专利名称：一种对单晶硅表面进行微结构化的方法
技术领域：
本发明属于太阳能材料领域，具体涉及一种对单晶硅表面进行微结构化的方法。
背景技术：
硅是当今半导体工业最重要的材料，但由于普通硅平面具有很高的反射率，致使光学系统受到杂光干扰，严重影响了光学以及光电子学器件的性能，例如太阳能电池、高灵敏度传感器、高效场发射器等。为了提高这些器件性能，需要降低基地表面对光的反射率。1999年哈佛大学教授Eric Mazur和他的研究生在一个实验中意外发现了一种称为“黑硅”的材料，和常规的硅材料相比它具有超强的吸收光线的能力，其原因是它具有很强的抗反射能力，它的该抗反射能力源于硅基底表面的特殊微结构，“黑硅”在电子显微镜下其表面覆盖有森林状的小波峰或是其表面覆盖满了超细的钉状物，当光线照射到硅片时，光进入森林结构后不会被反射回去，而是在森林结构里面反弹，最终到达森林的底部， 被基底吸收。现今普遍使用的方法是利用硅的各向异性腐蚀的原理，在单晶硅表面形成类似金字塔型的结构，可有效提降低光的反射率，显著提到光电转换效率。此外使用化学气相沉积、激光烧蚀、反应离子(RIE)刻蚀、电子束(E-Beam)刻蚀、聚焦离子束(FIB)刻蚀等方法可制成更高长径比的微结构。但这些技术耗时长、效率低、需要的仪器昂贵成本高、难以实现周期间距可控、难以实现大面积的构筑，使其应用严重受限。比如US2005127401A1、 US20060231914A1、US2008044943A1等的文献中的“黑硅”材料，大都是在硅基底表面形成覆盖有森林状的小波峰的微结构，从而提高硅基底的抗反射能力，增强光吸收能力，其小波峰的横向尺寸大都在百纳米量级，甚至更小，但是这些方法普遍存在实施条件苛刻、生产成本高和不能工业化、规模化的问题。
发明内容
为克服上述现有技术存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种简单易行、 便于规模化对单晶硅片表面构建类似椎状微结构的制备方法。本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现首先利用单晶硅片表面制绒工艺中较为成熟的液态蚀刻法，将单晶硅片置入酸腐蚀溶液中改善表面结构，得到粗糙的微结构(绒面)；然后采用结合激光脉冲辅助下的光化学蚀刻法在单晶硅表面构筑类似锥状的微结构。具体说来，发明人提供如下的技术方案
一种对单晶硅表面进行微结构化的方法，包括下述几个步骤 第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，
第二步将经清洗和亲水化处理后的单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，得到初步粗糙的单晶硅绒面，其中所述的酸腐蚀溶液为按体积比为HF溶液=HNO3溶液水= 4-10% 9-30% :60-87%配制的混合溶液，腐蚀温度为50°C，腐蚀时间为10-20分钟，第三步将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻，从而在单晶硅片表面得到具有抗反射性能的类似椎状的微结构，操作过程为
单晶硅片放入按体积比为HF溶液=H2O2溶液=3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm，然后用能量密度为0. 5-lkJ/m2的532nm的Nd :YAG激光对单晶硅片表面进行照射，其中激光脉冲宽度为5ns、重复频率为30Hz、照射次数为150-1500次。本发明的对单晶硅表面进行微结构化的方法中把蚀刻过程分为两个步骤，首先采用较成熟的硅表面制绒工艺通过选择性腐蚀来改善表面结构，得到粗糙的微结构；然后采用激光烧蚀结合光化学蚀刻工艺对粗糙的绒面进行进一步蚀刻处理。由于第一步的处理得到的硅表面形成初步的微结构且表面积加大，这使得第二步进行激光辅助的光化学蚀刻反应更加激烈，对蚀刻的时间、温度、激光强度等工艺要求可大幅减低，不仅易于操作，而且大大节省了成本，提高了大面积构建硅表面微结构的可行性。光子本身并不直接对单晶硅片表面进行蚀刻，激光脉冲辅助下的光化学蚀刻法其机理为当光子照射到单晶硅表面附近时，高能的光子能在单晶硅表面及和液体的接触面附近使过氧化氢分解出活性极强的氧自由基，然后这种高活性自由基使单晶硅表面的硅氧化，生成二氧化硅，同时液体里的氟化氢又与二氧化硅反应，生成四氟化硅气体逸出，在单晶硅片表面形成刻槽。这种刻槽只产生在被光子照射过的部位，不受光照的部位则没有被蚀刻。在初步制绒步骤中，使用较温和的反应条件，例如采用较低浓度的腐蚀溶液(HF 溶液=HNO3溶液水=4-10% 9-30% :60_87%)、中度的反应温度和时间，使硅片表面仅受到适度的蚀刻程度。这有利于接下来的步骤达到最佳的蚀刻效果，同时可减少 化学溶剂的使用和硅片材料的浪费。在光化学腐蚀工序中，通过合适的激光参数(能量密度、脉冲宽度)和匹配的硅片表面到液面距离(Imm),使激光刚好作用在溶液和硅片的接触面附近，从而使得光化学反应得以进行，且只在硅片表面进行。