓氮化物的晶种为取向垂直于单晶c轴的晶片形式的含镓氮化物形式，其通过气相结晶方法得到，其具有不大于108/cm2的表面位错密度，并且首先该晶种覆盖有在平行于单晶c轴方向上所需厚度的含镓氮化物层，并且通过超临界含氨溶液的生长方法得到104/cm2-106/cm2的表面位错密度，随后在垂直于单晶c轴的方向上通过助熔剂法进行晶片生长，接着可以在垂直于单晶c轴生长的晶片上沉积另一含镓氮化物层，同时从超临界含氨溶液朝c轴进行生长。
通过HNP法得到的含镓氮化物具有非常低的表面位错密度，其可用作晶种，接着通过助熔剂法在所需方向-垂直于c轴-的方向上生长，而在沿其c轴的方向上通过超临界含氨溶液生长的方法取决于晶种的初始形状，并且在得到所需尺寸的单晶之后，从其上切割所需取向的晶片，之后，可以重复助熔剂生长阶段和/或超临界含氨溶液生长阶段。
此外，通过助熔剂法由自发结晶得到的六方晶片形式的含镓氮化物单晶可用作晶种。随后，通过超临界含氨溶液生长方法沿c轴方向进行所述晶种的生长，并且在得到所需尺寸的单晶之后，从其上切割所需取向的晶片，之后，可以重复助熔剂生长阶段和/或超临界含氨溶液生长阶段。
根据本发明的另一优选实施方案，可以通过控制单晶在所需方向上的生长来得到块状单晶含镓氮化物，其包括至少一个在垂直于单晶c轴方向的生长步骤和至少一个在平行于单晶c轴方向上在超临界含氨溶液中利用原料和晶种的生长步骤。
通常，为了得到根据本发明的块状单晶含镓氮化物，将通过HVPE方法得到的含镓氮化物晶片作为晶种。
然而，优选地，将含镓氮化物单晶用作晶种，其为具有至少一个非极性面的晶片，得到为单晶或通过从气相结晶法得到的单晶得到，或更优选通过超临界含氨溶液生长法得到，之后通过助熔剂法和/或超临界含氨溶液生长法在垂直于单晶c轴的方向上进行晶片生长。
根据本发明的块状单晶含镓氮化物可掺杂给体和/或受体和/或磁型掺杂剂，浓度为1017/cm3-1021/cm3。根据本发明掺杂含镓氮化物的结果是n-型、p-型或补偿(半绝缘)材料。
优选地，根据本发明的块状单晶含镓氮化物为氮化镓形式。
优选地，用于得到块状单晶含镓氮化物的晶种的合适尺寸是通过使晶种经历在平行于含镓氮化物晶格c轴和垂直于含镓氮化物晶格c轴方向上交替生长的初始过程而得到保证。
通过Ga-Li熔体的助熔剂法在垂直于c轴方向和通过超临界含氨溶液法在平行于c轴方向上交替生长来进行在预定方向上的交替生长。作为选择，使用这些方法之一，并且在后续阶段中，交替显现所需方向上的生长面，同时在垂直于减少方向的方向上生长。
如可减少含镓氮化物单晶在所需方向上的生长公开在出版物WO03/035945中。
对根据本发明的单晶的测试结果证实可以得到基于单晶含镓氮化物晶片的非常高结晶质量的单晶含镓氮化物，所述晶片通过气相生长方法尤其是HVPE法得到，假设在得到根据本发明的单晶含镓氮化物的方法的后续步骤中在垂直于c轴的方向上进行生长。这样得到的晶片具有非常大的曲率半径，大于15m，更优选大于30m，最优选在70m以上，而在与晶种生长方向相同的方向上得到的单晶的曲率半径具有约2-15m的典型值。此时，根据本发明的单晶的FWHM优选为低于40弧秒。
GaN表现出在超临界NH3中良好的溶解性，假设引入碱金属或其化合物例如NaNH2或KNH2。基于本发明人进行的试验，溶解度随压力上升而随温度下降。根据这些关系，可以实施根据本发明的过程并得到所需晶体。
原料置于反应器的上部区域。该区域保持在与反应器下部区域不同温度范围下，其中安置至少一个单晶晶种。
具体而言，在工艺环境中GaN溶解度的负温度系数意味着由于温度梯度，使得可以引发从作为结晶氮化镓形式原料的溶解区的上部低温区向作为结晶区的下部高温区的氮化镓化学迁移。
作为优选原料的结晶氮化镓在GaN重结晶过程中的使用是优选的，这是因为其可确保工艺所需的易于溶解和可以逐步溶解形式的镓量。
如上所述，从超临界含氨溶液中结晶的晶种可以通过任意方法得到。优选地，使用得自HVPE法的GaN，通过该方法可以得到具有相对大表面晶片形式的GaN单晶。利用这些晶种，根据本发明得到的块状单晶含镓氮化物具有非常低的位错密度，但是同时它们非常薄。根据本发明的材料是外延沉积半导体层的衬底的最佳材料。此时，可采用上述方法来制备用于后续过程的晶种。
