专利名称：单晶硅腐蚀剂的制备方法、对凸角硅进行腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及微电子加工技术领域，尤其涉及一种单晶硅腐蚀剂的制备方法、对凸 角硅进行腐蚀的方法。
背景技术：
硅的各向异性腐蚀技术是一项重要单晶硅三维加工技术，具有成本低、设备简单、 易操作等优点被广泛的用于硅微机械的加工，如各向异性自停止腐蚀技术用于制造单晶 硅的薄膜片以及梁结构，这些结构常被用于硅基压力传感器，以及硅基加速度计等；在单晶 硅材料上进行各向异性硅片穿通腐蚀技术，可以制作出具有整个硅片厚度的质量块，常被 用于制作高灵敏度的加速度传感器；在抛光面为(100)晶面的单晶硅圆片上进行各向异性 腐蚀可以获得断面为“V”形的凹槽，在光学MEMS器件常被用来固定光导纤维，此外，在微流 控芯片中，“V”形的凹槽也常被用来制作微型流道。常用的硅各向异性腐蚀有(1)氢氧化钾(KOH)水溶液，(2)EDP(乙二胺邻苯二酚 水溶液)(3)了獻!1(四甲基氢氧化铵溶液36廿31116让71 ammonium hydroxide)。氢氧化钾水 溶液成本最低，技术较成熟，但是钾离子对于集成电路属于污染离子，因此不具备COMS (金 属氧化物半导体)工艺兼容性；EDP中含有致癌物质，对环保危害大，并且设备复杂，除满足 特殊要求外，较少被采用；TMAH是新兴的单晶硅各向异性腐蚀剂，具有成本低、毒性小、兼 容COMS工艺等优点，引起了学术界和产业界的广泛关注和研究，随着研究的深入，TMAH将 会取代其他腐蚀剂，成为单晶硅各向异性腐蚀的主要选择。和其他单晶硅各向异性腐蚀剂一样，在使用TMAH对(100)型单晶硅圆片进行腐蚀
的时候，腐蚀液会对掩膜图形中“凸角”下方的单晶硅具有最快的腐蚀速率。在三维硅结构
加工中，这种硅凸角的过腐蚀效应会造成结构损失，通常通过版图设计对凸角进行补偿，避
免结构损失，如专利ZL 200410009379是一种有效的凸角补偿设计方案。但是补偿结构本
身会占据较大的芯片面积，并且使用范围有限，不能对距离很近的两个硅凸角进行有效补 m
te ο为了避免在版图上使用补偿结构，同时降低硅腐蚀剂对凸角结构的过腐蚀效应， P. Pal等人在TMAH溶液中加入和NC系列(NC_100\200\300)的表面活性剂，使得TMAH溶液 对凸角的腐蚀速率显著降低，同样，东芝公司的Komukai Toshiba-cho等人提出了一种类似 的腐蚀剂，即，在添加了表面活性剂NCW-601A的TMAH溶液，同样能起到抑制硅凸角腐蚀作 用，但是无论NC系列添加剂或者NCW-601A均属于酚基的表面活性剂，对生态污染严重，已 经被广泛禁用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单晶硅腐蚀剂的制备方法、对凸角硅进行腐蚀的方 法，基于该方法能够克服现有技术中硅凸角无法进行补偿、生态污染严重等缺陷。本发明一种对凸角硅结构具有低腐蚀速率的单晶硅腐蚀剂的制备方法，包括如下步骤稀释步骤，稀释四甲基氢氧化铵原液，形成四甲基氢氧化铵溶液；加入步骤，在所述 四甲基氢氧化铵溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步骤，搅拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯 醚完全溶解于所述四甲基氢氧化铵溶液中，形成所述单晶硅腐蚀剂。上述制备方法，优选所述稀释步骤中，所述四甲基氢氧化铵溶液的质量为所述单 晶硅腐蚀剂质量的25%。上述制备方法，优选所述加入步骤中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量为所述单晶 硅腐蚀剂质量的0. 1%。另一方面，本发明一种采用单晶硅腐蚀剂对凸角硅进行腐蚀的方法，所述单晶硅 腐蚀剂依据所述的制备方法制备，其特征在于在进行硅腐蚀时，控制所述单晶硅腐蚀剂的 温度在为60°c。相对于以往的研究成果，本发明采用了对环境和人体危害小的脂肪醇聚氧乙烯醚 (fatty alcohol ethoxylate)作为TMAH硅腐蚀液的添加剂，实现了抑制晶体硅中除晶面的 其他快速腐蚀晶面的腐蚀速率的功能；并且，使用此溶液进行硅腐蚀的时候，无需对凸角结 构进行补偿。本发明所述的硅腐蚀液对硅的腐蚀速率稳定，腐蚀得到的硅表面光滑，同时兼 容COMS工艺。
