热塑性复合层合体和由其制造的制品的制作方法

本发明涉及具有高粘合强度的热塑性复合层合体，以及由其制造的可用于移动电子设备的外壳或保护罩的制品。

背景技术：

由热固性树脂和用芳香族聚酰胺纤维制成的增强织物层组成的复合层合体已广泛地用作体育器材、工业产品以及电气和电子设备的外壳或保护罩。为了获得在织物和基体之间具有足够粘合强度的复合层合体，一般来说，是以热固性树脂作为基体，将织物嵌入其中。然而，热固性树脂的固化要花费很长的时间，因此使其生产周期时间变长。为了缩短复合层合体的生产周期，一种解决方法是使用热塑性树脂来代替热固性树脂作为基体。例如，国际专利申请公开号WO2010/036406A2公开了一种用于制造可用作防刺和防弹复合结构的预浸有热塑性树脂的芳香族聚酰胺纤维复合物的方法。所述热塑性树脂选自离聚物、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚醚酮(PEEK)和酚类改性树酯以及其组合。

一个技术性挑战在于芳香族聚酰胺纤维是表面惰性的，尤其对于热塑性聚合物如聚酰胺和聚碳酸酯是表面惰性的。因为在热塑性树脂和由芳香族聚酰胺纤维组成的织物之间的粘合强度不足，所以热塑性复合层合体与热固性复合层合体相比可能会显出较差的机械性能和分层问题。

美国专利申请公开号20110171867A1公开了适用于制造橡胶状制品如软管的层合复合材料，其包含至少一层弹性体和一层由芳香族聚酰胺纤维组成的纺织物，其中所述纺织物的表面用硅烷处理以提高其对弹性体基体的粘合性。

上述技术方案都各自代表了朝向其所针对目标的进展。然而，无一技术方案描述了本发明的复合层合体的特定技术方案，并且无一技术方案满足本发明所满足的所有需要。

发明概述

本发明提供热塑性复合层合体，其依次包含：

(a)由至少一个热塑性膜组成的顶层；

(b)第一粘结层；

(c)由包含芳香族聚酰胺纤维和表面活化剂的织物组成的织物层；

(d)第二粘结层；以及

(e)由至少一个热塑性膜组成的底层；

其中

所述织物层(c)具有第一表面和第二表面；

所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)；

所述热塑性膜包含聚酰胺、聚碳酸酯或其混合物；或由聚酰胺、聚碳酸酯或其混合物制得；

所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物、或其混合物；

所述芳香族聚酰胺纤维是由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物、或其混合物制造；

所述表面活化剂是硅烷、环氧化物、或异氰酸酯；

与以未经处理的织物作为织物层(c)并且没有所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)的对比层合体的平均粘合强度相比，所述热塑性复合层合体的平均粘合强度提高了25％或更多。

本发明还提供包含本发明的热塑性复合层合体的制品，其中所述制品是移动电子设备的外壳或保护罩。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施方案，复合层合体100的放大侧视图，其具有以下层构造：(a)顶层11、(b)第一粘结层12、(c)织物层13、(d)第二粘结层14以及(e)底层15，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)。

图2示出了本发明的复合层合体样品200的放大透视图，所述样品是用于剥离强度测试。所述样品具有以下层构造：(a)顶层21、(b)第一粘结层22、(c)织物层23、(d)第二粘结层24以及(e)底层25；并且在所述顶层(a)和所述第一粘结层(b)之间沿着一边的边缘放置的条状离型纸26。所示平行虚线是显示测试样品的切割线。

具体实施方式

除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用明确地将其全部内容加入本文中，如同将它们在本文中被全公开。

除非另有限定，此处所用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同的含义。在抵触情况下，则以本说明书的定义为准。

除非另有指示，全部的百分比、份数、比率等是按重量计的。

在本文中，术语“由…制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包含(comprises,comprising)”、“包括(includes,including)”、“具有(has,having)”或“含有(contains,containing)”或其任何其它的变体旨在覆盖非排除性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备不仅仅局限于这些要素，而且还可以包括这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的或所固有的其它要素。

连接词“由…组成”不包括任何没有明确列举的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，所述连接词将使所述权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由…组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧随前序部分时，则它仅仅限制该特征部分中所述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由…组成”用于定义组合物、方法或设备，其包括除了字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖性特征。术语“基本上由…组成”是处于“包含”和“由…组成”之间的中间地带。

术语“包含”旨在包括术语“基本上由…组成”和“由…组成”所涵盖的实施方案。类似地，术语“基本上由…组成”旨在包括术语“由…组成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其它数值或参数时，这理解为明确公开了由任何成对的任何范围上限或优选的值和任何范围下限或优选的值形成的全部的范围，而无论所述范围是否分别被公开。例如当描述了“1至5”的范围时，所述范围应当解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。在提及数字值范围之处，除非另有指示，否则该范围旨在包括其端点和处于该范围内的全部整数和分数。

当使用术语“约”来描述值或范围端点值时，所述公开的内容应当理解为包括所提及的具体值或端值。

此外，除非有明确的相反指示，否则“或者(或)”表示包含性的“或者(或)”而不是排除性的“或者(或)”。例如条件A“或”B满足下面的任何之一：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B都是真(或存在)。

“mol％”或“摩尔％”指的是摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”指的是衍生自聚合一种重复单元的聚合物。例如术语“聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物”指的是基本上由一种重复单元为对亚苯基对苯二酰胺所组成的聚合物。