至于矿化剂，可以使用碱金属、碱金属化合物，特别是含有氮和氢的那些以及它们的混合物。碱金属可选自Li、Na、K、Rb和Cs，它们的化合物可选自氢化物、酰胺、酰亚胺、氨基-酰亚胺、氮化物和叠氮化物。
用于得到根据本发明的块状氮化镓单晶的加入碱金属离子的含氨溶液的超临界环境还可以包含特意引入的其它金属离子以及其它元素的可溶形式的离子，以改善所得单晶氮化镓的性能。但是，这种环境还含有随原料一起引入和在处理过程中从应用设备的元素释放到环境中的随机杂质。可通过利用高纯度的试剂或者为了工艺需要而额外纯化的试剂来减少随机杂质的含量。来自设备的杂质也可以根据本领域技术人员所用的原理通过选择结构材料来控制。
优选地，根据本发明的晶体在垂直于或平行于c轴的所需方向上的控制生长是通过以下实施例中具体描述的方法来进行的，其通过温度与处理时间的关系图表示，如附图所示。如图2所示，来自超临界含氨溶液的结晶相的温度保持低于溶解区，如图3和4所简要描述的高压釜溶解区的上部区域(下文中详细描述)，其中在整个结晶循环过程中，将温度保持恒定水平。
在这些条件下，由于区域间的温差和温度梯度，使得原料在溶解区发生溶解，并且对流导致在区域之间的化学迁移，当超临界含氨溶液相对于GaN达到过饱和时，在结晶区的晶种上进行GaN的结晶。
在从超临界含氨溶液生长时，区域间的温差值可在宽范围变化，优选形成几摄氏度-几十摄氏度。此外，根据本发明，可以在过程期间改变区域间的温差。这样，可以控制所得块状单晶含镓氮化物的生长速率和质量。
此外，可以改进基本过程，例如通过在所有区域中周期性改变温度，但是结晶区的温度必须总是高于溶解区的温度。
本发明人对用于控制含镓晶体生长的助熔剂过程的最优化进行了研究，使用如图1所示的钼坩锅，将其置于具有可控气氛的高温反应器中，调节至工作在升压下，并且配备带状加热器。在图1中，坩锅A装有Li-Ga熔体，所述熔体含有上述附加助熔剂(选自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te)。在坩锅A的底部，有GaN形式的结晶原料，其是内氮源。在过程的特定阶段引入晶种B，并且可以通过附图未示出的机构将其沉入熔体或从熔体取出。结晶晶种的两种取向表明在晶种上生长的区域可以不同的方式在坩锅内取向。
从超临界含氨溶液生长可以在各种结构的反应器中进行。在以下实施例中，使用示意性示于图3和图4的高压釜1。高压釜1配备有挡板形式的装置2，其配备有具有加热5和/或冷却装置6的两个炉3和4。装置2可以是水平挡板形式或具有中心和/或周围开口的挡板7，所述挡板分隔高压釜1中的上部溶解区8和下部结晶区9。高压釜1中各区的温度值在100℃-800℃范围内，温度可以通过控制装置(图中未示出)设定在炉3和4中。在高压釜1中，溶解区8在水平挡板或挡板7的上方并且原料10置于该区域中。而结晶区9在在水平挡板或挡板7的下方。在该区域中放置至少一个晶种11。晶种11的放置位置低于上升和下降的回流流体的交叉点。
根据本发明的块状单晶含镓氮化物的特征在于其具有极低的表面位错密度。其可含有约0.1ppm或更大-甚至大于1.0ppm含量的碱金属，甚至大于10ppm的碱金属，所述碱金属作为助熔剂或矿化剂引入体系(取决于控制晶体在所需方向上生长的方法类型)。对于根据本发明的产品样品的GDMS(辉光放电质谱)曲线显示存在0.1ppm-几个ppm的碱金属。此外，存在于反应环境中的一些过渡金属(Fe、Cr、Ni、Co、Ti、Mn)提供可测量的信号。为了对比，通过HVPE法得到的GaN晶体的类似曲线显示存在含量低于0.1ppm的钾。而过渡金属曲线以噪声水平存在，这证明在通过HVPE法得到的GaN晶体这存在极低量的这些元素。
根据预先进行的试验，本发明人确定GaN单晶在晶种上从存在上述附加助熔剂的Ga-Li熔体生长和从超临界含氨溶液生长的方法的控制条件。这些条件同样正面验证含有其它XIII族元素的氮化物，以及含有镓和其它XIII族元素的混合氮化物。由于氮化镓、铝和铟的晶格参数相似，因此可以在根据本发明得到的含镓氮化物中用铝和/或铟来部分替代镓。
在以下实施例中更详细说明本发明。