图1为本发明一种单晶硅腐蚀剂的制备方法实施例的步骤流程图；图2为使用本发明所述的方法制备的单晶硅腐蚀剂进行硅片腐蚀时，所采用的腐 蚀装置；图3为(100)硅片上韦根轮图形分别在TMAH溶液以及添加了脂肪醇聚氧乙烯醚 的TMAH溶液中的腐蚀结果照片；图4a为通过测量得到的图3中腐蚀结果反映出的各晶向腐蚀速率对比示意图；图4b为通过测量得到的图3中腐蚀结果反映出的各晶向腐蚀速率对比示意图；图5为(100)硅片上的方形凸角图形，在TMAH溶液中以及添加了脂肪醇聚氧乙烯 醚的TMAH溶液中的腐蚀结果对比；图6为(100)硅片上的圆形凸角/凹角图形，在TMAH溶液中以及添加了脂肪醇聚 氧乙烯醚的TMAH溶液中的腐蚀结果对比。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实 施方式对本发明作进一步详细的说明。参照图1，图1为本发明一种单晶硅腐蚀剂的制备方法实施例的步骤流程图，包括 如下步骤稀释步骤S110，稀释四甲基氢氧化铵原液，形成四甲基氢氧化铵溶液；加入步骤 S120，在所述四甲基氢氧化铵溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步骤S130，搅拌所述脂 肪醇聚氧乙烯醚，直至完全溶解于所述四甲基氢氧化铵溶液中，形成所述单晶硅腐蚀剂。本发明实施例的特点在于在TMAH溶液中加入对人体和环境危害小的醇基非离子 表面活性剂一脂肪醇聚氧乙烯醚(fatty alcohol ethoxylate)。加入这种表面活性剂后的TMAH溶液对晶体硅的腐蚀特性有如下改进第一、在不显著改变硅(100)晶面的腐蚀速率的情况下，显著的抑制了其他快速 腐蚀晶面，如(110)、(311)等晶面的腐蚀速率。第二、通过抑制晶体硅中除(100)面外的快速腐蚀晶面的腐蚀速率，使得凸角结 构的腐蚀速率显著降低，因此，在本发明所述的硅腐蚀液中进行(100)晶体硅腐蚀时，无需 对凸角结构进行补偿。第三、通过采用本发明所述的硅腐蚀液，能够得到带有圆弧过渡的凹角和凸角结 构，可以用于微机械梁结构，以及微流道的加工。第四、通过改变溶液的配比浓度和腐蚀反应温度，可以调节腐蚀液对(100)晶面 的腐蚀速率，以及腐蚀得到的硅表面的粗糙程度。下面对本发明的制备方法做进一步的说明。实施例1步骤1，稀释TMAH原液，形成TMAH溶液。其中，四甲基氢氧化铵溶液的质量为所述 单晶硅腐蚀剂质量的25%步骤2，在步骤1中配好的TMAH溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；其中，脂肪醇聚氧 乙烯醚的质量为单晶硅腐蚀剂质量的0. 1%步骤3，搅拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯醚完全溶解于所述四甲基氢氧化铵溶液 中，形成所述单晶硅腐蚀剂。另一方面，本发明还提供了一种采用单晶硅腐蚀剂对凸角硅进行腐蚀的方法在 进行硅腐蚀时，控制所述单晶硅腐蚀剂的温度在50°C 85°C范围内。实验证明，配置好的 单晶硅腐蚀剂在50°C、85°C以及二者之间的若干温度内，均具有很好的腐蚀效果。图2显示的实验装置适用于本发明所诉的腐蚀剂对硅材料进行的腐蚀操作。本装 置为水浴加热装置，包括聚四氟乙烯材料的腐蚀剂容器1，加热器2，聚四氟乙烯材料的硅 片承载器3，晶体硅圆片4需垂直放置在3中以便腐蚀产生的氢气气泡便于从腐蚀表面溢 出，聚四氟乙烯材料的盖板6包含冷凝回流管道5，在使用中需通入流动的去离子水，使得 挥发的TMAH溶液遇冷回流，从而保持溶液的浓度，，通过搅拌聚四氟乙烯材料的搅拌器7中 的腐蚀液，使得容器1中的腐蚀试剂温度、浓度均勻从而使得硅腐蚀表面均勻光滑。图3为添加以及不添加脂肪醇聚氧乙烯醚的25wt. %的TMAH溶液，对常用的晶体 硅材料晶面腐蚀速率测定图形-韦根轮(wagon-wheel pattern)的腐蚀结果对比。8为 使用25wt. %的TMAH腐蚀得的韦根轮图形，9、10分别为使用了 0. lwt. % Synperonic-A7, Synperonic-All作为腐蚀添加剂的25wt. %的TMAH溶液对韦根轮图形的腐蚀结果。图4为通过显微镜测量法得到的(100)硅片上各晶面腐蚀速率分布图；图4a中 11为添加不添加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液对硅各晶向的腐蚀情况图，其中TMAH占 总质量的25 %。图中12为添加了 synperonic-Al 1 (Croda公司相应产品)的TMAH溶 液对硅各晶向的腐蚀情况图，其中synperonic-Al 1占总质量的0. 