专利名称：通过升华/凝结方法生产大的均匀碳化硅晶锭的方法
技术领域：
本发明描述了一种生产大碳化硅(SiC)晶锭的方法。该方法能够进行设计而生产 多晶SiC，或任何多晶类型的晶体SiC。
背景技术：
晶体碳化硅是适用于碳化硅器件制作的半导体材料，这种碳化硅器件相比于传统 半导体晶体材料如硅和砷化镓，能够在更高功率和更高温度下工作。块状晶体SiC是很难生长的材料，因为生长工艺过程需要极度高温(1900至 2500°C )。生长块状晶体SiC最常见的方法是升华。在商业用途上块状晶体SiC生长的基准技术(benchmark art)是Davis 等的美国专利RE34，861的技术，其中描述了一种升华方法。其中的方法是作为由 LeIy (US2, 854，364)，Tairov (参见 J. Crystal Growth, 52 (1981) pp. 46)和其它人先前报道 的方法的改进出现的。块状晶体SiC生长的升华反应通常在位于炉子中的封闭圆柱形反应池中实施。反 应热源可以是电阻加热或RF感应加热。所述反应池典型地由石墨制成。种晶置于池内，通 常在顶部，而晶体生长的源材料放在种子的对面。一旦加热反应池，源材料就蒸发而随后凝 结在种晶上。尽管以上描述的方法想象相对简单，但是实际上实现却困难。反应控制和蒸汽传 输取决于许多变量，这些变量中没有一个在工艺过程期间是直接在用户控制之下的。该方 法不能原位监控，因为是在封闭的不透明反应池中实施的。来自源的蒸汽向种晶传输，其凝 结和结晶都显著地受到池中的温度分布影响。随着物料蒸发和从源区域向种晶区域传输， 温度分布也发生变化。为了实现成功的晶体生长，所有这些变量需要先验性地协调实施。典型地，粉末形式的碳化硅用作源材料。颗粒粒径及其分布的选择将会影响生 长工艺过程。Davis等教导认为，粉末应该是恒定的多型体组合物，“其由恒定比例的多 型体构成，包括单个多型体。”在如此实施中，这最大化蒸汽组合物的可重复性。Wang 等 (J. Crystal Growth (2007) doi :10· 1016/j. jcrysgro. 2007. 03. 022)和其中的参考文献 证实SiC粉末颗粒粒径几何形状影响装填，而不同SiC颗粒粒径能够用于提高晶体生长速 率。SiC粉末的纯度将会影响SiC晶体的纯度，而由此影响其电阻率值和电的传导。低 成本高纯度碳化硅粉末并不易于获得。在升华SiC晶体生长期间反应环境(温度，压力等) 的特殊控制需要限制有害杂质从源引入到SiC晶体中。对于半导体器件应用有关SiC晶体
3生长的杂质实例包括硼，磷，氮，铝，钛，钒和铁。Ota 等(Materials Science Forum Vols. 457-460 (2004) p. 115)证实了采用纯硅 和碳粉混合物的高电阻率SiC晶体的生长能够通过粉末混合物中硅和碳的相对含量的变 化而实现。他们报道了采用基于硅和碳粉混合物的混合的源的结果，而他们讨论了烧结混 合物给出了相当于SiC粉末源的较好结果。硅和碳粉源显示出硼和铝引入降低。这项工作 并未提供他们方法可重复性的见解。对于SiC晶体生长的源材料的其它变型都已经报道。Balakrishna等 (US5, 985，024)开发了一种方法，通过采用新型SiC原位源方法降低了杂质引入，其中 高纯硅金属在高纯烃气体存在下蒸发以递送用于碳化硅生长的种。Maruyama等(US 7，048，798B2)描述了通过将有机硅原料和含树脂的碳反应而形成SiC源粉末材料的方法。如果不控制SiC粉末粒径和填充，SiC晶体生长工艺过程就会缺乏可重复性。源 材料的纯度控制对于产生高纯SiC晶体是很重要的。对于产生杂质低而适用于SiC晶体生 长的通用SiC粉末的替代物需要更多的努力。生长适用于半导体器件应用的SiC晶体的可 重复方法需要所有这些变量的细微平衡和管理。