在本文中，术语“共聚物”指的是包含由两种或更多种共聚单体(comonomer)共聚所形成的共聚单元(comonomer-derived unit)的聚合物。“二元共聚物”指的是基本上由两种共聚单体衍生的单元组成的聚合物，和“三元共聚物”表示基本上由三种共聚单体衍生的单元组成的共聚物。

在本文中，术语“纤维”(fiber)指的是一种相对柔性的细长体，其长度与垂直于该长度的横截面之宽度的比值是至少大于10。所述纤维横截面可以是任何形状例如圆形、扁平形或椭圆形，但通常是圆形。所述纤维横截面可以是实心的或中空的，优选是实心的。单根纤维可以仅由一根长丝(filament)或由多根长丝形成。仅由一根长丝形成的纤维在此处称作“单根丝”纤维或“单丝”纤维，和由多根长丝形成的纤维在此处称作“多丝”纤维。作为此处使用的，术语“纱线”(yarn)是指由多根纤维组成的单股线束，可以是无捻的(即平纱)或有捻的。术语“纱线”是可以与术语“纤维”交替使用的。

纤维的粗细通常用称作“旦”或“分特”的线密度来表征；“旦”是9000米纤维的重量(按克计)而“分特”是10000米纤维的重量(按克计)。

在本文中，“层”描述了热塑性膜、(共)聚合物膜(用作所述粘结层)、或织物的一种总体呈平面的排列。

在

技术实现要素：
中描述的本发明的实施方案(包括此处描述的任何其他实施方案)可以以任何方式相合并，并且实施方案中对于变量的描述不仅适于本发明的复合层合体，而且还适于由其所制得的制品。

以下详细描述本发明。

热塑性膜

在本发明中，适用作顶层(a)或底层(e)的热塑性膜包含聚酰胺、聚碳酸酯、或其混合物；或基本上由聚酰胺、聚碳酸酯、和其混合物组成；或由聚酰胺、聚碳酸酯、和其混合物组成；或由聚酰胺、聚碳酸酯、和其混合物制造。

衍生自单一反应物如内酰胺、氨基羧酸酯、或这些组分的共聚物的脂肪族聚酰胺，称为AB型聚酰胺，包括聚酰胺6(聚-ε-己酰胺)、聚酰胺10(聚-ω-癸酰胺)、聚酰胺12(聚-ω-十二酰胺)以及其混合物或共聚物。由二胺和二酸缩合制备的脂肪族聚酰胺，称为AABB型聚酰胺，包括聚酰胺66、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰己二胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺1010(聚癸二酰癸二胺)以及聚酰胺1212(聚十二烷二酰十二烷二胺)。也是AABB型聚酰胺的其它半芳香族聚酰胺也合适，如聚酰胺MXD6(聚(己二酰间苯二甲胺))、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺DT(聚(2-甲基五亚甲基对苯二酰胺))、聚酰胺6I(聚六亚甲基间苯二酰胺)、或聚酰胺M5I(聚(2-甲基五亚甲基间苯二酰胺))。

在一个实施方案中，用于本发明热塑性复合层合体的顶层(a)或底层(e)的聚酰胺膜包含聚酰胺6I/6T、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、或其共混物。在另一实施方案中，用于本发明热塑性复合层合体的顶层(a)或底层(e)的聚酰胺膜包含聚酰胺6I/6T；或基本上由聚酰胺6I/6T组成；或由聚酰胺6I/6T组成；或由聚酰胺6I/6T制造。

本文所述的各种聚酰胺可商购获得，例如由杜邦公司(E.I.du Pont Nemours and Company.Inc.)(在下文中缩写为“杜邦”)制造的3462。

在本发明中适用作顶层(a)或底层(e)的聚碳酸酯是以溶液法或熔体法衍生自二元酚和碳酸酯前体，如通过二元酚和光气的反应或通过二元酚和碳酸二苯酯的酯交换而制得的聚碳酸酯。可用各种二元酚，包括例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟苯基)环烷、双(4-羟苯基)氧化物、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟基-苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟基-苯基)酮等。其它二元酚如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等也可用于本发明。本文提及的二元酚可以单独使用或组合使用。用于本发明的碳酸酯前体包括例如羰基卤化物、羰基酯、卤甲酸酯，具体地为光气、联苯酚二卤甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

合适的聚碳酸酯可购自商业来源，如拜耳公司(Bayer)的MAKROLON^TM、沙特基础工业公司(SABIC)的、帝人公司(Teijin)的、DSM的、三菱公司(Mitsubishi)的以及陶氏公司(Dow)的。

可通过吹涂、流延涂布或挤压涂布将上述聚酰胺、聚碳酸酯和其混合物熔化并加工成膜。因为本领域技术人员熟知聚酰胺膜和聚碳酸酯膜的制造工艺，所以为了简洁起见在此省略其公开内容。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性复合物中，用作所述顶层(a)和所述底层(e)的热塑性膜是相同的。

以热塑性复合层合体的总重量计，用作所述顶层(a)和所述底层(e)的热塑性膜的组合重量是从约5重量％至约40重量％。

在一个实施方案中，所述顶层(a)和所述底层(e)的厚度各自独立地为约0.01mm至约1.5mm。

粘结层

本文所用的“粘结层”是指位于所述顶层(a)或所述底层(e)的热塑性膜和所述织物(c)之间的聚合材料层，并且期望其会提高其相邻层之间的粘合强度。本领域技术人员可依据相邻层的材料选择适用作粘结层的聚合材料。

