多层膜结构的制作方法

本专利申请是专利合作条约(PCT)申请，其要求于2014年2月10日提交的美国专利申请序列号14/176,886的优先权，所述美国专利申请序列号14/176,886是于2012年6月22日提交具有序列号13/531,026的美国专利申请、于2011年1月2日提交的美国专利申请序列号13/002,886、以及于2008年7月10日提交的美国专利申请序列号61/079,466的部分继续申请，并且要求那些美国专利申请的优先权，所述美国专利申请各自在此以引用的方式全文并入。

技术领域

本公开内容涉及允许热敏打印和/或通过从压力施加装置施加压力(例如通过使用压纹机压花、击打式打印机等)的打印的聚烯烃多层膜(即膜、结构、制品等)。此外，本公开内容涉及用于形成前述的树脂组合物，用于形成多层膜(所述多层膜允许热敏打印或通过从压力施加装置施加压力的打印)的方法，允许热敏打印或通过从压力施加装置施加压力的打印的方法，以及用于前述的仪器。

背景技术：

聚烯烃多层膜广泛用于例如包装、标签和标记的应用中。聚烯烃多层膜可与其各种用途结合进行打印。

技术实现要素：

本发明公开了用于热敏打印和/或通过压力施加装置的打印中的改良聚烯烃多层膜。如本文使用的，术语“热敏打印”意指通过使多层膜的选择位置的温度、压力或两者升高，以便使得多层膜中的至少一个相应的颜料区域可见，在多层膜中绘制一个或多个图像。尽管本公开内容在很大程度上根据热敏打印呈现其公开内容，但应理解实施例相反可允许通过压力施加装置的打印或通过热和压力施加装置两者的打印。相应地，如本文使用的，“热敏打印”可包括热敏打印，并且特别是直接热敏打印，热敏成像，以及通过相对于打印仪器例如热敏打印机的打印头，多层膜的选择位置的升高温度、压力或两者的组合的打印。如本文使用的，术语“图像绘制性质”指特别是通过热敏打印，与在多层膜中或多层膜上影响或绘制图像的能力有关的多层膜的性质。实施例提供了用于热敏打印且具有改良的图像绘制性质的多层膜。

根据一些实施例，用于打印的多层膜可包括核心层、外部皮肤层、在核心层和外部层之间的颜料层、以及在颜料层和外部层之间的图像绘制粘结层，所述图像绘制粘结层具有图像绘制性质。如所述的，实施例包括用于形成多层膜的树脂组合物及其层。实施例包括用于形成用于热敏打印的多层膜的方法。实施例提供了用于多层膜的热敏打印的方法和仪器。如本领域技术人员应理解的，多层膜、方法和仪器的各种缺点、弊端和问题通过本公开内容的主题得到鉴定且解决。

附图说明

图1是举例说明实施例的示意性层图解。

图2是与实施例的打印速度相关的打印对比度的图形显示。

图3是与实施例的打印速度相关的图像密度的图形显示。

图4是关于实施例的反射率和光密度的表列显示。

具体实施方式

在实施例的该详述中，参考构成其部分的附图，并且在所述附图中通过举例说明显示了可实践的具体实施例。实施例足够详细地描述，以允许本领域技术人员实践实施例和权利要求的完全范围。普通技术人员应理解可利用除这个部分中具体描述的举例说明性实施例外的实施例，并且可作出逻辑、组成、条件、机制和其他变化，而不背离实施例和本公开内容的范围。除非上下文另有指示或普通技术人员的知识，否则本文对“实施例(embodiment)”或“实施例(embodiments)”的任何提及均可指本文公开的主题的一个或多个，但不一定是所有实施例。下述详述因此不以限制性含义加以考虑，并且不应限制权利要求的范围。

术语“包括”及其派生词不预期排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”请求保护的任何过程或组合物可包括任何另外的步骤、设备、添加剂、佐剂或者无论是聚合的还是其他形式的化合物，除非另有相反说明。除非另有说明，否则术语“或”指各个以及以任何组合的所列成员。

除非另有说明，由上下文暗示，或本领域习惯，所有份数和百分比均基于重量，并且所有测试方法到本公开内容的提交日期为止均为最近的。任何提及的专利、专利申请或出版物的内容在此以引用的方式全文并入，尤其是就合成技术、定义(至与本公开内容中具体提供的任何定义并非不一致的程度)和本领域的一般知识而言。