发明内容
本发明的第一实施方式设计生产单片碳化硅晶锭的方法，包括i)将含有多晶硅 金属片和碳粉的混合物引入到带盖圆柱形反应池；ii)密封i)的圆柱形反应池；iii)将 ii)的圆柱形反应池引入到真空炉中；iV)对iii)的真空炉抽气；V)用基本上是惰性气体 的气体混合物填充iv)的真空炉至接近大气压；vi)将ν)的真空炉中的圆柱形反应池加 热至1600至2500°C ；vii)将vi)的圆柱形反应池减压至低于50托但不低于0. 05托；和 viii)容许vii)的圆柱形反应池的盖内的蒸汽基本上升华和凝结。本发明的第二实施方式涉及其中以上描述的方法能够进一步包括ix)将viii) 的产物引入到在其盖内表面上具有碳化硅种晶的第二圆柱形反应池；X)密封ix)的所述圆 柱形反应池；Xi)将X)的圆柱形反应池引入真空炉中；Xii)对Xi)的真空炉抽气；Xiii)用 基本上属于惰性气体的气体混合物填充Xii)的真空炉至接近大气压；XiV)将Xiii)的真 空炉中的圆柱形反应池从1600°c加热至2500°C ；XV)将xiv)的所述圆柱形反应池压力降 低至低于50托但不低于0.05托；和xvi)容许XV)的所述圆柱形反应池所述盖内的蒸汽基 本上升华和凝结。
具体实施例方式在本发明的方法中，多晶硅金属片典型地获自基于生长方法，如西门子法的CVD， (Chapter l_2in W. 0' Mara,R. Herring,L. Hunt ； " Handbook ofSemiconductor Silicon Technology, “ Noyes Publications, Norwich, NY, 19901SBN 0-8155-1237-6)。多晶硅 片通过尺寸分离，而碳粉也通过不同的且显著小于多晶硅尺寸范围值的尺寸分离。多晶硅 金属片采用独特的可控尺寸分布进行选择。多晶硅金属片能够作为单片晶锭负载或分成几 片。块状超纯多晶硅(> 99. 99%原子)典型地通过人工机械方法破成片。多晶硅金属片 具有不规则的形状。多晶硅金属片通过最大尺寸分成0.5mm至IOmm的尺寸，或可替代地为 0. 5至3. 5mm,或可替代地为1至3. 5mm。
典型地碳粉比多晶硅金属片的尺寸小得多。碳粉典型地筛分成5至125 μ m的尺 寸。多晶硅片和碳粉装载入圆柱形反应池中。多晶硅/碳混合物的总质量为0.3至2. 0kg。 多晶硅金属片和碳粉的用量，基于摩尔比率，多晶硅比碳的摩尔比为0.9至1.2。圆柱形反 应池用足量的多晶硅金属片和碳粉填充而占据总反应池体积的30%至60%，或可替代地 反应池体积的35%至50%。圆柱形反应池典型地由石墨构成，而石墨典型地是导电的。圆柱形导电石墨反应 池具有一个螺纹盖。反应池的高度和直径经过设计而容许具有在底部盛装含有多晶硅金属 片和碳粉的混合物的体积，而在顶部提供一个敞开体积。圆柱形反应池采用任何已知的可用方法进行密封，然而，典型地圆柱形反应池通 过机械方法进行密封。圆柱形反应池通过将匹配的螺纹盖紧密地套上反应池而进行密封。真空炉典型地具有真空气密性腔室，这个腔室足够大而容纳反应池。真空炉热源 能够从外部(正如在RF感应系统中那样)引入，或在内部(电阻加热系统)。真空炉通过能够实现压力低于0. 05托的机械油基泵吸系统或干型泵吸系统抽 气，而也能够采用涡轮分子泵实现低真空条件(< 1E-3托)。接近大气压的基本上是惰性气体的气体混合物典型地有氩气和氦气。