用于厚膜介质电致发光显示器的层状厚膜介质结构的制作方法

专利名称：用于厚膜介质电致发光显示器的层状厚膜介质结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进发射蓝光的磷光体的工作稳定性，所述磷光体用
于全色交流(ac)电致发光显示器。更具体地，本发明是与复合厚膜介质层结合的氧化铝层在具有高介电常数的电致发光显示器中的用途。
背景技术：
本申请从头至尾，附带引用了各种文献以更全面地描述本发明所属领域的现有技术。由此将这些文献的公开内容并入到本公开内容中作为参考。
与薄膜电致发光(TFEL)显示器相比，US 5432015示例的厚膜介电结构提供了更好的耐介质击穿性以及降低的工作电压。所述厚膜介质结构还提高了能够注入磷光体膜中的电荷量，从而提供比TFEL显示器更大的亮度。
在申请人的美国专利公布2004/0135495号中描述的全色厚膜介质电致发光显示器，使用用于直接照亮蓝色亚像素的高亮度蓝色磷光体和用于将蓝光向下转换成红色或绿色光以用于红色和绿色亚像素的颜色转换材料。蓝色磷光体典型地为铕激活的硫代铝酸钡。在申请人的美国专利公布2006/0017381号中，薄的真空淀积氧化铝层直接设置在所述磷光体层的下方并与其接触，从而提高了性能和稳定性。
现有技术中也公开了氧化铝屏障(barrier)作为电致发光显示器的阻挡层。例如，日本专利申请2003-332081号公开了在厚介质电致发光器件中的厚介质层和磷光体层之间布置的氧化铝层。在公开的器件中，
在最上部的氧化铝介质层和硫代铝酸盐磷光体层之间放置硫化锌层。所述硫化锌层充当磷光体层的一部分，因为在氧化铝层和硫化锌层之 间的界面处发生用于发光的电子注入。所述硫化锌层抑制了硫从硫代 铝酸盐材料中的损失。
也已知氧化铝层用于有机电致发光器件中，其中邻近于着磷光体
或衬底设置这种层，如在US 4209705、 4751427、 5229628、 5858561、 6113977、 6358632和6589674中以及在US 2003/0160247和US 2004/0115859中所述。
这些前述发展提供了厚膜介质电致发光显示器，所述显示器充分 满足基于阴极射线管(CRT)的电视的亮度和色谱容量。然而，仍然期望 进一步提高工作稳定性，从而更充分地满足电视产品规格。

发明内容
本发明涉及交流电致发光显示器，所述显示器使用掺杂有稀土激 活物质的碱土磷光体，所述显示器提高了工作寿命。通过在复合厚膜
介质层的顶面上设置一个以上的材料层实现了提高的工作寿命，所述 材料足够厚以充当有害离子的屏障且还轻微导电，使得与类似的相同
厚度的非导电层相比使所述复合层的有效电容最大化，从而降低越过 所述层的工作电压降，并且由于所述层的存在而阻止显示器工作电压 的实质性提高。所述层的电导率足够小，以致于在具有不同施加电压 的邻近像素之间没有大电流流动，从而基本上避免了像素串扰。
在本发明的实施方案中，所述一个以上的层为在显示器的磷光体 层下布置的复合厚膜介质层和一个以上不同的不含铅组合物的薄膜介 质层之间布置的氧化铝层。所述氧化铝层在不直接邻近于碱土磷光体 薄膜层或与所述碱土磷光体薄膜层接触的状态下，单独使用。
本发明的一个方面为改进的厚膜介质电致发光显示器，所述显示 器包括在显示器的磷光体层下布置的复合厚膜介质层和另一个不同的不含铅组合物的薄膜介质层之间的一个以上材料层，其中所述层充当 有害离子的屏障并轻微导电。
本发明的另一个方面为改进的厚膜介质电致发光显示器，所述显 示器包括在显示器的磷光体层下布置的复合厚膜介质层和另一个不同 的不含铅组合物的薄膜介质层之间的一个以上氧化铝层，其中当设置 单个氧化铝层时，在所述显示器内最上部的氧化铝层不与磷光体膜接 触。
本发明的另一个方面为改进的复合厚膜介质结构，所述结构包括
(a) 复合厚膜介质层；
(b) 在所述复合厚膜介质结构之上并与之相邻设置的一个以上氧 化铝层；
(C)在(b)之上的一个以上不含铅组合物的薄膜介质层；和
(d)可选设置的一个以上氧化铝层，其设置在所述薄膜介质层(C)
之间和/或在所述薄膜介质层(c)之上并与之相邻。
本发明的还又一个方面为改进的复合厚膜介质结构，所述结构包
括
—复合厚膜介质层；