在本发明中，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate,EVA)、化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(ethylene-methacrylate,EMA)、化学改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic acid,EAA)、化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物、或其混合物；或基本上由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物、或其混合物组成；或由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物、或其混合物组成；或由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物、或其混合物制造。

在本发明中，所述化学改性是指是用酸、酐或酯对所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物进行改性，优选用马来酸、衣康酸和其酐的化学试剂进行改性。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中乙酸乙烯酯的重量百分比可以从约10重量％至约40重量％。

乙烯-甲基丙烯酸共聚物是乙烯和甲基丙烯酸或其酯的共聚物，其中甲基丙烯酸或其酯的重量百分比可以从约1重量％至约50重量％。所述甲基丙烯酸酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(EMA)，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

乙烯-丙烯酸共聚物是乙烯和丙烯酸或其酯的共聚物，其中丙烯酸或其酯的重量百分比可以从约1重量％至约50重量％。丙烯酸酯包括，但不限于丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)。

前述用作所述第一粘结层(b)或所述第二粘结层(d)的各种聚合材料可商购获得的，例如杜邦制造的和。

在一个实施方案中，在本发明的热塑性复合层合体中，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或基本上由酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成；或由酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成；或由酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制造。在另一实施方案中，在本发明的热塑性复合层合体中，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含乙烯-甲基丙烯酸共聚物；或基本上由乙烯-甲基丙烯酸共聚物组成；或由乙烯-甲基丙烯酸共聚物组成；或由乙烯-甲基丙烯酸共聚物制造。在又一实施方案中，在本发明的热塑性复合层合体中，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物；或基本上由酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物组成；或由酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物组成；或由酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物制造。在又一个实施方案中，用作本发明的热塑性复合层合体的第一粘结层(b)和第二粘结层(d)的聚合材料是相同的。

在一个实施方案中，以热塑性复合层合体的总重量计，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)的组合重量是从约5重量％至约30重量％。

在一个实施方案中，所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)的厚度各自独立地为约0.01mm至约0.5mm。

织物层(c)

在本文中，术语“未经处理的织物”是指将要用于织物层(c)，但尚未用表面活化剂处理过的织物。

在本发明中，所述未经处理的织物包含由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、聚砜酰胺均聚物、聚砜酰胺共聚物、及其混合物所产生的纤维。

聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物是由摩尔比为1:1的对苯二胺和对苯二甲酰氯进行聚合所产生的。而且，聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物是由掺有不多于10mol％的其他二胺的对苯二胺和掺有不多于10mol％的其他二酰氯的对苯二甲酰氯所产生的，前提为所述其他二胺和其他二酰氯不具有干扰其聚合反应的反应性基团。除了对苯二胺之外的二胺的例子包括但不限于间苯二胺或3,4'-二氨基二苯基醚。除了对苯二甲酰氯之外的二酰氯的例子包括但不限于间苯二酰氯、2,6-萘二酰氯、氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“对芳酰胺”指的是聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物和聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物。

聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物是由摩尔比为1:1的间苯二胺和间苯二酰氯进行聚合所产生的。而且，聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物是由混有不多于10mol％的其他二胺的间苯二胺和混有不多于10mol％的其他二酰氯的间苯二酰氯所产生的，前提仅为所述其他二胺和其他二酰氯不具有干扰其聚合反应的反应性基团。除了间苯二胺之外的二胺的例子包括但不限于对苯二胺或3,4'-二氨基二苯基醚。除了间苯二酰氯之外的二酰氯的例子包括但不限于对苯二甲酰氯、2,6-萘二酰氯、氯对苯二甲酰氯或二氯对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“间芳酰胺”指的是聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物和聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物。

聚砜酰胺均聚物可以由摩尔比为1:1的含砜基二胺例如4,4'-二氨基二苯基砜(p-DDS)或3,3’-二氨基二苯基砜(m-DDS)与二酰氯例如对苯二甲酰氯或间苯二酰氯进行聚合而产生。

聚砜酰胺共聚物包括例如由含砜基二胺例如p-DDS与对苯二甲酰氯和其他二酰氯(例如间苯二酰氯)的混合物所生成的共聚物；和由二酰氯例如对苯二甲酰氯与含砜基二胺例如p-DDS、m-DDS和不多于10mol％的其他二胺(例如对苯二胺或间苯二胺)的混合物所形成的共聚物。

优选聚砜酰胺共聚物是衍生自摩尔比为3:1:4的p-DDS、m-DDS和对苯二甲酰氯。

在本文中，术语“PSA”指的是聚砜酰胺均聚物和聚砜酰胺共聚物。

上述芳酰胺的聚合物或共聚物可以使用溶液纺丝法来纺成纤维，所述溶液可用该聚合物或共聚物的聚合反应溶剂或另一溶剂。纤维纺丝可以通过多孔喷丝板进行干纺、湿纺或干喷湿纺(也称作气隙纺丝)来产生多丝纤维，这是本领域已知的。纺丝后的纤维可以根据需要，使用常规技术进行中和、清洗、干燥或加热处理该纤维来产生稳定的和实用的纤维。示例性的干纺、湿纺和干喷湿纺方法已公开在美国专利号3063966；3227793；3287324；3414645；3869430；3869429；3767756；和5667743中。