本文提及的数值范围包括以一单位增量从较低值到较高值且包括较低值和较高值的所有值，条件是存在任何较低值和任何较高值之间的至少两个单位的分离。例如，如果组合物、物理或其他性质或过程参数例如层状构造结合强度为100至1,000，则它意指明确列举所有各个值例如100、101、102等，以及子范围例如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于一或含有大于一的分数(例如1.1、1.5等)的值的范围，适当时，一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的单个数字的范围(例如1至5)，一个单位通常视为0.1。存在仅具体指示的例子，并且在列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均视为在本公开内容中明确陈述。

为了本公开内容的目的，用于测量或描述性质的常规或标准方法和条件是本领域技术人员根据公开内容的上下文理解的那些或本文阐述的那些。这些包括但不限于下述：

(a)色密度或光密度(“光密度”)可根据例如通过使用合适的密度计或其他合适的程序进行测定且理解。合适的密度计例如是可得自Xrite^TM(Grandville,MI)的Xrite^TM 500系列密度计。

(b)反射率可例如通过转换如前述陈述中所述的光密度进行描述且理解，经历本领域技术人员应理解的任何合理变化。例如，当光密度是(D)，并且反射％是(R)时，R可如下测定：R＝(1/10^D)x100和D＝|log₁₀(1/％R)|

(c)打印对比度信号(PCS)可例如理解为等于(空间反射率-条反射率)/空间反射率(源：Pitney Bowes Standards)，经历本领域技术人员应理解的任何合理变化。

如本文使用的，“组合物”和相似术语意指两种或更多种材料的混合物。应理解术语“组合物”并非暗示或需要任何化学反应的存在或不存在。应理解根据本公开内容的实施例提供了其中在挤压和取向期间不需要化学反应的多层膜、组合物和方法。然而，还应理解实施例不排除一种或多种化学反应的发生，所述化学反应例如可以与所公开的主题附带或补充的方式发生。认为本文公开的组合物不需要或不考虑在树脂组合物的混合或共混期间，或者在由此类树脂组合物产生的多层膜的挤压和取向期间的化学反应的发生。应理解本文具体提及和描述的是“用于多层膜的树脂组合物”或其层，并且该术语预期鉴定且公开通过在指定或已知条件下，或在指定或已知设备例如用于挤压和取向的设备中的加工，由其可形成相应的多层膜的组合物。

如本文使用的，术语“挤压”预期包括挤压、共挤压、吹塑挤压、挤压涂布或其组合，无论是通过如可用于产生多层膜的管状方法、平面方法还是其组合。

如本文使用的，术语“取向”材料在本文中定义为材料、多层膜或其层，其已通过挤压形成且其后已通过使用拉幅机取向仪器或其他合适的取向仪器进行取向，以将受试材料在至少一个取向方向上拉伸至低于其熔点(MP)。例如，挤压膜可通过在一个方向上，例如在机器方向(“MD”)或横向方向(“TD”)上拉伸进行单轴取向。另外，例如，挤压膜可通过使用拉幅机取向仪器进行双轴取向，所述拉幅机取向仪器操作为在机器方向(“MD”)和横向方向(“TD”)上拉伸挤压材料。应理解“取向”材料至少包括单轴取向和双轴取向的多层膜。还应理解根据本文公开的实施例，具有一个或多个空隙层的多层膜可通过挤压多层膜(包括在其中具有合适的空隙剂或空化剂的空隙层)的取向例如通过合适的双轴取向而形成，以便使空隙层的聚合物基质受力并且因此形成在其中具有大量空隙的空隙层。应理解空隙使光折射且因此产生空隙层的不透明度。

除非具体说明且定义或另有限制，“聚合物”意指通过使无论是相同还是不同类型的单体聚合而制备的化合物。如本文使用的，术语“聚合物”一般可包括但不限于均聚物，共聚物例如嵌段、接枝、无规和交替共聚物，三元共聚物等及其共混物和改性物。

除非具体说明且定义或另有限制，“弹性体”指相对于聚丙烯或聚乙烯的半结晶聚合物，具有较低结晶度、较低弹性模量、较低熔融温度和较低密度的丙烯或乙烯共聚物。

如本文使用的，术语“聚乙烯”指通常鉴定为聚乙烯树脂且一般通过乙烯的大量聚合而获得的树脂家族。

如本文使用的，术语“HDPE”意指“高密度聚乙烯”，并且指具有大于约0.935g/cm³的密度和约130℃的熔点的聚乙烯。

如本文使用的，术语“聚丙烯”是可用于本发明的多层膜中的一类聚烯烃，并且指通过使气体丙烯C₃H₆基本上聚合而获得的树脂家族。

术语“防粘连材料”意指用于预防或减少在制造期间的膜层之间的粘附的材料。防粘连材料可包括例如二氧化硅、硅氧烷流体、充分交联的硅球和聚(甲基丙烯酸甲酯)或“PMMA”。