一在所述复合厚膜介质层之上并与其接触设置的第一组一个以 上氧化铝层；
一在所述第一组氧化铝层之上的不含铅组合物的一个以上第一 薄膜介质层；
—在所述第一薄膜介质层之上设置的第二组一个以上氧化铝层； 一可选地在所述第二组氧化铝层之上的不含铅组合物的一组一
个以上第二薄膜介质层；和
—可选地在所述第二薄膜介质层之上设置的第三组一个以上氧
化铝层。在该方面中，在所述第三氧化铝层之上设置稀土金属激活的碱土 磷光体。
本发明的另一个方面为改进的厚膜介质电致发光显示器，所述显 示器包括复合厚膜介质层和稀土激活的碱土磷光体膜，所述显示器还 包括在所述显示器的磷光体层下布置的复合厚膜介质层和另一个不同 的不含铅组合物的薄膜介质层之间的一个以上氧化铝层。
本发明的还又一个方面为厚膜介质电致发光显示器，所述显示器 依次包括
一衬底；
—金属电极层；
一复合厚膜介质层；
一第一氧化铝层；
—钛酸钡层；
一可选的第二氧化铝层；
一可选的钽酸钡层；
—可选的第三氧化铝层；和
一磷光体薄膜层。
在多个方面中，在所述磷光体层之上设置氮化铝层，然后设置薄 的ITO上电极层。
本发明的还又一个方面为交流电致发光显示器，所述显示器包括 复合厚膜介质层和在所述复合厚膜介质层上淀积的稀土激活的碱土磷
光体，其中直接在所述复合厚膜介质层的顶面上设置至少一个真空淀 积的氧化铝层，而且其中通过如下顺序步骤在形成有电极图案的衬底 上形成所述复合厚膜介质层
一通过印刷含介质粉末的浆料然后对所述印刷层进行烧结来淀 积高介电常数介质层，并在所述印刷和烧结的层上淀积使用金属有机
10淀积(MOD)法形成的平滑层，由此形成复合厚膜介质层； —在所述复合厚膜介质层上真空淀积氧化铝层；和 一使用溅射或MOD法在氧化铝层上淀积至少一个无铅高介电常
船曰 ^広o
在本发明的方面中，在所述介质结构的无铅高介电常数层上淀积 第二真空淀积氧化铝层，并在所述第二真空淀积氧化铝层上淀积第二 无铅高介电常数层。
在本发明的另一个方面中，无铅高介电常数材料包括钛酸钡。
在本发明的另一个方面中，第二无铅高介电常数层包括钽酸钡。
在本发明的还又一个方面中，在淀积磷光体膜之前，在多个高介 电常数层上真空淀积另外的氧化铝层。
在本发明的还又一个方面中，使用溅射法淀积第二无铅高介电常 数层。
在本发明的还又一个方面中，使用MOD法淀积第二无铅高介电 常数层。
另外，在本发明的又一个方面中，使用溅射法淀积最初淀积的无 铅高介电常数层。
根据下列详细描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。 然而应当理解，通过举例说明仅给出显示本发明实施方案的详细描述 和具体实施例，因为根据所述详细描述，在本发明的主旨和范围内的 各种变化和修改对于本领域的技术人员将变得显而易见。


根据本文中给出的详细描述以及根据附图，将会更全面地理解本 发明，所述附图通过举例说明给出，而不限制本发明旨在保护的范围。
图1显示了厚膜介质电致发光显示器一部分的横截面示意图，所 述示意图显示了根据现有技术构造的氧化铝层的位置。
图2为厚膜介质电致发光器件一部分的横截面示意图，所述示意 图显示了本发明实施方案的氧化铝层的位置。
图3为厚膜介质电致发光器件一部分的横截面示意图，所述示意
图显示了本发明另一个实施方案的氧化铝层的位置。
图4为厚膜介质电致发光器件一部分的横截面示意图，所述示意 图显示了本发明又另一个实施方案的氧化铝层的位置。
图5为将具有和不具有本发明改进的电致发光器件的亮度作为老
化时间的函数的图示。
根据下列详细描述，本发明的其他特征和优点将变得显而易见。 然而应当理解，通过举例说明仅给出了显示本发明实施方案的详细描 述和具体实施例，因为根据所述详细描述，在本发明的主旨和范围内 的各种变化和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
具体实施例方式