1%。图中13为添加 了 Synper0niC-A7 (Croda公司相应产品)的TMAH溶液对硅各晶向的腐蚀情况图，其中 synperonic-A7占总质量的0. 1 %。图中14为的相对最小腐蚀速率点，图中15为的最大 腐蚀速率点。以相对最小速率点计算，添加了脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH相比于未添加的 TMAH，腐蚀速率降低了 70 80%。图4b为图4a的局部放大图，由图4b可看出，具有较长烷基基团的Synperonic-All作为添加剂，对TMAH溶液中除(100)晶面的快速腐蚀面有更 好的腐蚀速率抑制作用。图5中16为所述的凸角图形，图中17为未添加脂肪醇聚氧乙烯醚的浓度为 25wt. 溶液对凸角图形的腐蚀情况，图中18为添加了 0. Iwt. %脂肪醇聚氧乙烯醚 (Synperonic-All)的浓度为25wt. %的TMAH溶液对硅凸角图形的腐蚀情况，在腐蚀深度相 同情况下，由图示可看出，在本发明所述的硅腐蚀液中，硅凸角结构的腐蚀被显著的抑制。图6为本发明所述腐蚀液对圆滑过渡的凹角/凸角结构的腐蚀效果，以及和未添 加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液的对比结果，图中19为圆滑过渡的凸角结构，图中20为 圆滑过渡的凹角结构，图中21为19在未添加脂肪醇聚氧乙烯醚的TMAH溶液中的腐蚀结 果，如图圆弧结构被严重的腐蚀损毁，20所示的圆滑过渡的凹角结构在经过腐蚀之后也丧 失了圆滑的外形特征。23为20在本发明所述腐蚀液中的腐蚀结果，24为20在本发明所述 腐蚀液中的腐蚀结果，由图可见，23，24保持了 19，20的圆弧特性。以上对本发明所提供的一种单晶硅腐蚀剂的制备方法、对凸角硅进行腐蚀的方法 进行详细介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实 施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术 人员，依据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说 明书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
一种对凸角硅结构具有低腐蚀速率的单晶硅腐蚀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤稀释步骤，稀释四甲基氢氧化铵原液，形成四甲基氢氧化铵溶液；加入步骤，在所述四甲基氢氧化铵溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；溶解步骤，搅拌，直至所述脂肪醇聚氧乙烯醚完全溶解于所述四甲基氢氧化铵溶液中，形成所述单晶硅腐蚀剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释步骤中，所述四甲基氢氧化 铵溶液的质量为所述单晶硅腐蚀剂质量的25%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述加入步骤中，所述脂肪醇聚 氧乙烯醚的质量为所述单晶硅腐蚀剂质量的0. 1%。
4.一种采用单晶硅腐蚀剂对凸角硅进行腐蚀的方法，所述单晶硅腐蚀剂依据权利要求 1至3中任一项所述的制备方法制备，其特征在于在进行硅腐蚀时，控制所述单晶硅腐蚀剂的温度在为60°C。
全文摘要
本发明公开了一种单晶硅腐蚀剂的制备方法、对凸角硅进行腐蚀的方法。单晶硅腐蚀剂的制备方法包括稀释四甲基氢氧化铵原液，形成四甲基氢氧化铵溶液；在所述四甲基氢氧化铵溶液中加入脂肪醇聚氧乙烯醚；搅拌所述脂肪醇聚氧乙烯醚，直至完全溶解于所述四甲基氢氧化铵溶液中，形成所述单晶硅腐蚀剂。本发明采用了对环境和人体危害小的脂肪醇聚氧乙烯醚作为四甲基氢氧化铵溶液硅腐蚀液的添加剂，实现了抑制晶体硅中除晶面的其他快速腐蚀晶面的腐蚀速率的功能；并且，使用此溶液进行硅腐蚀的时候，无需对凸角结构进行补偿；腐蚀速率稳定，腐蚀得到的硅表面光滑，同时兼容COMS工艺。
文档编号C30B33/10GK101967642SQ201010520649
公开日2011年2月9日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者胡启方, 郝一龙, 高成臣 申请人:北京大学