如本文使用的，术语“基于丙烯的聚合物”指包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体(基于可聚合单体的总重量)，且任选可包含至少一种(或多种)聚合共聚单体(例如乙烯)的聚合物。

如本文使用的，术语“乙烯-丙烯共聚物”指包含来源于乙烯单体的聚合物单元、来源于丙烯单体的聚合物单元、以及任选的来源于至少一种其他α-烯烃单体的聚合物单元的聚合物。在乙烯-丙烯共聚物中，聚合的乙烯单体或聚合的丙烯单体构成聚合物的大部分重量百分比。

术语“茂金属催化共聚物”意指其中单体的聚合已在茂金属催化剂例如铪(Hf)或其他IV族金属的存在下完成的共聚物。

术语“氢化烃树脂”(或“HCR”)意指通过烃的基本氢化获得的任何树脂家族，例如多萜、OPPERA^TM HCR树脂(ExxonMobil^TM Chemical Company,Houston,Texas)、和Regalite^TM树脂(Eastman^TM Chemical,Kingsport,Tennessee)等。

术语“空化剂”意指加入多层膜的一个或多个层(“空隙层”)的空隙引发颗粒，通过使空隙层的聚合物基质受力以在其中形成大量空隙用于制备基本上不透明的层。合适的空化剂可包括任何合适的有机或无机材料，所述材料与在双轴取向的温度下空化剂加入其中的层中包含的聚合物材料不相容。合适的空隙引发颗粒的例子可包括但不限于PMMA、沸石、碳酸钙(CaCO₃)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(“PBT”)、尼龙、环状烯烃共聚物、实心或空心的预先形成的玻璃球、陶瓷球、滑石、白垩及其组合。在一些实施例中，空隙引发颗粒的平均直径范围可为约0.1μm至20μm。颗粒可具有任何所需形状，例如基本上球形。可选地，“空化剂”可包括聚丙烯的β型晶体，其在取向期间转换为α型晶体，并且在层中留下分别的空隙。

在一些实施例中，空化剂可以约5重量％直到约50重量％存在于分别的空隙层中，但可更高或更低。应理解当图像绘制层相对薄(即具有减少的层厚度)时，实现图像绘制层中的所需不透明度必需的空化剂比例可更大，并且相对厚的(即具有更大的层厚度)图像绘制层需要更低比例的空化剂以实现可比的不透明度。然而，应注意到在将空化剂加入聚合物时存在递减返回点，以便产生不透明度。应理解层厚度减少的相对薄的图像绘制层可允许相对更高的打印速度。在一些实施例中，空化剂颗粒具有与聚合物基质或空隙层的可塌陷层结构可比或相似的折射率，使得颗粒在通过热敏打印形成的基本上透明的塌陷层结构中无法容易看见。

实施例提供了其中图像可通过数字热敏打印绘制的多层膜，而无需对其施加油墨或使用打印色带或专门涂层，并且因此图像绘制元件完全包含在膜中。实施例提供了其中可绘制图像并且为轻重量的多层膜。实施例提供了其中可绘制图像，并且相对于常规直接热敏介质和热转印色带技术具有低成本的多层膜。

实施例提供了用于热敏打印或压花的多层膜，所述多层膜包括核心层、外部皮肤层、挤压颜料层、在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层具有在其中形成的空隙，所述图像绘制层包括热可塌陷层结构，其可热变形以提供在选择位置处在其中的塌陷空隙处的塌陷层结构，接近选择位置的所述颜料层通过图像绘制层的塌陷层结构可见。类似地，示例实施例可允许通过从压力施加装置例如压纹机或击打式打印机施加压力的可塌陷层结构的塌陷。在其他实施例中，用于特定多层膜的可塌陷层结构的塌陷可通过温度或压力或温度和压力的组合来实现。