本发明为厚膜介质电致发光显示器，所述显示器包括复合厚膜介 质层和掺杂有稀土激活物质的薄膜磷光体层，所述显示器具有提高的 工作寿命。所述提高的工作寿命是因为设置了一个以上材料层，其中 所述一个以上材料层中的至少一个与复合厚膜介质层的顶部相邻并相 接触，所述材料足够厚以充当有害离子的屏障并且还轻微导电。另外， 本发明为合并了一个以上材料层的改进复合厚膜介质结构，其中至少 一个所述层与复合厚膜介质层的顶部直接相邻并相接触。在本发明的 实施方案中，所述材料为氧化铝。在本发明实施方案的各个方面中， 在一个以上不含铅组合物的薄膜介质层内(即之间)设置了另外的氧化铝层，所述氧化铝可能设置在厚膜介质显示器内，但是所述氧化铝层 布置在显示器的磷光体层下方。
图1显示了现有技术中已知的这种显示器部分横截面的示意图。 显示器10具有带有金属导体层14(即金)的衬底12、厚膜介质层(即
PMT-PT)和平滑层18。所述厚膜介质层16和平滑层18 —起形成复合 厚膜介质层20。显示氧化铝层30与磷光体层40相邻。还能在所述磷 光体40顶部上再设置氮化铝层(未示出)以及薄膜介质层和然后的ITO 传输电极(未示出)。还存在复合厚膜介质电致发光显示器的其他方面， 但未在图中示出。
相比之下，本发明为改进的复合厚膜介质结构，所述复合厚膜介 质结构具有作为膜而设置的一个以上材料层，所述材料充当有害离子 屏障，所述有害离子可能源于复合厚膜介质层、下电极或在其上构造 显示器的衬底的内部，且所述材料同时稍微导电，使得与类似的相同 厚度的非导电层相比使所述层的有效电容最大化，从而降低了越过所 述层的工作电压降，由此由于所述层的存在而阻止了显示器工作电压 的实质性升高。
图2显示了本发明的一个非限制性实施方案。显示器IO具有带有 金属导体层14(即金)的衬底12、厚膜介质层(g卩PMN-PT)16和平滑层 18。厚膜介质层(即PMN-PT)16和平滑层18 —起形成了复合厚膜介质 层20。在复合厚膜介质层20上设置氧化铝层22。在所述氧化铝层22 上设置钛酸钡层24，随后是钽酸钡层26然后是任选的氧化铝层30, 随后是磷光体层40。另外，在磷光体40的顶部上设置充当介质层的氮 化铝薄膜层(未示出)，并在所述氮化铝层上方能够设置ITO光学透明电 极(未示出)。还存在复合厚膜介质电致发光显示器的其他方面，但未在 图中示出。
图3显示了本发明的另一个非限制性实施方案。显示器10具有带18。所述厚膜介质层16与平滑层18 —起形成复合厚膜介质层20。 在复合厚膜介质层20上设置氧化铝层22。在氧化铝层22上设置钛酸 钡层24，随后是另外的氧化铝层23，之后是钽酸钡层26(在钽酸钡层 26上能够设置任选的氧化铝层30)，随后是磷光体层40。此外，在磷 光体40的顶部上能够设置充当薄膜介质层的氮化铝层(未示出)，并在 所述氮化铝层上方能够设置ITO光学透明电极(未示出)。还存在复合厚 膜介质电致发光显示器的其他方面，但未在图中示出。
图4显示了本发明的还又一个非限制性实施方案。显示器10具有 带有金属导电层14(即金)的衬底12、厚膜介质层(S卩PMN-PT)16和平 滑层18。所述厚膜介质层16与平滑层18 —起形成复合厚膜介质层20。 在复合厚膜介质层20上设置氧化铝层22。在氧化铝层22上设置钛酸 钡层24，随后是另外的氧化铝层23，之后是钽酸钡层26，然后是又另 一个氧化铝层27，随后是磷光体层40。此外，在磷光体40的顶部上 能够设置充当薄膜介质层的氮化铝层(未示出)，然后在所述氮化铝层上 方能够设置光学透明的ITO电极(未示出)。还存在复合厚膜介质电致发 光显示器的其他方面，但未在图中示出。
本领域的技术人员应当理解，此处提供的附图是示意性的并显示 了本发明的各个非限制性实施方案。应当理解，还可在厚膜介质电致 发光显示器内设置其他层。
在本发明的方面中，本发明的材料结合复合厚膜介质层充当有害 离子的屏障，并且还稍微导电。在一个方面中，所述材料为在磷光体
层下布置的复合厚膜介质层和另一个不同的不含铅组合物的高介电常 数薄膜介质层之间设置的氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜可直接与复合