为使反应强度达到最大，所以选用如上的溶液配比。研究表明，本发明中，当脉冲照射次数加大且能量密度提高时，硅表面形成的微结构长径比也开始加大，且形貌接近锥形。本发明制备的单晶硅片表面的类似锥状的微结构有较高的长径比，而且类锥状结构形成了梯度渐变的折射率，这就会大大减少硅表面的反射损失，也就是说使得硅表面的折射率大幅提高。在实际应用中这可以提高太阳能电池的光电转换效率，提高光敏材料以及其他光电子学器件的灵敏度和分辨率。作为优选方案，根据本发明所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第二步中的HF溶液的浓度为40wt%，HNO3溶液的浓度为70wt%，水为去离子水。作为优选方案，根据本发明所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第三步中的HF溶液的浓度为15wt%，H2O2溶液浓度为30wt%。作为优选方案，根据本发明所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，去除表面残留的灰尘颗粒、有机物和其他非晶硅杂质；同时增加硅片表面的亲水性，便于对其进行蚀刻其。操作过程为单晶硅片首先进行超声波清洗和烘干处理；然后在按体积比为SOCl2 =DMF =H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中浸泡20-30分钟；接着去离子水清洗后再将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡1-5小时；再经纯净水超声波清洗2-3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗2-3次后干燥，得到表面清洁及亲水化处理的单晶硅片。作为更优选方案，根据本发明所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，所述的单晶硅片首先进行超声波清洗处理为依次在无水乙醇、丙酮进行超声波清洗处理各 15分钟。作为优选方案，根据本发明所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其中，第二步中HF溶液=HNO3溶液水=10% 10% :80%，腐蚀时间为15分钟；第三步中能量密度为 lkj/m2，照射次数为1100次。研究表明，按照此技术参数得到的单晶硅片表面形成的微结构长径比达到最大，为最佳蚀刻条件。与现有技术相比，本发明具有以下优点
本发明通过对单晶硅片表面的两步蚀刻，得到了有较高的长径比的表面微结构，具备这样微结构的硅晶片表面具有十分良好的抗反射性能，特别是在紫外到近红外波段内(波长350nm-1000nm的范围内)，硅片的放射率从33%下降到7%，最低可降至5%。同时两步蚀刻大幅降低了每一步蚀刻工艺的时间、温度、强度、气氛等要求，节省了仪器、原料、能量等成本，提高了在单晶硅表面大面积构筑微结构的可行性。同时本发明的方法简单可控，有望用于太阳能电池、光传感器等光器械的制作。
图1 为本发明第三步激光辅助的光化学蚀刻实验装置示意图。图中1是Nd =TAG 激光器，2是衰减器，3是反应槽，4是反射镜，5是透镜，6是激光束，7是单晶硅片。图2 本发明实施例4第二步液态蚀刻后的单晶硅表面微结构(绒面)SEM图 (10 μ m)。图3A 本发明实施例1的单晶硅硅表面微结构SEM图(5 μ m)。图3B 本发明实施例2的单晶硅硅表面微结构SEM图(5 μ m)。图3C 本发明实施例3的单晶硅硅表面微结构SEM图(5 μ m)。图3D 本发明实施例5的单晶硅硅表面微结构SEM图(5 μ m)。图4 本发明实施例4最佳蚀刻条件下的单晶硅表面微结构SEM图(2. 5 μ m)。图5 单晶硅表面在250nm到2000nm范围内的的反射光谱。实线为普通单晶硅表面的反射光谱，虚线为本发明实施例4最佳蚀刻条件下的单晶硅表面微结构的反射光谱。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本 行业常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明实施例中的室温是指温度为20_25°C。实施例1
(1)单晶硅片的清洗和亲水化处理
单晶硅片依次经过无水乙醇超声波清洗15分钟、丙酮超声波清洗15分钟，然后烘干，然后在按体积比为SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中室温(25°C)下浸泡20分钟；接着用去离子水清洗后将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡1个小时；再经过超声波清洗2次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗2次后在空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理后的单晶硅片，