在一个实施例中，在初始条件下(即在热敏打印之前)的多层膜包括基本上均匀的图像绘制层，所述图像绘制层包括基本上均匀厚度的基本上不透明的热可塌陷层结构，并且在其中具有在取向聚合物基质中的多个空隙。应理解包括空隙的图像绘制层可例如通过合适挤压多层膜的双轴取向来形成，所述挤压多层膜包括具有在其中分散的合适空化剂的挤压图像绘制层。应理解具有热可塌陷层结构的图像绘制结构通过多个空隙而变得基本上不透明，并且因此从图像绘制层之下的颜料层看来模糊。在后续打印条件下(即在其热敏打印之后)的多层膜包括非打印区域和与之邻近的打印区域。应理解在许多具体排列中，特定图像绘制层可包括多个非打印区域和与之邻近的打印区域。在非打印区域中的图像绘制层保持由热敏打印基本上无变化，并且因此可包括具有基本上均匀的厚度，并且在其中具有多个空隙的基本上不透明的热可塌陷层结构。通过在与非打印区域的不受打扰的热可塌陷层结构邻近的选择位置中的热敏打印塌陷的在打印区域中的图像绘制层可包括基本上减少厚度的基本上透明的塌陷层结构。颜料层因此被暴露，以察看打印区域中的基本上透明的塌陷层结构下方，并且从非打印区域中基本上不透明的不受打扰的热可塌陷层结构之下看来是模糊的。打印区域中的图像绘制层因此被暴露，以在选择位置处察看在其基本上透明的塌陷层结构之下的颜料层。应理解在热敏打印期间，图像绘制层的热可塌陷层结构通过使选择位置处的热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至熔点在选择位置处塌陷，使得暴露在选择位置处的塌陷空隙处形成的基本上透明的塌陷层结构，以使得下方的颜料层可见。应理解在邻近打印，即热塌陷、基本上透明的塌陷层结构的不受打扰的不透明的非塌陷层结构之间的对比度限定待察看的图像。

具有基本上透明的塌陷层结构的打印区域中的图像绘制层薄于邻近非打印区域中具有基本上均匀高度的非塌陷层结构。“塌陷层结构”可包括相对于更大不透明度的基本上非塌陷层结构，具有所需或足够透明度的任何部分塌陷的层结构。应理解图像绘制层中的非塌陷层结构的不透明度通过其中存在的多个空隙提供。在一个实施例中，多层膜包括在图像绘制层上方的外部皮肤层。在一个实施例中，外部皮肤层可在图像绘制层之上共挤压。

图1是实施例的比较示意性层图解。如图1的每层图解中所示，在实施例中，用于热敏打印的多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层，其可包括下述中的至少一种：乙烯-丙烯共聚物、聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、丙烯均聚物、三元共聚物、哑光树脂、防粘连添加剂和滑爽剂。如图1的每层图解中所示，在实施例中，外部皮肤层可通过挤压合适的聚合物或聚合物共混物例如乙烯-丙烯共聚物的膜来形成。挤压外部皮肤层可配置为使得多层膜对广泛范围的化学制品和溶剂而言是不能渗透的。挤压外部皮肤层可提供用于多层膜的耐磨损性。在实施例中，如图1中所示，多层膜可包括在其最外层各自处的相同或不同的外部皮肤层。在实施例中，如图1中所示，挤压外部皮肤层可提供在打印头和设备例如热敏打印机的有关磨损部件上减少的研磨磨损。

如图1的每层图解中所示，多层膜的各个实施例可包括挤压核心层。如图1的左侧上的示意性层图解中所示，在一个实施例中，核心层可由合适的聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)形成。在实施例中，核心层可为空隙层或非空隙层。应理解核心层可基本上或部分透光的，可为相对透明的，或可为相对不透明的。应理解核心层可包括作用于产生所需不透明度的大量空隙，而无需遮光剂。还应理解在一些实施例中，核心层可包括大量空隙，其赋予期望的物理性质例如使得核心层相对于其厚度和刚度相对轻重量。应理解其中核心层位于颜料层之下的一些实施例可包括遮光剂，例如二氧化钛(TiO₂)，所述颜料层与形成可从上方察看，而不是通过下方的核心层可见的图像相关；当存在于空隙层内时，这种或其他合适的遮光剂或其组合可协同促成不透明度。如图1的右侧上的四列中的示意性层图解中所示，在实施例中，核心层可由合适的聚合物例如聚丙烯(PP)形成。如图1的右侧上的三列各自中的示意性层图解中所示，在一个实施例中，核心层可由包括合适聚合物的合适混合物形成，所述聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、氢化烃树脂(HCR)及其组合，并且还包括空化剂以提供空隙层结构。应理解核心层可包括遮光剂例如二氧化钛(TiO₂)或其他合适的遮光剂或其组合。