厚膜介质层的顶面或上部相邻并相接触。所述氧化铝层不是直接与磷 光体层相邻或相接触的单一层。所述氧化铝层设置在复合厚膜介质层 的平滑层顶部上，直接与其接触。在钛酸钡层顶部上能够设置另外的氧化铝层，所述钛酸钡层通常设置在厚膜介质电致发光器件内，如附 图中非限制性实施方案中所示。此外，在可并入厚膜介质电致发光器 件中的钽酸钡层顶部上能够设置另外的氧化铝层，也如附图中非限制 性实施方案中所示。由此在本发明中，能够如下并入氧化铝层(a)仅 在复合厚膜介质层的平滑层顶部上并直接与复合厚膜介质层的平滑层 相接触；(b)如(a)中，但是还在钛酸钡层顶部上并直接与钛酸钡层相接 触；(C)如(a)和/或(b)中，但是还在钽酸钡层顶部上并直接与钽酸钡层相 接触。本发明未包括的唯一实施方案为单独设置与磷光体层的底部(衬 底侧)相接触的氧化铝层。由此，在复合厚膜介质层顶部和磷光体膜底 面即与显示器结构观察侧相反的一侧之间设置本发明的一个以上氧化 铝层，这是本领域的技术人员应当理解的。
期望这些氧化铝层基本上不影响向磷光体层中进行电子注入而发 光的动力学。由于从邻近厚膜介质层的下侧注入到磷光体层的电子来
源非常接近磷光体和复合厚膜介质层之间的界面，因此本发明的氧化 铝层在显示器下介电结构内的嵌入深度足以使它们位于注入电子来源 区域下面。更具体地，这些层的详细化学组成对电子注入动力学无明 显影响，所述详细化学组成包括在这些层内存在的掺杂剂。
氧化铝层的一部分功能是将化学物质从复合厚膜介质结构内部深
处向磷光体层的迁移最小化，在所述磷光体层中它们会降低电子注入
动力学或稀土激活原子的发光效率。由于氧化铝层可以设置在包括复 合厚膜介质层的其他介质层之间或与其邻近，因此，它们能够掺杂有
从这些层迁移的其他原子物质，从而使得它们稍微导电。这种掺杂将 最小化越过氧化铝层的电压降。这通过利用等效电路表示掺杂的氧化 铝层来理解，所述等效电路由表示层的介电性能的电容器构成，所述 电容器与表示其电导率的电阻器互相平行。然后，所述层的阻抗为驱
动脉冲的频率分布的函数，其包括与脉冲宽度相关的基本频率和与脉 冲形状的傅里叶成分一致的更高谐波频率(frequency harmonics)。典型 地，能够选择氧化铝膜的电阻率足够低，使得在垂直于膜表面方向上
15的膜电阻足够低，从而与所述层的电容阻抗相比，在所述方向上将总
阻抗降低约1/2nfC，其中f为与驱动脉冲相关的基本频率，C为层电容。
如果满足这种条件，越过氧化铝层的电压降比其阻抗为纯粹电容的情况低，所以降低了器件的阀电压和工作电压。通常，能够使得氧化铝层的电阻率足够低以满足上述条件，同时仍高得足以使得在沿所述膜方向上的膜电阻足够高，从而使因像素间电流而引发的像素之间的串扰最小化至可接受的水平。通过控制所述层内掺杂剂浓度和类型，能够实现氧化铝层的电阻率的控制。在对复合介质层或整个器件进行热处理期间，这种掺杂剂可作为淀积组合物的一部分来添加或可从相邻层扩散入所述氧化铝层中。
本氧化铝层的优点源于其在所述磷光体层下布置的所述厚膜介质层和另一个不同的不含铅组合物的薄膜介质层之间的位置。所述氧化铝层设置在所述磷光体层下布置的所述复合厚膜介质层和另一个不同不含铅组合物的薄膜介质层之间，并可与所述复合厚膜介质层的平滑层直接靠着并相接触，但是它不是作为一个单独与磷光体膜层相接触的层而设置的。在它们之间交替有一个以上的其他层。在复合厚膜介质层的平滑层顶部和磷光体层之间的位置中设置氧化铝。
所述氧化铝层(不论设置在复合厚膜介质层上方还是磷光体层的
底部)的总厚度为约25nm 约50 nm,且能够为器具的任意厚度范围。由此，能够淀积氧化铝层作为一个以上的更薄层(作为多个氧化铝薄层的层状物)，只要各个单独层的总厚度为约25 约50nm，不论其位置且不论是否在显示器中于磷光体层下面设置一个、两个或三个氧化铝层，如附图2 4中非限制性方式所示。在多个方面中，氧化铝层的厚度是最高为约50nm，在其他方面中，最高为约25nm。应当理解，能够将厚度提供为最高为约50nm的范围的任意量的增量。
尽管不完全理解氧化铝层实现所述改进的机理，但据信所述层可充当化学物质的屏障，所述化学物质可能会通过在器件工作期间引起电子注入到所述磷光体膜中的效率降低、通过引起电子与磷光体中的激活物质的相互作用以发光的效率降低或通过降低磷光体中发出的光自器件发射以提供有用亮度的效率，引起磷光体可实现的亮度下降。至少一个氧化铝层的最有效位置为直接在印刷和烧结的介质层上淀积