(2)将清洗后的单晶硅片投入按体积比为HF溶液(浓度为40wt% ) HNO3溶液(浓度为70wt%)去离子水=4% 9% 87%的酸腐蚀溶液中，在50°C下进行液态蚀刻处理，处理时间为15分钟。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。 (3)第三步激光辅助的光化学蚀刻实验装置示意图参见图1 (如图1所示，Nd:YAG 激光束通过衰减器、刻线图案、反射镜和透镜，达到预定的参数，照射在覆盖有流体的单晶硅片表面上)。将初步制绒后的单晶硅片放入反应槽中，倒入按体积比HF溶液(浓度为 15wt%) =H2O2溶液(浓度为30wt%) =3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm。 然后用能量密度为0. 5kJ/m2的532nm的Nd:YAG激光对单晶硅片表面进行照射，激光脉冲宽度为5ns，重复频率为30Hz，脉冲(照射)次数为150次。光化学蚀刻结束后，得到的单晶硅片用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮15分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。本实施例得到的单晶硅表面微结构的扫描电镜图(即SEM图)如图3A所示。从图3A可以看出，本发明中当腐蚀液体浓度较低，蚀刻时间较短，而且只进行低能量、少量的脉冲照射时，得到的单晶硅表面形成的微结构长径比较小，多为梯形。实施例2
单晶硅片的清洗和亲水化处理
单晶硅片依次经过无水乙醇超声波清洗15分钟、丙酮超声波清洗15分钟，然后烘干， 然后在按体积比为SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室温(25°C)下浸泡22分钟；接着用去离子水清洗后将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡3个小时；再经过超声波清洗3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗 3次后在空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理后的单晶硅片，
(2)将清洗及亲水化处理后的单晶硅片投入按体积比为HF溶液(浓度为40wt% ) HNO3溶液(浓度为70wt%)去离子水=9% 19% 72%的酸腐蚀溶液中，在50°C下进行液态蚀刻处理，处理时间为20分钟。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10 分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。(3)将初步制绒后的硅片基底放入反应槽中，倒入按体积比HF溶液(浓度为 15wt%) =H2O2溶液(浓度为30wt%) =3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm。 然后用能量密度为0. 5kJ/m2的532nm的Nd:YAG激光对单晶硅表面进行照射；激光脉冲宽度为5ns，重复频率为30Hz，脉冲(照射)次数为150次。光化学蚀刻结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。本实施例得到的单晶硅表面微结构的扫描电镜图片如图3B所示。与实施例1相比，从图3B可以看出，本发明中当腐蚀液体浓度上升，蚀刻时间加长时，得到的单晶硅表面形成的微结构长径比开始加大，且形貌多为锥形。实施例3
(1)单晶硅片的清洗和亲水化处理单晶硅片依次经过无水乙醇超声波 清洗15分钟、丙酮超声波清洗15分钟，然后烘干， 然后在按体积比为SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室温(25°C)下浸泡30分钟；接着用去离子水清洗后将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡5个小时；再经过超声波清洗3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗 3次后在空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理后的单晶硅片，