如图1的每层图解中所示，在实施例中，多层膜可包括在核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，并且特别是在图像绘制层之下且邻近核心层。应理解如图1的每层图解中所示，在实施例中，颜料层包括合适的颜料或其他着色剂例如炭黑。颜料层可为有空隙的或并非有空隙的。如图1的左侧上的示意性层图解中所示，在一个实施例中，颜料层可由合适的聚合物例如高密度聚乙烯(HDPE)形成。如图1的右侧上的四列各自中的示意性层图解中所示，在一个实施例中，颜料层可由合适的聚合物例如聚丙烯(PP)形成。如图1的右侧上的三列各自中的示意性层图解中所示，在一个实施例中，颜料层可由包括合适聚合物例如聚丙烯(PP)和氢化烃树脂(HCR)的合适混合物形成。

如图1的每层图解中所示，在实施例中，用于热敏打印的多层膜可包括在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制粘结层(“图像绘制层”)。在实施例中，图像绘制层可为空隙层，其包括具有在其中分散的多个空隙的热可塌陷层结构，所述多个空隙提供了图像绘制层的不透明度。应理解多个空隙可通过取向例如通过双轴取向具有在其中分散的空化剂的图像绘制层来形成，以使聚合物基质受力，形成其热可塌陷层结构。图像绘制层包括在非塌陷条件下的热可塌陷层结构可具有基本上均匀的高度，并且由于多个空隙的存在可为基本上不透明的，以从图像绘制层之下和之后的颜料层看来模糊。热可塌陷层结构通过热敏打印可选择性塌陷，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至聚合物基质材料的熔点，所述聚合物基质材料形成在选择位置处的可塌陷层结构，以便提供在选择位置处的基本上透明的塌陷空隙结构。应理解在其中形成热可塌陷层结构的聚合物基质是聚丙烯的实施例中，熔点是约162-165℃。应理解在其中形成热可塌陷层结构的聚合物基质是聚乙烯的实施例中，熔点是约130℃。应理解颜料层通过在选择位置处的基本上透明的塌陷层结构而变得可见。应理解在非打印区域处在非塌陷条件下保留的不透明、白色热可塌陷层结构，以及在选择位置处通过基本上透明的塌陷层结构察看的颜料层之间的对比度可限定且提供用于察看的所需图像。还应理解大量优点例如改良的图像质量和减少的材料成本可通过包括热可塌陷层结构的图像绘制层提供，所述热可塌陷层结构可为通过热敏打印可选择性塌陷的，以使局部温度瞬时升高，以促使在选择位置处在其熔点下热可塌陷层结构的局部变形和塌陷。

如图1中鉴定为结构1的列中的层图像中所示，多层膜可包括包含高密度聚乙烯的热可塌陷层结构。应理解当材料的局部温度瞬时升高至约130℃时，包含高密度聚乙烯的热可塌陷层结构可通过其变形而塌陷。

如图1中鉴定为结构2的列中的层图像中所示，多层膜可包括包含聚丙烯的热可塌陷层结构。应理解当材料的局部温度瞬时升高至约162-165℃的聚丙烯熔点时，包含聚丙烯的热可塌陷层结构可通过其变形而塌陷。

如图1中鉴定为结构3的列中的层图像中所示，多层膜可包括包含聚丙烯和氢化烃树脂(HCR)的热可塌陷层结构。应理解当材料的局部温度瞬时升高至氢化烃树脂的熔点低于聚丙烯的熔点，随后升高至聚丙烯的熔点时，包含聚丙烯和氢化烃树脂的热可塌陷层结构可通过其两步变形而塌陷。合适的商购可得的产品是例如来自ExxonMobil^TM Chemical Company(Houston,Texas)的OPPERA^TM树脂家族。

应理解提及图1中鉴定为结构4的列中的层图解，多层膜可包括包含基于丙烯的弹性体的热可塌陷层结构。应理解当材料的局部温度瞬时升高至基于丙烯的弹性体的熔点时，包含基于丙烯的弹性体的热可塌陷层结构可通过其变形而塌陷。合适的商购可得的基于丙烯的弹性体产品例如选自可得自ExxonMobil^TM Chemical的VMX^TM系列产品的Vistamaxx^TM家族，例如VMX 6100。

应理解提及图1中鉴定为结构5的列中的层图解，多层膜可包括包含乙烯-丙烯共聚物的热可塌陷层结构。应理解当材料的局部温度瞬时升高至乙烯-丙烯共聚物的熔点时，包含乙烯-丙烯共聚物的热可塌陷层结构可通过其变形而塌陷。应理解包含乙烯-丙烯共聚物的热可塌陷层结构可具有比丙烯低的熔点。合适的商购可得的乙烯-丙烯共聚物产品例如可选自聚烯烃产品家族，例如可得自Total^TM Petrochemicals and Refining USA(Houston,Texas)的8573。