的平滑层上，按美国专利公布2005/0202157号中所教导形成所述印刷和烧结的介质层和所述平滑层。简要地，在一个实施方案中，可按如下来制造厚复合厚膜介质层。所述厚膜介电层通过电子/半导体工业中己知的厚膜技术来淀积，并可由铁电材料形成。所述层的示例性材料包括BaTi03、 PbTi03、铌酸镁铅(PMN)和PMN-PT，所述PMN-PT为包括铅和镁的铌酸盐和钛酸盐得材料。这种材料可由它们的介质粉末配制，或者可作为商业浆料得到。厚膜淀积技术为本领域中所已知的，如薄带成型(greentape)、辊涂和刮刀施用，但在多个方面中最优选丝网印刷。优选多个层，每次淀积后进行干燥或烘烤或烧结以实现低孔隙率、高结晶度和最少裂纹。所述厚膜介质层的淀积厚度通常为10 300mm。在对所述材料进行烧结之前，优选在高压如10000 50000磅/英寸、psi)(70000 350000 kPa)下通过对结合的衬底、电极、介质层部分进行冷等静压压制来完成压制。在所述压制和烧结的厚膜介质层上设置更薄的第二平滑层20，从而提供更平滑表面。所述第二平滑层20由比介质层18的介电常数小的第二陶瓷材料形成。厚度为约1 10mm。这种第二介质层20的期望厚度通常为平滑度的函数，即所述层可尽可能地薄，只要获得平滑表面。为了提供平滑表面，优选使用溶胶凝胶淀积技术，还称为金属有机淀积(MOD)，然后进行高温加热或烧制以转化成陶瓷材料。溶胶凝胶淀积技术为本领域内很好理解的技术，参见例如"Fundamental Principles of Sol Gel Technology(溶胶凝胶技术的基本原理)"，R. W. Jones, The Institute of Metals(金属学会)，1989。在第一介质层18上以获得平滑表面的方式来淀积溶胶凝胶材料。除了提供平滑表面之外，溶胶凝胶法有助于填充所述烧结的厚膜层中的孔。最优选旋转淀积或浸渍。如果需要，能够在几个阶段中淀积所述溶胶。通过变化溶胶溶胶的粘度并通过改变旋转速度来控制平滑层的厚度。在旋转之后，在表面上形成湿溶胶薄层。通常在低于IOO(TC下加热所述溶胶凝胶平滑层，以形成陶瓷表面。还可通过浸渍来淀积溶胶平滑层。将待涂布表面浸入溶胶中，然后以恒定速度、通常非常慢地拔出。通过改变溶胶的粘度和拔出速度来控制平滑层的厚度。还可丝网印刷或喷涂所述溶胶平滑层。用于所述平滑层中的陶瓷材料由诸如钛锆酸
铅(PZT)、钛锆酸镧铅(PLZT)以及用于第一厚膜介质层中的Sr、 Pb和Ba的钛酸盐的材料制成。
此外，在淀积磷光体层之前，在至少一个氧化铝层上方淀积化学纯度比所述印刷和烧结的介质层及所述平滑层高的薄膜介质层(如钛酸钡和/或钜酸钡)，从而使得氧化铝层与磷光体层在化学上隔离。在多个方面中，其中(Kx〈l的BaxSr,.xTi03或BaTa206为适合的层。钛酸钡结晶层可为0.05 1.0 mm厚，在某些方面中为0.1 0.3 mm厚。这种厚度明显小于一起形成复合厚膜介质层的主要厚膜介质层或覆盖表面的平滑层的厚度。在多个方面中，钛酸钡典型地设置为约0.2mm的层，钽酸钡典型地为约0.05 mm。期望在复合厚膜介质层的上部上在平滑层之上并与其接触设置氧化铝层，使得可形成有效地连续氧化铝层，从
而提供有效屏障以抑制原子物质从所述结构的下部扩散入磷光体层中。
另外，本发明尤其适用于使用复合厚膜介质层的电致发光器件，所述复合厚膜介质层包括厚介质材料的高介电常数介质层，所述厚介质材料为包括可能涉及氧或相关化学物质的两种以上氧化物复合物的复合材料，所述化学物质响应热加工或器件工作而对磷光体的性能是有害的，其中所述厚介质的表面在磷光体厚度级别上是粗糙的，导致整个器件结构中存在裂纹或小孔，且其中所述复合厚膜介质层可包含可能会有助于这种物质分散的连接空隙，由此在器件的工作寿命期间造成亮度和工作效率的损失。这种适合的复合厚膜介质层包括具有钛锆酸铅(PZT)平滑层的铌酸镁铅(PMN)或钛铌酸镁铅(PMN-PT)烧结厚膜层，如美国专利5432015、 WO 00/70917和WO 03/056789(其公开内容以其完整的形式并入本文中)中所述。在本发明方面中的磷光体为碱土磷光体，在另外方面中为
ABxCy:RE形式，其中A为Mg、 Ca、 Sr或Ba中的一种以上，B为Al或In中的至少一种，C为S或Se中的至少一种且可包括相对原子浓度小于S和Se总浓度0.2的氧。RE为产生所需要光谱的一种以上稀土激活物质，并优选为Eu或Ce。 x的值为2 4， y值为4 7。所述磷光体的最期望方面为用铕激活的BaAl2S4。