气体混合物 能够进一步包括残余的氮气或氧气，但是典型地其含量低于总气体混合物的0. 5%。圆柱形反应池的加热典型地通过RF感应加热而完成。圆柱形反应器加热至1600至2500°C的温度，而可替代地为1975至2200°C。压力 设立为接近大气压(300至600托)，而容器逐渐加热至约1600-2500°C。在高温条件下，多 晶硅金属片将会熔化并与碳粉反应。这些条件固定约10至100h，而随后反应池冷却。在圆柱形反应池中的压力通过打开真空泵上的节流阀而提供更高的泵速，这采用 自动压力控制系统完成。压力降低至低于50托但不低于0. 05托并维持30至100h，并随后 冷却。在圆柱形反应池盖的内侧上的蒸汽基本上升华(凝华)和凝结的时间周期典型地 为 24 至 IOOh0i)的反应池也能够具有位于其盖内表面上的碳化硅种晶。碳化硅种晶典型地有抛 光碳化硅盘或单晶碳化硅的晶片。种晶的多型体与所需产品晶体相同。当容器打开时，块状多晶碳化硅晶锭的大圆柱形晶锭形成于盖上。在本发明的第二实施方式中，本文中以上描述的方法进一步包括ix)将viii)的 产物引入到具有位于其盖内表面上的碳化硅种晶的第二圆柱形反应池；X)密封ix)的柱形 反应池；Xi)将X)的圆柱形反应池引入真空炉中；Xii)对Xi)的真空炉抽气；Xiii)用基本 上是惰性气体的气体混合物填充Xii)的真空炉至接近大气压；Xiv)将Xiii)的真空炉中 的圆柱形反应池加热至1600至2500°C ；XV)将xiv)的所述圆柱形反应池压力降低至低于 50托但不低于0. 05托；和xvi)容许XV)的所述圆柱形反应池所述盖内的蒸汽基本上升华 和凝结。第二圆柱形反应池，碳化硅种晶，密封圆柱形反应池的方法，真空炉，真空炉的抽 气，接近大气压的基本上属于惰性气体的气体混合物，圆柱形反应池的加入，圆柱形反应池 所加热至的温度，降低圆柱形反应池压力的方法，以及圆柱形反应池盖内侧上蒸汽充分升 华和凝结的时间周期，都如同以上对于本发明的第一实施方式包括其优选实施方式的描述。通过采用本发明的方法，与硅和碳化硅粉末和蒸汽组成控制相关的问题将被避免 而实现可重现的SiC晶体生长。任何这些实施方式所得产品都是一个SiC晶锭。如果在蒸汽输送期间不存在种 晶，则该晶锭将会是多晶。如果存在种晶，则晶锭的多型体由种晶的多型体决定。大多数常 见的多型体包括3C，4H和6H。只要SiC源材料的初始质量比所需SiC晶体的质量更大而且 石墨容器超过源材料的高度超过了晶体的预期高度，采用以上方法，生长厚度为1至50mm 或更厚的直径为50至150mm的晶体是可能的。由这些方法制成的SiC晶锭能够进行机械加工而切成晶片。晶片就适用于半导体 器件的制作。除了氩气之外，掺杂剂如含氮或磷的气体进料至真空炉中，生长的SiC材料将会 实现，η-型。除了氩以外，掺杂剂如含硼或铝的气体进料至真空炉中，生长的SiC材料将会 实现，P-型。掺杂剂在真空炉压力充大气压降至目标压力之时加入。实施例以下实施例包括在内用于例证本发明的优选实施方式。对于本领域的那些技术人 员而言，应该理解到在紧接着的实施例中所公开的技术代表了由本发明人发现的在本发明 实践中表现良好的技术，而由此能够被认为构成了其实践的优选方式。然而，在本领域的那 些技术人员，根据本发明公开内容，应该理解到，许多变化都能够在所公开的具体实施方式