参考图1，在一个实施例中，用于热敏打印的多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层、包含聚乙烯的挤压内部核心层、在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚乙烯。多层膜可包括在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层是包括包含聚乙烯的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙，所述热可塌陷层结构在非塌陷条件下是基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊。应理解图像绘制层的所需不透明度可通过在其中形成且使光折射的空隙提供。在一个实施例中，热可塌陷层结构可为通过热敏打印可选择性塌陷的，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物基质材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷结构，使得颜料层通过在选择位置处基本上透明的塌陷层结构可见。在一个实施例中，外部皮肤层包含乙烯-丙烯共聚物。合适的商购可得的产品是例如来自Total Petrochemicals and Refining USA(Houston,Texas)的8573。

参考图1，在一个实施例中，用于热敏打印的多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层；包含高密度聚乙烯的挤压内部核心层；在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含高密度聚乙烯。多层膜可包括在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层是包括包含高密度聚乙烯的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙。热可塌陷层结构在非塌陷条件下可为基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊，并且热可塌陷层结构可为通过热敏打印经由变形可选择性塌陷的，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构。颜料层可通过基本上透明的塌陷结构变得可见。

参考图1，在一个实施例中，用于热敏打印的多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层；包含聚丙烯和氢化烃树脂的挤压内部核心层；在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚丙烯和氢化烃树脂。多层膜可包括在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层是包括包含高密度聚乙烯的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙。在一个实施例中，热可塌陷层结构在非塌陷条件下可为基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊，并且热可塌陷层结构可为通过热敏打印经由变形可选择性塌陷的，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构。颜料层可通过基本上透明的塌陷空隙结构变得可见。

参考图1，在一个实施例中，多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层；包含聚丙烯和氢化烃树脂的挤压内部核心层；在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚丙烯和氢化烃树脂；以及在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层是包括包含聚丙烯和氢化烃树脂的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙。热可塌陷层结构在非塌陷条件下可为基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊，并且热可塌陷层结构可为通过热敏打印经由变形可选择性塌陷的，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构。颜料层可通过基本上透明的塌陷结构变得可见。

参考图1，在一个实施例中，用于热敏打印或通过压力施加装置起作用的多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层；包含聚丙烯和氢化烃树脂的挤压内部核心层；在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚丙烯和氢化烃树脂；以及在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层是包括包含聚丙烯和基于丙烯的弹性体的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙。热可塌陷层结构在非塌陷条件下可为基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊，并且热可塌陷层结构可为通过热敏打印经由变形可选择性塌陷的，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构。颜料层可通过基本上透明的塌陷结构变得可见。

参考图1，在一个实施例中，多层膜可包括挤压的基本上透明的外部皮肤层；包含聚丙烯和氢化烃树脂的挤压内部核心层；在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚丙烯和氢化烃树脂；以及在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层。图像绘制层可为包括包含聚丙烯和基于丙烯的弹性体的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙，所述热可塌陷层结构在非塌陷条件下是基本上不透明的，以从其下方的颜料层看来模糊，并且其中所述热可塌陷层结构通过热敏打印经由变形可选择性塌陷，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构。颜料层可通过基本上透明的塌陷结构变得可见。

在一个实施例中，多层膜可在图像绘制层中包括丙烯和基于丙烯的弹性体，包括选自VMX^TM系列产品的Vistamaxx^TM家族或其来自ExxonMobil^TM Chemical Company的组合的商购可得产品。

在一个实施例中，多层膜可包括挤压、外部皮肤层。在一个实施例中，外部皮肤层可包括乙烯-丙烯共聚物。在一个实施例中，多层膜可包括包含聚丙烯和氢化烃树脂的挤压内部核心层。多层膜可包括在内部核心层和外部皮肤层之间的挤压内部颜料层，所述颜料层包含聚丙烯和氢化烃树脂。多层膜可包括在外部皮肤层和颜料层之间的挤压图像绘制层，所述图像绘制层可为包括包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的热可塌陷层结构的空隙层，所述空隙层具有在其中分散的多个空隙，并且在非塌陷条件下是基本上不透明的，以从颜料层看来模糊。在一个实施例中，热可塌陷层结构通过热敏打印可选择性塌陷，以使热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构，用于颜料层通过基本上透明的塌陷结构可见。