生产芳酰胺纤维的方法已公开在美国专利号4172938；3869429；3819587；3673143；3354127和3094511中。制造衍生自含砜基二胺单体的PSA纤维或共聚物的具体方法已公开在中国专利申请公布号1389604A和1631941A中。

芳酰胺纤维也可以商购获得，例如得自Teijin(日本)的，和，得自Unitika的，得自E.I.de Nemours DuPont(美国，下文中缩写为“DuPont”)的和，得自Akzo的，得自Kolon Industries，Inc.(韩国)的，得自JSC Kamenskvolokno(俄国)的SVM^TM和RUSAR^TM，得自JSC Tver’khimvolokno(俄国)的ARMOS^TM等。PSA纤维可得自上海特安纶纤维有限公司(中国)的TANLON^TM。但是，芳酰胺纤维并不限于上述的产品。

纤维越细其制造和编织的成本越昂贵，但是每单位重量可以产生更大的效益。考虑到效益和成本，包括多根纤维的每股纱线所具有的线密度优选是从约200旦(220分特)至约3000旦(3300分特)，更优选是从约400旦(440分特)至约2400旦(2640分特)和最优选是从约1000旦(1100分特)至约2000旦(2200分特)。

在本发明中，用作织物层(c)的织物可以包含机织织双向布、多层片的单向布或无纺布。在本文中，所述“无纺布”意指由多个无规取向的纤维形成的任何其他的织物结构，包括毡、垫和其他结构。

在本发明的一个实施方案中，用作织物层(c)的织物是机织双向布、单向布、或无纺布。在本发明的另一个实施方案中，用作织物层(c)的织物是机织双向布。

机织双向布通常具有多个在机织方向上纵向延伸的经纱，和多个基本上垂直于经纱的方向上延伸的纬纱。可以采用任何机织构造或图案的机织双向布，例如平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、方平组织等。

虽然适于本发明的机织双向布对于机织的松紧度没有具体要求，不过要避免极度紧密的编织，因其会导致纤维损坏。

未经处理的织物的单位面积重量是介于约20g/m²至约660g/m²；优选地，介于约40g/m²至约300g/m²；更优选地，介于约60g/m²至约200g/m²。

在本发明中，用作织物层(c)的织物还包含表面活化剂。期望所述表面活化剂会提高织物和顶层(a)或底层(e)的热塑性膜之间的粘合强度。合适的表面活化剂选自硅烷、环氧化物和异氰酸酯。

适用于本发明的硅烷具有如下所示的通式：

Gx-((CH2)ySi(OR¹)m(OR²)n)k或Si(OR³)4

其中G是乙烯基、甲基丙烯酸、脱水甘油醚、环氧基环己基、巯基、辛酰基硫基、硫、卤素、氨基、乙二胺、异丁基氨基、苯胺、脲或异氰酸酯；

x是从1至4的整数；

y是从0至6的整数；

R¹是含有1至4个碳原子的烷基或醚基；

R²和R³各自独立地是含有从1到3个碳原子的烷基；

m、n和k是从1至3的整数。

本文所述的各种硅烷可商购获得的，例如γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷( A-174)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷( A-187)、β-(3,4-环氧基环己烷基)乙基三甲氧基硅烷( A-186)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷( A-189)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷( A-1120)、γ-氨甲酰基丙基三甲氧基硅烷( A-1524)或γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷( A-link 35)，其由迈图高性能材料公司(Momentive Performance Material Co.)制造。

适用于本发明的环氧化物包括但不限于酚类缩水甘油醚类化合物、芳香族缩水甘油醚类化合物、甘油聚缩水甘油醚类化合物、缩水甘油胺类化合物和脂环族类环氧化物。

本文所述的各种环氧化物可商购获得的，例如，由长濑化学公司(Nagase Chemical)制造，商品名为 EX-313的1,3-二缩水甘油基甘油醚。

适用于本发明的异氰酸酯包括但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本文所述的各种异氰酸酯可为市售获得的，例如，由陶氏化学公司制造，商品名为PAPI^TM27的MDI。

在一个实施方案中，在本发明中用作织物层(c)的织物包含选自以下的表面活化剂：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨甲酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；酚类缩水甘油醚类化合物、芳香族缩水甘油醚类化合物、甘油聚缩水甘油醚类化合物、缩水甘油胺类化合物、脂环族类环氧化物；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。

在一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备用作所述织物层(c)的织物：i)将涂布组合物施加到未经处理的织物上以获得湿织物，以及ii)在介于室温至约220℃的范围内的温度下，干燥所述湿织物约1分钟至约60分钟，其中所述表面活化剂的量是占所述涂布组合物的总重量的约1重量％至约20重量％。

本发明中使用的涂布组合物含有表面活化剂和溶剂，其中所述溶剂可为水、有机溶剂或其混合物。适合的有机溶剂的实例包括甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙醚、正丁醚、四氢呋喃、甲酸、乙酸、甲苯、和二甲苯。

适合的施加涂布组合物到所述未经处理的织物上的方法包括但不限于浸渍、浸泡和喷涂。

在一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法制备所述织物层(c)的织物：将未经处理的织物浸泡在含有表面活化剂和溶剂的涂布组合物中；在室温下干燥以蒸发大部分的溶剂；以及任选地在烘箱中高温下进一步干燥。

对于浸泡时间没有特别限制，其前提为将未经处理的织物充分浸泡在涂布组合物中。在一个实施方案中，所述浸泡的时间为从约0.05小时至约18小时，或从约0.1小时至约12小时，或从约0.2小时至约8小时。所述浸泡的温度为从约10℃至约40℃，优选为室温。