中作出并仍获得相似的或相同的结果，而不会偏离本发明的精神和范围。所有的百分数都 是以wt. %计。实施例1超高纯(UHP)圆柱形石墨反应池约20cm高，内径10cm，用UHP多晶硅片和碳粉混 合物填充。多晶硅片符合最大尺寸0.5至3. 5mm的尺寸范围。碳粉粒径范围为5至125微 米。多晶硅/碳粉混合物的总重量为约0.75kg，其中70%的重量是多晶硅。粉末混合物填 充至约45%的容器体积。所述反应池用石墨盖密封。反应池以石墨绝缘包裹，而通过绝缘 的端口提供用于采用光学高温计监控反应池的温度。反应池随后载入真空炉中。真空炉室 抽气至压力低于30mtorr (百毫托)，而随后用氩气填充至压力超过350托。反应池的温度 升高至220(TC。在此时，压力降低至5托，并使压力维持恒定20小时。反应池冷却至室温。 多晶SiC的圆柱形晶锭形成于反应池的上部体积。多晶SiC晶锭的质量为约600g。多晶SiC晶锭装载入高约20cm，内径IOcm的超高纯(UHP)圆柱形石墨反应池的底 部。将4H SiC晶体安装于石墨盖内侧上，并用该盖密封反应池。反应池以石墨绝缘包裹，而 通过绝缘的端口提供用于采用光学高温计监控反应池的温度。反应池随后载入真空炉中。 真空炉室抽气，而随后用氩气填充至600托的压力。在3h的时间内，反应池的温度升高至 2180°C。在此时，真空炉内的压力降至2托，而氩气和氮气的混合物递送至真空炉室内。这 种状态维持约80h。4H SiC的晶体形成于反应池的内侧盖上。4H SiC的标称电阻率经测定 为约0. 025ohm-cm而氮的浓度为7 X IO18原子/cm3。晶片从晶体的顶半切开而采用二次离 子质谱仪(SIMS)测定杂质。结果列于表1中。表1 试验 AI6018/BE6021 的结果
6 *这是SIMS分析的检测限实施例2高约20cm，内径IOcm的超高纯(UHP)圆柱形石墨反应池，用UHP多晶硅片和碳粉 混合物填充。多晶硅片符合最大尺寸0.5至3. 5mm的尺寸范围。碳粉粒径范围为5至125 微米。多晶硅/碳粉混合物的总重量为约0.75kg，其中70%的重量是多晶硅。粉末混合物 填充至约45%的容器体积。所述反应池用石墨盖密封。反应池以石墨绝缘包裹，而通过绝 缘的端口提供用于采用光学高温计监控反应池的温度。反应池随后载入真空炉中。真空炉 室抽气至压力低于30mtorr，而随后用氩气填充至压力超过350托。反应池的温度升高至 2200°C。在此时，压力降低至5托，并使压力维持恒定20h。反应池冷却至室温。多晶SiC 的圆柱形晶锭形成于反应池的上部体积。多晶SiC晶锭的质量为约500g。多晶SiC晶锭载入到高约20cm，内径IOcm的超高纯(UHP)圆柱形石墨反应池的 底部。将4H SiC晶体安装于石墨盖内侧上，并用该盖密封反应池。反应池以石墨绝缘包 裹，而通过绝缘的端口提供用于采用光学高温计监控反应池的温度。反应池随后载入真空 炉中。真空炉室抽气，而随后用氩气填充至600托的压力。在3h的时间内，反应池的温度 升高至2180°C。在此时，真空炉内的压力降至2.0托。这些条件维持约80h。4H SiC的晶 体形成于反应池的内侧盖上。4H SiC的标称电阻率经测定超过了 IX IO4Ohm-Cm而氮的浓 度为5X IO16原子/cm3。晶片从晶体的顶半切开而采用二次离子质谱仪(SIMS)测定杂质。 结果列于表2中。表2 试验 AI6008/BE6008 的结果 *这是SIMS分析的检测限
权利要求