实施例1(助熔剂法)将镓和锂的混合物置于钼坩锅(A)中的高温反应器(图1)中，坩锅体积为250cm3。同样将选自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔剂加入系统，使得在预先进行的实验中X∶Ga∶Li的摩尔比为0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。在氩(Ar)气氛中将混合物加热至约780℃，结果得到具有给出的X∶Ga∶Li摩尔比的前述金属的合金。一天后，将气氛改变为2.3MPa压力下的氮气(N2)。随后将反应器中的压力和温度条件保持几天。随后，开始在晶种(B)上的单晶含镓氮化物的生长过程，晶种(B)为取向基本垂直于晶体c轴的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积。工艺条件下的生长过程持续时间为1-2周。接着将反应器缓慢冷却，随后进一步(快速)冷却至室温(RT)。作为选择，将晶种在工艺条件下从熔融的合金中缓慢拉出。加工的结果，观察到晶种表面积(在晶体c-面测量)增加约20％。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例2(扩散助熔剂法)将镓和锂的混合物置于钼坩锅(A)中的高温反应器(图1)中，坩锅体积为250cm3。同样将选自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔剂加入系统，使得在预先进行的实验中X∶Ga∶Li的摩尔比为0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。在氩(Ar)气氛中将混合物加热至约780℃的平均温度，其中坩锅上部的温度低于平均温度几十摄氏度，同时坩锅下部的温度高于平均温度几十摄氏度。结果，得到具有给出的X∶Ga∶Li摩尔比的前述金属的合金。一天后，将坩锅中的温度梯度反转并将气氛改变为2.3MPa压力下的氮气(N2)。随后将反应器中的压力和温度条件保持几天。随后，开始在晶种(B)上的单晶含镓氮化物的生长过程，晶种(B)为取向基本垂直于晶体c轴的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积。工艺条件下的生长过程持续时间为1-2周。接着将反应器缓慢冷却，随后进一步(快速)冷却至室温(RT)。作为选择，将晶种在工艺条件下从熔融的合金中缓慢拉出。加工的结果，观察到晶种表面积(在晶体c-面测量)增加约10％。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例3(对流助熔剂法)将镓和锂的混合物置于钼坩锅(A)中的高温反应器(图1)中，坩锅体积为250cm3。同样将选自Bi、In、K、Na、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔剂加入系统，使得在预先进行的实验中X∶Ga∶Li的摩尔比为0.5∶1.0∶1.5-1.5∶1.0∶2.5。此外，将原料(C)置于坩锅底部。在氩(Ar)气氛中将混合物加热，直至达到约780℃的平均温度，其中坩锅上部的温度低于平均温度几十摄氏度，同时坩锅下部的温度高于平均温度几十摄氏度。结果，得到具有给出的X∶Ga∶Li摩尔比的前述金属的合金。一天后，将气氛改变为2.3MPa压力下的氮气(N2)。随后将反应器中的压力和温度条件保持几天。随后，开始在晶种(B)上的单晶含镓氮化物的生长过程，晶种(B)为如实施例1中所得的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积。晶种置于坩锅的上部。工艺条件下的生长过程持续时间为1-2周。接着将反应器缓慢冷却，随后进一步(快速)冷却至室温(RT)。作为选择，将晶种在工艺条件下从熔融的合金中缓慢拉出。加工的结果，观察到晶种表面积(在晶体c-面测量)增加约25％。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例4(从超临界含氨溶液结晶)根据WO 02/101120的公开内容，将含镓原料、晶种、矿化剂和氨充入600cm3的高压釜的溶解区中(图3和图4)。晶种是氮化镓单晶，为如实施例1中所得的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积。金属钠用作矿化剂。原料置于溶解区，而晶种安置在结晶区(图3)。在结晶区中T2＝550℃和溶解区中T1＝500℃的恒温条件下进行晶种上的结晶过程。