烘箱干燥温度为从约50℃至约250℃，或从约70℃至约150℃。烘箱干燥时间为从约0.5分钟至约1.5小时，或从约1分钟至约1小时。

在本发明的一个实施方案中，用作织物层(c)的织物包含表面活化剂的量是占所述织物总重量的约0.5重量％至约15重量％。

在一个实施方案中，所述织物层(c)的重量是占所述热塑性复合层合体的总重量的约30重量％至约90重量％。

在一实施方案中，在本发明的热塑性复合层合体中，所述织物层(c)的厚度是从约0.05mm至约1.0mm。

制备热塑性复合层合体

本发明的热塑性复合层合体100依次包含：(a)顶层11、(b)第一粘结层12、(c)织物层13、(d)第二粘结层14，以及(e)底层15，其中所述织物层(c)具有第一表面131和第二表面132，所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)，如图1中所示。

在本文中，是用“/”将每一不同层与其相邻层分隔开以描述该复合层合体的结构。所以本发明的热塑性复合层合体的结构可以用(a)/(b)/(c)/(d)/(e)表示。

在本发明中对于制备所述热塑性复合层合体的方法没有特别限制，并且所述方法可为本领域中任何常规的已知方法。

适用于制备本发明的热塑性复合层合体的方法包括热压、热压缩成型、高压釜成型以及双带热熔压。

用于制备本发明的热塑性复合层合体的工艺参数，如温度、压力和时间一般取决于热塑性膜、粘结层和织物的材料以及制备方法。本领域技术人员可相应地决定适合的工艺参数。

在一个实施方案中，本发明的热塑性复合层合体是通过热压制备。

热压通常可在至少高于用作第一粘结层(b)和第二粘结层(d)的聚合材料的熔点并且不高于用作顶层(a)和底层(e)的热塑性材料的熔点之上20℃的温度下进行。

在一个实施方案中，在从约100℃至约250℃、优选为从约125℃至约225℃、更优选为从约150℃至约200℃的温度下；在从约0.2MPa至约17.4MPa、优选为从约0.5MPa至约5MPa的压力下进行热压；并且持续约0.5分钟至约40分钟、优选为约1分钟至约20分钟。

本发明的热塑性复合层合体在热压之后一般具有从约0.1mm至约5mm，而优选为从约0.5mm至约3mm的总厚度。本发明的热塑性复合层合体的总厚度可通过使用各种不同厚度的用于所述顶层(a)和所述底层(a)的热塑性膜以及用于所述织物层(c)的织物容易地进行调节。

对于顶层(a)或底层(e)的热塑性膜为聚酰胺膜的热塑性复合层合体，通过所述织物层(c)和所述顶层(a)之间或所述织物层(c)和所述底层(e)之间的平均剥离强度来评价本发明的热塑性复合层合体的粘合强度。由于聚碳酸酯膜的性质较脆，没有办法实施剥离强度测试；对于顶层(a)或底层(e)的热塑性膜为聚碳酸酯膜的热塑性复合层合体，则通过所述织物层(c)和所述顶层(a)之间或所述织物层(c)和所述底层(e)之间的平均剪切强度来评价本发明的热塑性复合层合体的粘合强度。如果需要较大的力将相邻层剥离或剪切开意指这些层之间的粘合强度较高。本文所用的术语“平均剥离强度”是指根据ASTM D6862的方法，通过将所述顶层(a)或所述底层(e)连同或不连同所述相邻粘结层(b)或(d)一起从所述织物层(c)剥开所测量到的平均力。这是因为在剥离过程期间，所述相邻粘结层(b)或(d)可能附着于所述顶层(a)或所述底层(e)的热塑性膜、或所述织物层(c)。本文所用的术语“平均剪切强度”是指根据GB7124的方法，通过将所述顶层(a)或所述底层(e)连同或不连同所述相邻粘结层(b)或(d)一起从所述织物层(c)剪切开所测量到的平均力。这是因为在剪切过程期间，所述相邻粘结层(b)或(d)可能附着于所述顶层(a)或所述底层(e)的热塑性膜、或所述织物层(c)。

考虑到成本和制造容易性，在本发明中，所述顶层(a)和所述底层的热塑性膜优选是相同的，并且所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)的聚合材料也是相同的。因此，可仅对所述热塑性复合层合体的剥离强度测试可仅在所述织物层(c)的一侧进行。

与以未经处理的织物作为织物层(c)并且没有所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)的对比层合体的平均粘合强度相比，本发明的热塑性复合层合体显示至少提高了25％的平均粘合强度。与对比层合体相比，本发明的热塑性复合层合体的平均粘合强度优选为提高了30％、或50％、或75％、或100％。

任选地可将一个或多个其它层涂覆于本发明的热塑性复合层合体之上，例如可以将紫外线保护材料层涂覆于所述顶层(a)上。

包含本发明的热塑性复合层合体的制品、基本上由本发明的热塑性复合层合体组成的制品、由本发明的热塑性复合层合体组成的制品、或由本发明的热塑性复合层合体制造的制品，由于其优异的层间粘合强度，因此具有较高的结构完整性。此外，与热固性复合层合体相比，本发明的热塑性复合层合体不仅通过缩短周期时间提高了工艺效率(即成本节省)，而且提供日后应用时根据需要进行再加工的机会。