本发明还可以用来通过在复合厚膜介质层厚度上分布积累的应力而不是将其集中在器件结构内的特定位置上，消除复合厚膜介质层内的应力，从而抑制或阻止在用于制造层或完整的电致发光显示器的热处理步骤期间形成裂纹。
本发明适用于在陶瓷、玻璃或玻璃陶瓷衬底上构造的电致发光显示器。在使用玻璃衬底的情况中，来自玻璃衬底的原子物质可在显示器加工期间向上扩散，且嵌入复合介质结构内的氧化铝层可能会抑制这些物质向上迁移至磷光体层。
本发明尤其涉及改进厚膜介质电致发光显示器的工作寿命，所述
显示器并入了稀土激活的碱土硫代铝酸盐磷光体，尤其是铕激活的硫代铝酸钡。尽管未理解稳定这些磷光体的详细机理，但是阻止有害物质与磷光体反应可有助于确保稀土激活物质保持溶于主体硫代铝酸盐化合物的晶格中。磷光体与氧反应可引起氧化铝从磷光体中析出，导致剩余材料变得更加富集钡。已知存在碱土元素与铝的比例不同且每种组合物晶体结构不同的许多不同的硫代铝酸盐化合物，并且它们并不都是有效的磷光体主体。
本发明还提供用于淀积本发明氧化铝层的方法。使用物理或化学气相淀积技术能够淀积阻挡层。其延伸至在低压含氧气氛中进行的这些材料的淀积方法，其中通过确保不存在还原的 素物质如元素铝或元素硫，将氧并入厚膜介质电致发光显示器结构中，以稳定复合厚膜介质层和/或磷光体层。这种方法的实例为在含氧气氛下的反应溅射法。
上述公开内容对本发明进行了大体描述。通过参考下列具体实施例，能够得到更加完整的理解。这些实施例仅是为了举例说明的目的而描述并不旨在限制本发明的范围。预计到了形式的变化和等价物的
替换，因为环境可以启示或提供手段(expedient)。尽管在此使用了特定的术语，但是这类术语旨在进行描述而不是为了限制目的。
提供下列实施例以阐明本发明的一些优选实施方案，但是这些实施例并不旨在在它们的范围内进行限制。
实施例1
该实施例用于说明现有技术器件的性能和工作稳定性。构造了并入了薄膜磷光体层的厚膜介质电致发光显示器，所述薄膜磷光体层包括用铕激活的硫代铝酸钡。显示器的衬底由厚度为0.1 cm的5 cmx5 cm玻璃构成。根据申请人待审的美国专利公布2004/0033752号(其公开内容通过参考以其完整的形式并入本文中)中示例的方法，在衬底上淀积金电极，然后是钛铌酸镁铅厚膜高介电常数介质层和PZT平滑层。根据美国专利6589674(通过参考将其完整内容并入本文中)中示例的方法，淀积约120nm厚的钛酸钡薄膜介质层。通过溅射法在钛酸钡层顶部上淀积约50 nm厚的钽酸钡第二薄膜层。通过溅射法在钽酸钡层顶部上淀积约25 nm厚由氧化铝构成的第三薄膜层。然后，淀积非常薄的硫化铝种子层，随后淀积掺杂铕的硫化铝钡组合物， 一旦两层淀积完就进行热处理，从而形成由400nm厚的硫代铝酸钡磷光体膜构成的磷光体层，所述磷光体膜用相对于钡的约3原子％的铕进行了激活。所述磷光体的晶体结构为如美国专利公布2006/0027788号中所述并且如Stiles禾B KamkarC/ow"a/ o/^^//ed尸A"/cj(应用物理杂志)，100巻(2006)，页码074508 l-5)所述且作为选择称为a-BaAl2S4的的BaAl2S4(I)的结构。根据美国专利公布2005/0202162号中所述的方法来淀积磷光在磷光体淀积之后，在含达到3体积％空气的氮组成的受控气氛
下，在约68(TC 73(TC范围内的峰值温度下进行热处理几分钟。然后，根据美国专利公布序号2004/0170864中所示例的方法，溅射淀积50 nm厚的氮化铝层，其完整内容通过参考并入本文中。最后，溅射淀积氧化铟锡以在器件上形成第二电极。
通过施加具有脉冲宽度为30纳秒和足以产生250坎德拉/1112的亮度的振幅的240 Hz交变极性的矩形波电压波形，对器件进行测试，伏特值高于光学阈电压。图5中所示的图中曲线1显示了由常数因子修正(scale)的作为时间函数的归一化亮度，从而给出了器件在150 Hz的较低频率、30%占空比下工作时的预计工作时间。图的横轴具有对数时间刻度且能够看出，在工作约100小时之后，器件的初始亮度以对数方式降低。
实施例2