高压釜中的这种温度分布保持16天(图2)。在该条件下，高压釜内压力为约390MPa。过程的结果，观察到原料在溶解区部分溶解并且在结晶区的各晶种两面上生长单晶氮化镓层。重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)为约1200μm(在每一晶种上)。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例5(从超临界含氨溶液结晶)进行实施例4中所述的步骤，只是将金属钠替换成-a)金属锂、b)叠氮化钠或c)溴化钠用作矿化剂。处理16天之后，观察在结晶区的各晶种两面上生长的单晶氮化镓层。重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)分别为约a)380μm、b)840μm和c)530μm。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例6(从超临界含氨溶液结晶)进行实施例4中所述的步骤，并且所用晶种具有取向基本垂直于晶体c轴的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积，而这些晶片具有正方形状或等边三角形状。过程的结果，观察到原料在溶解区部分溶解并且在结晶区的各晶种上的平行于晶体c轴的面和晶体C面上生长单晶氮化镓层。重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)为约2mm(在每一晶种上)。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例7(从超临界含氨溶液结晶)进行实施例6中所述的步骤，只是将金属钠替换成溴化钠用作矿化剂。晶种晶体为取向基本垂直于晶体c轴的单晶晶片形式，具有六面平行于晶体c轴的六方形状并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积。处理16天之后，观察在结晶区的各晶种上平行于c轴的所有面上生长的单晶氮化镓层。重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)分别为约1100μm。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例8(从超临界含氨溶液结晶)进行实施例4中所述的步骤，只是在结晶过程中，结晶区的温度为T2＝500℃和溶解区的温度T1＝450℃。所用晶种具有取向基本垂直于晶体c轴的单晶晶片形式并具有0.24-4cm2的垂直于c轴的截面表面积，而这些晶片具有正方形状或等边三角形状，并且至少一个面平行于晶体的A面。过程的结果，观察到原料在溶解区部分溶解并且生长单晶氮化镓层，在各晶种上的平行于晶体c轴的面(垂直于晶体c轴测量)上生长约400μm的厚度以及在各晶种的两个C面上生长。重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)在每一晶种上为约700μm。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
实施例9(从超临界含氨溶液结晶)进行实施例6中所述的步骤，只是在重结晶阶段，在系统分别达到结晶区的温度T2＝550℃和溶解区的温度T1＝500℃的目标温度之后，将溶解区的温度T1在500℃-450℃温度范围内周期性变化，同时将结晶区的温度T2在550℃-500℃温度范围内周期性变化，使得结晶区总是温度较高。这样，垂直于和平行于c轴的晶体生长得到刺激。处理16天之后，观察在结晶区的各晶种上平行于c轴的所有面上以及晶体的C面上生长的单晶氮化镓层。重结晶层的总厚度(沿垂直于晶体c轴的轴测量)为约900μm，重结晶层的总厚度(沿晶体c轴测量)也为约900μm。储存在过程中得到的GaN单晶以用于进一步测量和使用。
评价在实施例1-9中得到的晶体。这些晶体具有高结晶质量、低水平的晶格缺陷(晶片的长曲率半径)，优选由(0002)的摇摆X射线曲线的HWHM值低于60弧秒，在更优选的实施例(实施例6)中低于40弧秒。本发明人发现所提出的单晶生长技术不限于具有得到大尺寸单晶的基本更低可能性的设备和材料上。