本发明的制品适用作移动电子设备的外壳或保护罩，其平均剥离强度优选为大于65N/25.4mm、或85N/25.4mm、或100N/25.4mm或更大，或其平均剪切强度优选为大于4MPa、或5MPa、或5.5MPa或更大。所述移动电子设备的实例包括掌上型电脑、平板电脑、手机、电子阅读器、游戏机、便携式媒体播放器或数码相机。手机(即移动电话)的实例包括但不限于翻盖手机、滑盖手机、无线电话、蜂窝电话、智能电话等。

无需进一步的详述，相信本领域技术人员使用前述说明书能够充分地利用本发明。因此，下面的实施例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本发明。

实施例

缩写“E”表示“实施例”并且“CE”表示“对比例”，结合其后的数字表示了在所述例子中所制备的所述热塑性复合层合体。所有的实施例和对比例都是以类似的方式进行制备和测试的。

材料

热塑性膜(A1)：是获自杜邦的 PA3426，通过流延制造的聚酰胺6I/6T膜；其膜宽50cm、厚约0.16mm，并且其熔点为250℃。

热塑性膜(A2)：是聚碳酸酯膜，购自沙特基础工业公司(SABIC)，型号为8B35；膜宽100cm、厚约0.175mm，并且维卡软化温度为160℃。

EVA膜(B1)：是获自杜邦的30E671，通过流延制造的酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜；其膜宽50cm、厚约0.06mm，并且其熔点为99℃。

EMA膜(B2)：是获自杜邦的599，通过流延制造的乙烯-甲基丙烯酸共聚物膜；含有10重量％的甲基丙烯酸为共聚单体，其膜宽50cm、厚约0.06mm，并且其熔点为98℃。

EAA膜(B3)：是获自杜邦的21E533，通过流延制造的酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物膜；其膜宽50cm、厚约0.06mm，并且其熔点为83℃。

未经处理的织物(U1)：是由经纱和纬纱为1200旦(1334分特)的聚(间亚苯基对苯二酰胺)纱线制造的斜纹组织的织物(所述纱线为白，可从杜邦获得)，尺寸：9×9端头/cm²，单位面积重量为约245g/m²，购自科纺勒特种纺织品(太仓)有限公司。

未经处理的织物(U2)：是由经纱和纬纱为1500旦(1670分特)的聚(对亚苯基对苯二酰胺)纱线制造的平纹组织的织物(所述纱线为可获自杜邦)，尺寸：7×7端头/cm²，单位面积重量为200g/m²，购自江苏天鸟高新技术有限公司。

表面活化剂(S1)：是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CAS号：2530-83-8)，商品型号为 A-187，购自迈图高性能材料公司。

表面活化剂(S2)：是甘油聚缩水甘油醚(CAS号：13236-02-7)，商品型号为 EX-313，购自长濑化学公司。

表面活化剂(S3)：是4,4’-二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯(CAS号：9016-87-9)，商品型号为PAPI^TM27，购自陶氏化学公司。

涂布组合物(CC1)：由25.3g表面活化剂(S1)、2.5g乙酸和225g水制备的溶液。

涂布组合物(CC2)：由8.8g表面活化剂(S2)、1.52g 2-丁氧基乙醇、2.24g琥珀酸二辛酯磺酸钠和387.3g水制备的溶液。

涂布组合物(CC3)：由158g表面活化剂(S3)和285g甲苯制备的溶液。

制造实施例1-7和对比例1-9的热塑性复合层合体的制备方法

步骤A.织物处理

将一片未经处理的织物(15cm×15cm)在室温下，浸泡于涂布组合物(约250mL至约450mL)中约30分钟，然后从涂布组合物取出。在室温下，通过悬挂所述湿织物约30秒直到没有液体滴下为止，以去除过量的涂布组合物；和/或放置过夜以蒸发大部分的溶剂来继续干燥；并且在高温下按表1中所指定的温度与时间进一步烘干。

表1

步骤B.热压

将不锈钢模具(由两块35cm×35cm×1.5cm的不锈钢板构成)应用于成型。热压机(由PHI制造)的温度设为175℃。将模具在热压机中预热至175℃。从热压机取出模具并打开。然后，将离型纸(由江苏天鸟高新技术有限公司提供，35cm×35cm)放到模具的底板中以帮助在热压之后，最终从模具中取出制备好的层合体。

将用作顶层(a)和底层(e)的热塑性膜、用作第一粘结层(b)和第二粘结层(d)的膜切成15cm×15cm的正方形，以及获自步骤A的经处理的织物用作织物层(c)以下述方式叠放。

首先，将用作顶层(a)的热塑性膜铺到第一离型纸上和模具的中心。然后，按顺序放置用作第一粘结层(b)的膜、用作织物层(c)的织物、用作第二粘结层膜(d)的膜以及用作底层(e)的热塑性膜，以形成如表2-5中所指定的各个层合体样品的不同层。

对于对比例的制备则省去两个粘结层(b)和(d)并且用未经处理的织物来代替用作织物层(c)，或仅省去两个粘结层(b)和(d)，或仅用未经处理的织物来代替用作织物层(c)。当将这些不同层放置在适当的位置以获得预制品后，将第二离型纸(35cm×35cm)放在所述预制品上，并且关闭所述模具。

对于剥离强度样品的制备，在获得所述预制品之后，将一条离型纸(宽2.54cm且长20cm)放在顶层(a)和第一粘结层(b)之间，并且沿着一边的边缘留下一小块未层合区域以便于将其安装到测试机上。