该实施例用于说明本发明与现有技术相比的优点。除了在淀积钛酸钡层之前使用溅射法在PZT平滑层上淀积50nm厚的氧化铝层之外，以类似于实施例1的方式构造显示器。图5中所示的图中曲线2显示了在类似于实施例1中所述器件的条件下工作的该器件的归一化亮度，所述归一化亮度作为预计工作时间数据的函数。初始亮度也以对数方式降低，类似于实施例1的器件的情况，但是对数下降的斜率明显更小，提供了实质上比实施例1的器件长的工作寿命。
实施例3
该实施例用于显示本发明替代实施方案的好处。除了在淀积钽酸钡层之前使用溅射法在钛酸钡层上淀积另外50nm厚的氧化铝层之外，以类似于实施例2的方式构造显示器。图5中所示的图中曲线3显示了在类似于实施例1和2中所述器件的条件下工作的该器件的归一化亮度，所述归一化亮度作为工作时间数据的函数。该器件的初始亮度 也以对数方式下降，类似于实施例1和2的器件的情况。对数下降的 斜率类似于实施例2的情况，表明在设置了直接与PZT平滑层相接触 的嵌入氧化铝层的情况下，实现了工作稳定性的最大提高。
实施例4
该实施例用于举例说明现有技术器件的性能和工作稳定性，所述 器件具有不同晶体结构的交替铕激活的硫代铝酸钡磷光体相。除了调
整加工条件以提供如美国专利公布2006/0027788号中所述并且如Stiles 和&&1111^1"0/0^7^/0/^^//^//^;^^(应用物理杂志)，100巻(2006)， 页码074508 l-5)所述且作为选择称为p-BaAbS4的BaAbS4(II)的磷光
体膜之外，构造类似于实施例1的显示器的三个显示器器件。典型地， 具有(3-BaAl2S4磷光体膜的现有技术的厚介质器件显示了更低的亮度， 但是具有P-BaAl2S4磷光体膜的器件的寿命更长。在与实施例1的器件 相同的条件下对该实施例的器件进行了测试并给出了约13000小时的 达到初始亮度一半的平均预计工作寿命。
实施例5
该实施例用于显示本发明提高电致发光器件寿命的优点，所述电 致发光器件具有p-BaA1^4磷光体膜。除了在根据本发明的实施方案淀 积钛酸钡层之前在PZT平滑层上溅射另外的25 nm厚的氧化铝层之外， 类似于实施例4的显示器器件构造了三个显示器器件。在与实施例4 的器件相同条件下对该实施例的器件进行了测试并给出了约28000小 时的达到初始亮度一半的平均预计寿命。
权利要求
1.一种改进的复合厚膜介质结构，所述结构包括-复合厚膜介质层；-在所述复合厚膜介质层顶面上设置的一个以上材料层，所述材料足够厚以充当有害离子的屏障且还最低限度地导电；-薄膜磷光体层；其中所述一个以上所述材料层中的至少一个不与所述磷光体层直接接触。
2. 如权利要求l所述的改进结构，所述结构还包括在所述一个以 上材料层之上的一个以上不含铅组合物的薄膜介质层。
3. 如权利要求2所述的改进结构，其中所述一个以上所述材料层 设置在所述一个以上薄膜介质层上和/或之间。
4. 如权利要求3所述的改进结构，其中所述一个以上薄膜介质层 选自钛酸钡和钽酸钡。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的改进结构，其中所述材料为 氧化铝。
6. 如权利要求5所述的改进结构，其中所述结构依次包括复合厚 膜介质层、氧化铝层、钛酸钡层和薄膜磷光体层。
7. 如权利要求5所述的改进结构，其中所述结构依次包括复合厚 膜介质层、氧化铝层、钛酸钡层、钽酸钡层和薄膜磷光体层。
8. 如权利要求5所述的改进结构，其中所述结构依次包括复合厚 膜介质层、氧化铝层、钛酸钡层、钽酸钡层、氧化铝层和薄膜磷光体层。
9. 如权利要求5所述的改进结构，其中所述结构依次包括复合厚 膜介质层、氧化铝层、钛酸钡层、氧化铝层、钽酸钡层、氧化铝层和 薄膜磷光体层。
10. 如权利要求5所述的改进结构，其中所述结构依次包括复合 厚膜介质层、氧化铝层、钛酸钡层、氧化铝层、钽酸钡层和薄膜磷光 体层。
11. 如权利要求5 10中任一项所述的改进结构，其中所述氧化 铝层的厚度为约25 nm 约50 nm。
12. 如权利要求5 10中任一项所述的改进结构，其中所述氧化 铝层的厚度最高为约50nm。
13. 如权利要求12所述的改进结构，其中所述氧化铝层的厚度最 高为约25 nm。
14. 如权利要求13所述的改进结构，其中所述磷光体层为硫代铝 酸盐。