适当组合(优选交替)使用垂直于c轴(实施例1-3和6-9)和平行于c轴(实施例4-6和8-9)生长氮化镓，允许得到体积为2.5cm3和C面上表面积为约5cm2的含镓氮化物单晶。由于高结晶质量和尺寸，该晶体可切割成晶片，并随后用作氮化物基光电半导体器件的衬底。该晶片可具有任意取向并具有极性或非极性面。可以在相对于单晶生长的所需方向上进行切割。具体地，取向基本朝向单晶生长的切割确保额外减少表面位错密度。
权利要求
1.块状单晶含镓氮化物，其在晶种上至少沿基本垂直于晶种生长方向的方向生长，基本不扩展存在于晶种中的结晶缺陷，其位错密度不超过104/cm2并显著低于晶种的位错密度，和具有大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选为约70m，其显著大于晶种的晶格曲率半径。
2.块状单晶含镓氮化物，其在晶种上至少沿基本垂直于晶种生长方向的方向生长，基本不扩展存在于晶种中的结晶缺陷，其具有优选低于40弧秒(对于Cu Kα1)的从(0002)平面的X射线摇摆曲线的FWHM并且显著低于晶种的FWHM，同时具有大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选为约70m，其显著大于晶种的晶格曲率半径。
3.根据权利要求1或2的单晶，其特征在于，掺杂有给体型和/或受体型和/或磁型掺杂剂，浓度为1017/cm3-1021/cm3，并包含n-型、p-型或补偿(半绝缘)材料。
4.根据权利要求1-3中任一项的单晶，其生长环境和条件为在垂直于c轴尤其是沿a轴的方向上的生长速率等于或高于在平行于单晶c轴方向上的生长速率。
5.根据权利要求1-4中任一项的单晶，其为氮化镓单晶。
6.任意取向的晶片，其具有极性或非极性表面，作为根据权利要求1的单晶或从所述单晶切割得到，而切割在相对于单晶生长方向的所需方向上进行。
7.根据权利要求6的晶片，其特征在于，由于在基本平行于单晶生长方向上切片，使得其表面位错密度额外减小。
8.根据权利要求6或7的晶片，其特征在于，其具有可进一步加工的非极性表面。
9.根据权利要求6或7的晶片，其特征在于，其具有可进一步加工的极性表面。
10.根据权利要求6的晶片作为由XIII族元素氮化物制成的用于外延沉积半导体结构的衬底的用途。
11.由XIII族元素氮化物制成的用于外延沉积半导体结构的衬底，其作为根据权利要求1的单晶得到或者是根据权利要求6或7的晶片，尤其适合制造需要足够低的表面位错密度的氮化物衬底的半导体结构，尤其是在XIII族元素端面，其外延表面不小于100mm2，优选不小于450mm2。
12.半导体结构，沉积在根据权利要求11的衬底上。
13.一种制备块状单晶含镓氮化物的方法，所述块状单晶含镓氮化物在晶种上至少沿基本垂直于晶种生长方向的方向生长，基本不扩展存在于晶种中的结晶缺陷，其位错密度不超过104/cm2并显著低于晶种的位错密度，和具有大的晶格曲率半径，优选大于15m，更优选大于30m，最优选为约70m，其显著大于晶种的晶格曲率半径，所述方法包括通过助熔剂法在垂直于晶种C轴的方向上生长块状单晶含镓氮化物的第一步骤；和通过氨法在晶种C轴方向上生长块状单晶含镓氮化物的第二步骤。
14.根据权利要求13的制备块状单晶含镓氮化物的方法，其中助熔剂法用于在晶种的A或M轴方向上生长块状单晶含镓氮化物。
15.根据权利要求13的制备块状单晶含镓氮化物的方法，其中第一步骤和第二步骤反复进行。
16.根据权利要求13的制备块状单晶含镓氮化物的方法，其中助熔剂法是从含有锂和镓以及选自Bi、In、Pb、Rb、Sb、Sn和Te的附加助熔剂的金属液体混合物生长块状单晶含镓氮化物的方法。
17.根据权利要求13的制备块状单晶含镓氮化物的方法，其中氨法是在超临界含氮溶液中生长块状单晶含镓氮化物的方法。
全文摘要
块状单晶含镓氮化物，其在晶种上沿至少基本垂直于晶种生长方向的方向生长，基本不扩展存在于晶种中的结晶缺陷，其位错密度不超过10
文档编号C30B29/00GK1973063SQ20058001882
公开日2007年5月30日 申请日期2005年6月10日 优先权日2004年6月11日
发明者罗伯特·德维林斯基, 罗曼·多拉津斯基, 耶日·加尔钦斯基, 莱谢克·西尔兹普托夫斯基, 神原康雄, 罗伯特·库哈尔斯基 申请人:阿莫诺公司