在预制品的组装之后，关闭该模具并且将其放回热压机中。然后，对包含热塑性膜(A1)的样品(即实施例1-5、实施例7和对比例1-6)，在175℃下用1MPa的压力，热压10分钟；对包含热塑性膜(A2)的样品(即实施例6和对比例7-9)，在190℃下用1MPa的压力，热压10分钟。在热压之后，从热压机取出模具；从模具拿掉其上盖，接着去除所述第二离型纸。从模具取出该热塑性复合层合体，将第一离型纸从其上剥离，并且冷却至室温。

测试方法

厚度测量：用千分卡尺卡钳测定层合体样品的厚度。每一试样在不同点测量6至10次，取所得结果的平均值并报告于表2-5中。

剥离强度测试：采用激光切割机(购自大族激光科技股份有限公司(Han’s Laser Technology Industry Group Co.Ltd.)，型号：P060)来切割每一层合体样品以获得5个测试样品(即127.0mm×25.4mm的矩形)。图2为用于剥离强度测试的层合体样品的示意图。

借助于热固性环氧树脂胶带将每一个测试样品固定于样品固定板，其为一片尺寸是160mm(L)×120mm(W)的钢板，以进行90°剥离强度测试。使所述测试样品的顶层(a)(即图2，在复合层合体样品200中标示为21的一层)与环氧树脂带接触并且在120℃下热压1小时至使该环氧树脂固化。使用材料测试机(由公司制造，型号：5567)将附着有试样的样品固定板放在适当的位置，并且将在层合体样品的开口端的(b)-(e)层(即图2，在复合层合体样品200中标示为22-25的层)夹到十字头上。根据ASTM D6862的方法，十字头用100mm/min的速度和5kN的负荷，测量并记录其移动60mm之间的90°剥离强度，其单位为N/25.4mm。平均其5个测试样品的剥离强度数值并且列于表2-3和表5中。

剥离强度的提高(ΔP)：由下面所示的等式计算平均剥离强度的提高百分比：

ΔP％＝[(Pn-P0)/P0]×100

其中P0为参考例的平均剥离强度；和

Pn为比较例的平均剥离强度。

剪切强度测试：采用激光切割机(购自大族激光科技股份有限公司，型号：P060)来切割每一层合体样品以获得5个测试样品(即127.0mm×25.4mm的矩形)。

借助于热固性环氧树脂胶带将每一个测试样品固定于两片样品固定板，其为尺寸是100mm(L)×25mm(W)的钢板，以进行剪切强度测试。使所述测试样品的顶层(a)和底层(e)被环氧树脂分别粘结到上片和下片的钢板上，并固化至少24小时。使用材料测试机(由公司制造，型号：5567)将粘附着试样的样品固定板，固定于夹具(2716-015)的上下两端并锁紧。根据GB7124的方法，上端夹具用30kN的负荷和2mm/min的速度移动，测量并记录其使层间剥离开的剪切强度，其单位为MPa。平均其5个样品的剪切强度数值并且列于表4-5中。剪切强度的提高(ΔS)：由下面所示的算式计算平均剪切强度的提高百分比：

ΔS％＝[(Sn-S0)/S0]×100

其中S0为参考例的平均剪切强度；和

Sn为比较例的平均剪切强度。

表2

^a“*”表示该对比例是用于计算剥离强度提高的参考例。

^b“/”用于将每一不同层与相邻层分隔开；并且“-”表示不包括相应的粘结层(b)或粘结层(d)。

根据表2的结果，以下论述是显而易见的。

将两个都没有粘结层(b)和粘结层(d)的CE2和CE1的平均剥离强度数据进行比较，相对于织物层(c)为未经处理的织物(U1)的CE1的层合体，织物层(c)为经处理的织物(F1)的CE2的层合体基本上没有改进。其结果表明用表面活化剂对由芳香族聚酰胺纤维组成的织物进行简单处理不会使织物和热塑性膜之间的粘合强度提高。

此外，CE3相较于CE1的层合体结构，前者具有额外的粘结层(b)和(d)，所以期望看到CE3的层合体会显示出在织物和用作顶层(a)的热塑性膜之间的粘合强度有一些提高。然而，相较于CE1的层合体的平均剥离强度，CE3的平均剥离强度意外地降低了20％。其结果表明在织物和热塑性膜之间具有额外的粘结层也不能得到期望的粘合强度提高。

出乎意料的是，相较于CE1-CE3的层合体的平均剥离强度，E1-E4的热塑性复合层合体通过加入额外的粘结层(即B1或B2)以及将用表面活化剂处理过的织物(即F1、F2或F3)用于织物层(c)使得其平均剥离强度显著提高。由本发明的热塑性复合层合体(E1-E4)所提供的显著粘合强度提高可能归因于用表面活化剂处理过的织物和用于粘结层的聚合材料之间的协同作用。