在一个实施例中，制造多层膜的方法包括下述步骤：(i)在分别的挤压机中挤压如本文公开的树脂组合物，以提供多个分别的挤压膜层；(ii)将多个挤压膜层从挤压机提供到取向仪器；和(iii)使多个挤压膜层在取向仪器上一起取向，以形成多层膜。

在一个实施例中，用于多层膜的热敏打印的方法包括下述步骤：(i)将如本文公开的多层膜提供给热敏打印机的热敏打印头；和(ii)使热敏打印头活化一段时间，所述一段时间足以使多层膜中的分别图像绘制层的热可塌陷层结构的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成其的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷层结构，用于使得多层膜的颜料层通过基本上透明的塌陷结构可见。

在活化热敏打印头之前，在示例实施例中，具有空化剂颗粒分散在图像绘制层中的多层膜可经历预热至低于图像绘制层的熔点的温度。预热网络(即多层膜的一个或多个层)需要较少的停留时间(即，与冷网络相比较)，以便熔融图像绘制层的空隙聚合物。因此，打印更快速发生。实现这种加速塌陷通过各种技术是可能的，所述技术包括常规热源或新型源，包括用两个或更多个热循环击打相同像点，例如用多行加热器元件或串联的多个成像头。配置打印头设置是本领域已知的，其中控制打印头的打印头软件通过允许逻辑减为硬件和/或软件而发生，管理员或相似的授权人在呈现的图形用户界面上设置直接入口等等。在一种情况下，管理员可将打印机软件设置为在正确的时间和温度循环打印头，例如串联打印头可以增量增加停留时间，以确保空隙层的更完全塌陷，或设置为在更高温度下操作。在其他实施例中，打印机元件对于每行打印打开且关闭。需要一定的关闭时间以控制加热电阻器的寿命。换言之，即使打印固体贴片，加热器也不恒定保持开启。对于每行，电阻器将循环打开且关闭。但电阻器可配置为比正常的停留得更久一些，并且这将提供额外的时间量以驱动至空隙层的熔点。不用说，基于前文以及计算机和印刷领域普通技术人员已知的那些，普通技术人员将能够制备且配置打印头。

在一个实施例中，用于多层膜的热敏打印的仪器包括具有配置为活化一段时间的热敏打印头的热敏打印机或相似机器，所述一段时间足以使放置接近热敏打印头的多层膜的选择位置或部分中形成分别图像绘制层的热可塌陷层结构的聚合物材料的局部温度瞬时升高至在选择位置处形成热可塌陷层结构的聚合物材料的熔点，以便提供在选择位置处基本上透明的塌陷空隙结构，以使得多层膜的颜料层通过基本上透明的塌陷层结构可见。应理解此类仪器可具有优点，包括因为颜料层被埋入而改良的图像稳定性、更低的成本、以及由于所公开主题的非研磨和热稳定技术而在打印头上减少的磨损，所公开主题既不需要外涂层也不需要色带，这两者均用于更复杂的打印方法和仪器中。

图2示出了关于本发明和现任技术的各个实施例的打印对比度信号与打印速度的关系。PE(即聚乙烯)、PP-02和PP-03(其中“PP”是聚丙烯)是本发明制剂，而70LT-Ribbon、Luggage Tag、Iimak_160和Iimak_100是现任技术，包括热转印色带和直接热涂布。行李标签样品以未知速度打印，并且因此在y轴上标绘，以示出相关的打印对比度信号。随着打印速度增加，加热器脉冲时间更短，并且空隙层的温度未达到足够深入层内的熔点，以使层完全塌陷。因此，层保留一定不透明度，所述不透明度促使着色的图像部分具有强度更小的颜色，并且因此更低的打印对比度信号。图表证实PE和PP制剂之间的差异，这在技术上是由于PE层的更低熔点和更高导热性。使用预热，能够升高PP形式的打印对比度信号。如可见的，本发明的实施例实现与现任技术一致的结果。

图3显示了与打印速度相关的图像密度的图形显示，进一步示出至少就图2而言的先前讨论。图3是PE和PP制剂之间的差异的另一种描述。在与图2中相同的打印条件下且使用相似的构造，PE样品对于给定打印速度更完全塌陷，并且绘制比PP样品更黑的图像。再次，如果PP样品被预热，则PP样品在打印头的热和压力条件下更完全塌陷，并且绘制更黑的图像。