15. 如权利要求14所述的改进结构，其中所述磷光体层由 ABxCy:RE表示，式中A为Mg、 Ca、 Sr或Ba中的一种以上；B为Al或In中的至少一种；C为S或Se中的至少一种；RE为稀土物质；x为2 4且y为4 7。
16. 如权利要求15所述的改进结构，其中所述稀土物质选自Eu和Ce。
17. 如权利要求16所述的改进结构，其中所述磷光体为用铕激活的BaAl2S4。
18. 如权利要求1 17中任一项所述的改进结构，其中所述结构还包括在所述磷光体层上的氮化铝层。
19. 如权利要求18所述的改进结构，其中所述结构还包括在所述氮化铝层上的ITO透明层。
20. —种具有厚膜介质结构的电致发光显示器，所述结构包括(a) 复合厚膜介质层；(b) 在邻近所述复合厚膜介质结构的上面设置的氧化铝层；(C)在(b)之上的钛酸钡层；(d) 在(C)之上的可选的钽酸钡层；和(e) 在(c)之上和/或在(d)之上设置的可选的另外的氧化铝层。
21. 如权利要求20所述的显示器，其中所述氧化铝层的厚度为约25 nm 约50 nm。
22. 如权利要求20所述的显示器，其中所述氧化铝层的厚度最高为约50 nm。
23. 如权利要求20 22中任一项所述的显示器，其中所述显示器包括硫代铝酸盐磷光体层。
24. 如权利要求23所述的显示器，其中所述磷光体层由ABxCy:RE表示，式中A为Mg、 Ca、 Sr或Ba中的一种以上；B为Al或In中的至少一种；C为S或Se中的至少一种；RE为Eu或Ce;x为2 4且y为4 7。
25. 如权利要求24所述的显示器，其中所述磷光体为用铕激活的BaAl2S4。
26. 如权利要求23 25中任一项所述的显示器，其中所述结构还包括在所述磷光体层上的氮化铝层。
27. 如权利要求26所述的显示器，其中所述结构还包括在所述氮化铝层上的ITO透明层。
28. 如权利要求20 27中任一项所述的显示器，其中所述显示器包括在所述复合厚膜介质层下方的具有金属电极层的衬底。
29. —种交流电致发光显示器，所述显示器包括复合厚膜介质层和在所述复合厚膜介质层上淀积的稀土激活的碱土磷光体，其中直接在所述复合厚膜介质层的顶面上设置至少一个真空淀积的氧化铝层，而且其中通过如下顺序步骤在形成有电极图案的衬底上形成所述复合厚膜介质层一通过印刷含介质粉末的浆料然后烧结所述印刷层来淀积高介电常数介质层，并在所述印刷和烧结的层上淀积使用金属有机淀积(MOD)法形成的平滑层，由此形成复合厚膜介质层；—在所述复合厚膜介质层上真空淀积氧化铝层；和—使用溅射或MOD法在所述氧化铝层上淀积至少一个无铅高介电常数层。
30. 如权利要求29所述的交流电致发光显示器，其中在所述介质结构的无铅高介电常数层上淀积第二真空淀积氧化铝层并在所述第二真空淀积氧化铝层上淀积第二无铅高介电常数层。
31. 如权利要求29或30所述的交流电致发光显示器，其中所述无铅高介电常数材料包括钛酸钡。
32. 如权利要求29或30所述的交流电致发光显示器，其中所述第二无铅高介电常数层包括钽酸钡。
33. 如权利要求29 32中任一项所述的交流电致发光显示器，其中在淀积所述磷光体膜之前，在所述高介电常数层上真空淀积另外的氧化铝层。
34. 如权利要求29 32中任一项所述的交流电致发光显示器，其中使用溅射法淀积所述无铅高介电常数层。
35. 如权利要求32所述的交流电致发光显示器，其中使用MOD法淀积所述无铅高介电常数层。
36. 如权利要求29 35中任一项所述的交流电致发光显示器，其中所述氧化铝层的厚度为约25 nm 约50 nm。
37. 如权利要求29 35中任一项所述的交流电致发光显示器，其中所述氧化铝层的厚度最高为约50 nm。
全文摘要
提供新型和改进的复合厚膜介质结构，从而提高用于厚介质交流电致发光显示器中的磷光体的工作稳定性。所述新型结构包括布置在这些显示器的所述复合厚介质层和所述磷光体层底部之间的一个以上氧化铝层。
文档编号H05B33/22GK101690400SQ200880014152
公开日2010年3月31日 申请日期2008年4月24日 优先权日2007年4月30日
发明者吉田功, 文森特·约瑟夫·阿尔佛雷德·普列塞, 曼努埃拉·皮特, 滨田弘喜, 詹姆斯·亚历山大·罗伯特·斯泰尔斯 申请人:伊菲雷知识产权公司;三洋电机株式会社