在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体依次包含：

(a)由至少一个热塑性膜组成的顶层；

(b)第一粘结层；

(c)由包含芳香族聚酰胺纤维和表面活化剂的织物组成的织物层；

(d)第二粘结层；以及

(e)由至少一个热塑性膜组成的底层；

其中

所述织物层(c)具有第一表面和第二表面；

所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)；

所述热塑性膜包含聚酰胺或由聚酰胺制得；

所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物；

所述芳香族聚酰胺纤维是由聚(间亚苯基间苯二酰胺)均聚物、聚(间亚苯基间苯二酰胺)共聚物、或其混合物制得；以及

所述表面活化剂是硅烷、环氧化物、或异氰酸酯。

表3

^a“*”表示该对比例是用于计算剥离强度提高的参考例。

^b“/”用于将每一不同层与相邻层分隔开；并且“-”表示不包括相应的粘结层(b)或粘结层(d)。

根据表3的结果，以下论述是显而易见的。

将CE5和CE4的平均剥离强度数据进行比较，其结果表明用表面活化剂对由芳香族聚酰胺纤维组成的织物进行简单处理(即F4)不会使织物和热塑性膜之间的粘合强度提高。

此外，通过将额外的粘结层(b)和粘结层(d)插入CE4的层合体结构中以构成CE6的层合体，确实看到在织物和热塑性膜之间的粘合强度有适度的增加(即17％)。

相比之下，与CE4-CE6的层合体的平均剥离强度相比，作为本发明的一个实施方案的E5的层合体，其通过插入额外的粘结层(b)和粘结层(d)(即B1)以及将用表面活化剂处理过的织物(即F4)用于织物层(c)使得其平均剥离强度更大幅地提高(约77％)。由本发明的热塑性复合层合体(E5)所提供的显著的粘合强度提高可能归因于用表面活化剂处理过的织物和用于粘结层的聚合材料之间的协同作用。更具体来说，E5中的显著提高可能归因于在经处理的织物(即F4)中存在的硅烷和作为粘结层的酐改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之间的协同作用。

在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体依次包含：

(a)由至少一个热塑性膜组成的顶层；

(b)第一粘结层；

(c)由包含芳香族聚酰胺纤维和表面活化剂的织物组成的织物层；

(d)第二粘结层；以及

(e)由至少一个热塑性膜组成的底层；

其中

所述织物层(c)具有第一表面和第二表面；

所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)；

所述热塑性膜包含聚酰胺或由聚酰胺制得；

所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；

所述芳香族聚酰胺纤维是由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、或其混合物制得；以及

所述表面活化剂是硅烷。

在本发明的一个实施方案中，所述化学改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，是用选自顺丁烯二酸、衣康酸和其酐的化合物对乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行改性。

表4

^a“*”表示该对比例是用于计算剪切强度提高的参考例。

^b“/”用于将每一不同层与相邻层分隔开；并且“-”表示不包括相应的粘结层(b)或粘结层(d)。

根据表4的结果，以下论述是显而易见的。

将CE7和CE8的平均剪切强度数据进行比较，其结果表明用表面活化剂对由芳香族聚酰胺纤维组成的织物进行简单处理(即F4)不会使织物和热塑性膜之间的粘合强度提高。此外，通过将额外的粘结层(b)和粘结层(d)插入CE7的层合体结构中以构成CE9的层合体，确实看到在织物和热塑性膜之间的粘合强度有适度的增加(即28％)。

然而，与CE7-CE9的层合体的平均剪切强度相比，作为本发明的一个实施方案的E6的层合体，其通过插入额外的粘结层(b)和粘结层(d)(即B3)以及将用表面活化剂处理过的织物(即F4)用于织物层(c)使得其平均剪切强度有更大幅地提高(约58％)。同样，由本发明的热塑性复合层合体(E6)中的显著提高可能归因于在经处理的织物(即F4)中存在的硅烷和作为粘结层的酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物之间的协同作用。

在本发明的一个实施方案中，所述热塑性复合层合体依次包含：

(a)由至少一个热塑性膜组成的顶层；

(b)第一粘结层；

(c)由包含芳香族聚酰胺纤维和表面活化剂的织物组成的织物层；

(d)第二粘结层；以及

(e)由至少一个热塑性膜组成的底层；

其中

所述织物层(c)具有第一表面和第二表面；

所述第一粘结层(b)是粘合于所述顶层(a)和所述织物层(c)的第一表面，并且所述第二粘结层(d)是粘合于所述织物层(c)的第二表面和所述底层(e)；

所述热塑性膜包含聚碳酸酯或由聚碳酸酯制得；

所述第一粘结层(b)和所述第二粘结层(d)各自独立地包含化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物；

所述芳香族聚酰胺纤维是由聚(对亚苯基对苯二酰胺)均聚物、聚(对亚苯基对苯二酰胺)共聚物、或其混合物制得；以及

所述表面活化剂是硅烷。

在本发明的一个实施方案中，所述化学改性的乙烯-丙烯酸共聚物，是用酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物。

为了表明剥离强度测试和剪切强度测试这两种方法具有可比性，对本发明的热塑性复合层合体E5和E7同时采用剥离强度测试和剪切强度测试的方法进行测试，记录其测试结果并且列于表5中，平均剥离强度的数值单位是N/25.4mm，而平均剪切强度的数值单位则是MPa。

表5

^a“/”用于将每一不同层与相邻层分隔开；并且“-”表示不包括相应的粘结层(b)或粘结层(d)。

根据表5的结果，以下论述是显而易见的。

将E5和E7的平均剥离强度数据进行比较，E5的平均剥离强度大于E7的平均剥离强度，且为E7的平均剥离强度的约1.3倍。将E5和E7的平均剪切强度数据进行比较，E5的平均剪切强度同样地大于E7的平均剪切强度，且为E5的平均剪切强度的1.3倍。其结果表明剥离强度测试和剪切强度测试这两种方法具有可比性。

尽管已经在典型的实施方案中说明和描述了本发明，但是其意图并非打算将其局限于所示的细节中，因为在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。