图4是关于一些示例实施例的反射率和光密度的表列显示。沿首行从左往右进展：样品ID、在各个打印速度下的反射率和光密度测量、以及特定样品ID的变量描述的表列。反射率数据包括条反射率和空间反射率之间的比较。在照明条件的给定设置下，PCS定义为：PCS＝(R_L-R_D)/R_L，其中R_D是黑色条的反射率因子，并且R_L是光空间(即背景)的反射率因子。

在一个实施例中，通过多层膜在拉伸机取向仪器上的双轴取向可形成多层膜，其中可描述为单个步骤或减少系列的步骤，所述多层膜通过挤压形成。应理解可形成合适的多层膜，并且在需要时，可包括可为基本上透明的挤压外部皮肤层、在不透明的外部皮肤层之下的挤压图像绘制层、在图像绘制层之下的挤压颜料层、以及在颜料层之下的挤压核心层。此外，应理解图像绘制层可为在取向步骤中形成的、在其中具有多个空隙的空隙层。应理解当多层膜在取向仪器上双轴取向时，图像绘制层通过在其中形成空隙而变得基本上不透明。应理解通过使多层膜取向以使图像绘制层的聚合物基质受力，空隙由于图像绘制层中的空化剂的分散颗粒和聚合物基质的不相容性而产生。应理解在实施例中，空化剂可具有与聚合物基质基本上相同的折射率，所述聚合物基质形成图像绘制层的可塌陷层结构。当空化剂具有的折射率接近或等于包括空化剂的塌陷基质的折射率时，则空化剂在塌陷状态下不使光折射，并且因此不阻碍通过使可塌陷层塌陷的打印和/或压力施加装置引起的目前可见的颜料层的强度。

应理解在实施例中，空隙尺度可为约小于0.5至3或4微米。在实施例中，耐久性得到改良，相对于用于热敏打印的色带系统技术和热涂布技术，生产成本显著减少，多层膜的构造得到简化，并且形成方法的可靠性得到增加。实施例提供了用于制备如公开的多层膜的简化方法。应理解多层膜可在简化或一步过程中在现有取向设备上以高流通量产生，并且相对于用于热敏打印的色带系统或涂布系统，具有减少的生产成本。应理解如公开的多层膜可在常规热敏打印设备上打印。根据实施例的多层膜具有在埋入的颜料层上方的至少一个聚合物层，并且为此，至少具有用于更容易处理的改良的耐久性和韧度。根据实施例的多层膜可无需对形成的基质施加热敏打印涂层而形成。

除前述实施例之外，多层膜可包括选自阻隔涂层、粘合剂接受涂层、滑爽涂层和可打印涂层的至少一种涂层(即另外的层)。阻隔涂层可致使多层膜对溶剂、侵袭性化学品、油、润滑脂等而言是不能渗透的。粘合剂接受涂层允许多层膜粘附至其他层或其他材料。滑爽涂层阻止在打印机、压纹机或其他装置操作期间的积累或发粘。对多层膜添加可打印涂层允许在结构上的一类打印，所述打印还具有用于热敏打印和/或压力施加装置的施加的能力，以使在选择位置处的塌陷结构塌陷，并且使得内部颜料层即在塌陷结构之下的层可见。在另外其他实施例中，内部颜料层可为有空隙的，并且因此使得它对温度和/或压力敏感。通过具有空隙，当通过在可塌陷层上的动作变得可见时，内部颜料层的颜料变暗，并且因此帮助驱动颜料的强度，以便部分提升局部层上的负荷，以产生对比度用于在打印或压花中的颜料可见性目的。

实施例提供了改良的多层膜、用于制备其的方法、用于多层膜的树脂组合物、以及用于多层膜的热敏打印的方法和仪器。实施例提供了用于制备用于热敏打印且具有皮肤层的多层膜的树脂组合物，具有在制造和转换中的多重优点。

尽管本文举例说明且描述了具体实施例，但本领域普通技术人员应了解可由本文描述的具体实施例作出某些变化，而不背离本公开内容的范围。本专利申请预期涵盖任何适应或变化。例如，尽管根据具体实施例进行描述，但本领域普通技术人员应了解实现可在不同实施例中进行，以提供所需功能。实施例可提供例如多层膜，所述多层膜适合替换非层压可打印纸产品如收据、表格纸、包装纸、纸箱、货架标记和纸袋。实施例可提供例如多层膜，所述多层膜是用于应用例如身份证、信用卡和行李标签的层压产品的合适组分。本领域技术人员应了解本文使用的名称和术语不预期限制实施例。可加入另外的主题以与未来增强对应，而不背离实施例和本公开内容的范围。