一种生产碳化硅单片晶锭的方法，包括i)将包括多晶硅金属片和碳粉的混合物引入到带盖的圆柱形反应池；ii)密封i)的圆柱形反应池；iii)将ii)的圆柱形反应池引入到真空炉中；iv)对iii)的真空炉抽气；v)用基本上是惰性气体的气体混合物填充iv)的真空炉至接近大气压；vi)将v)真空炉中的圆柱形反应池加热至1600至2500℃的温度；vii)将vi)的圆柱形反应池减压至低于50托但不低于0.05托；和viii)容许vii)的圆柱形反应池的盖内的蒸汽基本上升华和凝结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多晶硅金属片和碳粉的尺寸和形状基本不同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中多晶硅片具有的尺寸为0.5至10mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中多晶硅片所具有的尺寸为1至3.5mm。
5.根据权利要求1，2或4所述的方法，其中所述碳粉所具有的尺寸为5μ m至125 μ m。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述多晶硅金属和碳粉混合物占所述反应池总容 积的35%至50%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体混合物包括氩气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应池由导电石墨构成。
9.根据权利要求1所述的方法，其中i)的所述反应池具有位于其盖的内表面上的碳化 硅种晶。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括ix)将viii)的产物引入到在其盖内表面上具有碳化硅种晶的第二圆柱形反应池； χ)密封ix)的所述圆柱形反应池；xi)将χ)的所述圆柱形反应池引入真空炉中； χ )对xi)的所述真空炉抽气；xiii)用基本上是惰性气体的气体混合物填充xii)的所述真空炉至接近大气压；xiv)将xiii)的所述真空炉中的圆柱形反应池加热至1600至2500°C的温度；和xv)将xiv)的所述圆柱形反应池内的压力降低至低于50托但不低于0.05托；和xvi)容许xv)的所述圆柱形反应池的所述盖内的蒸汽基本上升华和凝结。
11.根据权利要求1或10所述的方法，其中所述圆柱形反应池由导电的超高纯度石墨 构成，所述碳粉是超高纯度碳粉而多晶硅片是超高纯度多晶硅片。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述圆柱形反应池由导电的超高纯度石墨构成。
13.根据权利要求1或10所述的方法，其中在抽气之后用于再填充真空炉的所述气体 混合物进一步包括掺杂气体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述掺杂气体选自氮气，含磷气体，含硼气体或 含铝气体。
15.一种采用多晶硅片生产的碳化硅产品，所述多晶硅片含有的B，P，Al，Ti，V和Fe的 总原子浓度低于1 X 1016/cm3。
全文摘要
本发明涉及一种生产单片晶锭碳化硅的方法，包括i)将含有多晶硅金属片和碳粉的混合物引入到带盖圆柱形反应池；ii)密封i)的圆柱形反应池；iii)将ii)的圆柱形反应池引入到真空炉中；iv)对iii)的真空炉抽气；v)用基本上属于惰性气体的气体混合物填充iv)的真空炉至接近大气压；vi)将v)真空炉中的圆柱形反应池加热至1600至2500℃；vii)将vi)的圆柱形反应池减压至低于50托但不低于0.05托；和viii)容许vii)的圆柱形反应池盖内的蒸汽基本上升华和凝结。
文档编号C30B23/00GK101896646SQ200880120412
公开日2010年11月24日 申请日期2008年10月8日 优先权日2007年12月12日
发明者朴承浩, 维克托·托里斯, 马克·洛博达 申请人:陶氏康宁公司