(2)将清洗及亲水化处理后的单晶硅片投入按体积比为HF溶液(浓度为40wt% ) HNO3溶液(浓度为70wt%)去离子水=4% 9% 87%的酸腐蚀溶液中，在50°C下进行液态蚀刻处理，处理时间为20分钟。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10 分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。(3)将初步制绒后的硅片基底放入反应槽中，倒入按体积比HF溶液(浓度为 15wt%) =H2O2溶液(浓度为30wt%) =3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm。 然后用能量密度为lkj/m2的532nm的Nd:YAG激光对单晶硅片表面进行照射，激光脉冲宽度为5ns，重复频率为30Hz，脉冲(照射)次数为1000次。光化学蚀刻结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。本实施例得到的单晶硅表面微结构的扫描电镜图片如图3C所示。与实施例1相比，从图3C可以看出，本发明中当脉冲照射次数加大，且能量提高时，得到的单晶硅表面形成的微结构长径比也开始加大，且形貌多为锥形。实施例4
(1)单晶硅片的清洗和亲水化处理
单晶硅片依次经过无水乙醇超声波清洗15分钟、丙酮超声波清洗15分钟，然后烘干， 然后在按体积比为SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室温(25°C)下浸泡20分钟；接着用去离子水清洗后将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡4个小时；再经过超声波清洗3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗 3次后在空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理后的单晶硅片，
(2)将清洗及亲水化处理后的单晶硅片投入按体积比为HF溶液(浓度为40wt%) HNO3溶液(浓度为70wt%):去离子水=10% 10% 80%的酸腐蚀溶液中，在50°C下进行液态蚀刻处理，处理时间为15分钟。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10 分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。得到的初步制绒的单晶硅片表面微结构(绒面)的SEM图如图2所示。从图2可以看出，经过液态蚀刻后的单晶硅表面出现大大小小的腐蚀坑，这些凹凸结构将有助于下一步的光化学蚀刻。(3)将初步制绒后的硅片基底放入反应槽中，倒入按体积比HF溶液(浓度为 15wt%) =H2O2溶液(浓度为30wt%) =3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm。 然后用能量密度为lkj/m2的532nm的Nd:YAG激光对单晶硅片表面进行照射，激光脉冲宽度为5ns，重复频率为30Hz，脉冲(照射)次数为1100次。光化学蚀刻结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。本实施例得到的单晶硅表面微结构的扫描电镜图片如图4所示。从图4可以看出，本发明中当腐蚀溶液按体积比为HF溶液HNO3溶液去离子水=10% 10% 80%配制，腐蚀时间为 15min ；激光能量密度为lkj/m2脉冲(照射)次数为1100次时；单晶硅表面形成的微结构长径比达到最大，为最佳蚀刻条件。图5是单晶硅表面在250nm到2000nm范围内的的反射光谱。实线为普通单晶硅表面的反射光谱，虚线为本发明实施例4最佳蚀刻条件下的单晶硅表面微结构的反射光谱。从图5可以看出，利用本发明的方法制备的单晶硅表面微结构具有十分良好的抗反射性能，特别是在波长350nm-1000nm的范围内，硅片的放射率从33%下降到7%，最低可降到5%。实施例5
(1)单晶硅片的清洗和亲水化处理
单晶硅片依次经过无水乙醇超声波清洗15分钟、丙酮超声波清洗15分钟，然后烘干， 然后在按体积比为SOCl2 DMF H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中配制的清洗液中室温(25°C)下浸泡25分钟；接着用去离子水清洗后将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡2个小时；再经过超声波清洗3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗 3次后在空气气氛下干燥，得到表面清洁及亲水化处理后的单晶硅片，
(2)将清洗及亲水化处理后的单晶硅片投入按体积比为HF溶液(浓度为40wt%) HNO3溶液(浓度为70wt%)去离子水=10% 30% 60%的酸腐蚀溶液中，在50°C下进行液态蚀刻处理，处理时间为20分钟。腐蚀结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮 10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。(3)将初步制绒后的硅片基底放入反应槽中，倒入按体积比HF溶液(浓度为 15wt%) =H2O2溶液(浓度为30wt%) =3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm。 再用能量密度为1.0 kj/m2的532nm的Nd:YAG激光对单晶硅表面进行照射，激光脉冲宽度为5ns，重复频率为30Hz，脉冲(照射)次数为1500次。光化学蚀刻结束后，用大量去离子水冲洗，然后在沸水中煮10分钟，再用二次去离子水在超声波清洗仪中洗净，晾干。本实施例得到的单晶硅表面微结构的扫描电镜图片如图3D所示。与实施例1相比，从图3D可以看出，本发明中当腐蚀溶液达到最大浓度、蚀刻时间达到最长时，腐蚀反应非常剧烈，并且伴有块状硅片脱落。当激光能量和脉冲照射次数也都提高时，得到的单晶硅表面微结构形貌(长径、分布等)不均。过于剧烈的蚀刻反应对单晶硅表面腐蚀过大，虽然同样得到单晶硅表面微结构，但对其形貌影响过大。上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种对单晶硅表面进行微结构化的方法，包括下述几个步骤第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，第二步将经清洗和亲水化处理后的单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，其中 所述的酸腐蚀溶液为按体积比为HF溶液HNO3溶液水=4-10% 9-30% :60_87%配制的混合溶液，腐蚀温度为50°C，腐蚀时间为10-20分钟，第三步将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻，操作过程为单晶硅片放入按体积比为HF溶液=H2O2溶液=3:1配制的混合溶液，单晶硅片表面到液面距离为1mm，然后用能量密度为0. 5-lkJ/m2的532nm的Nd :YAG激光对单晶硅片表面进行照射，其中激光脉冲宽度为5ns、重复频率为30Hz、照射次数为150-1500次。
2.根据权利要求1所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其特征在于，所述的第二步中的HF溶液的浓度为40wt%，HNO3溶液的浓度为70wt%，水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其特征在于，所述的第三步中的HF溶液的浓度为15wt%，H2O2溶液浓度为30wt%。
4.根据权利要求1所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其特征在于，所述的第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理，其操作过程为单晶硅片首先进行超声波清洗和烘干处理；然后在按体积比为SOCl2 =DMF =H2O = 1. 5 0. 5 8配制的清洗液中浸泡20-30分钟；接着去离子水清洗后再将其放入质量分数为5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡1-5 小时；再经超声波清洗2-3次、每次5分钟；再用二次去离子水清洗2-3次后干燥，得到表面清洁及亲水化处理的单晶硅片。
5.根据权利要求4所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其特征在于，所述的单晶硅片首先进行超声波清洗处理为依次在无水乙醇、丙酮中进行超声波清洗处理各15分钟。
6.根据权利要求1-5之一所述的对单晶硅表面进行微结构化的方法，其特征在于，第二步中HF溶液=HNO3溶液水=10% 10% :80%，腐蚀时间为15分钟；第三步中能量密度为lkj/m2，照射次数为1100次。
全文摘要
本发明属于太阳能电池制造领域，具体涉及一种对单晶硅表面进行微结构化的方法，包括下述几个步骤第一步对单晶硅片进行清洗和亲水化处理；第二步将单晶硅片置入酸腐蚀溶液中进行液态蚀刻，所述的酸腐蚀溶液为HF溶液与HNO3溶液的混合溶液；第三步将经液态蚀刻处理后的单晶硅片进行光化学蚀刻。本发明得到的硅表面微结构有较高的长径比，硅表面微结构具有良好的抗反射性能，特别是在波长350nm-1000nm范围内，硅片的反射率从33%下降至7%。
文档编号C30B33/10GK102277623SQ20101060695
公开日2011年12月14日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年12月27日
发明者徐琛 申请人:横店集团东磁股份有限公司