本发明涉及一种锂电池软包装材料及其制备方法。具体说，是聚合物锂电池内层与聚合物电解质溶液接触的内层共挤膜及其制备方法。
背景技术：
在电池生产行业都知道，聚合物电池是现今世界上最先进的二次电池，其具有比能量高，充放电速度快等优点，已经逐步取代锂离子电池，应用于手机、笔记本电脑、MP3、PDA、DV 等数码产品中，逐渐成为了人们工作生活中不可或缺的必备用品。电池的安全性是影响电池应用的最主要因素，锂电池的气胀现象是影响电池安全性的主要因素，造成电池的性能下降。由于锂聚合物电池采用复合铝塑膜作为外包装材料，难以承受较大的内部气体压力，因此，气胀现象更加成为了必要的解决因素。
聚合物锂离子电池电解液多为腐蚀、渗透性能很强的有机溶剂与极易水解的锂盐组成，在储存过程中，电解液易将锂离子电池的内层膜氧化分层，使包装失去完整性，外界的水分以及空气的渗入，导致气体中CO2（二氧化碳）显著增加，且同时出现相当量的 O2（氧气）和 N2（氮气），而氧气等气体进入电池液会导致电解液发生化学氧化、溶胀等问题，导致气胀现象，使得聚合物锂离子电池使用寿命较短。
现有技术中公开的软包装内层膜使用单层聚酰胺阻隔层，虽然阻隔性能良好，但撕裂强度较差，韧性不足，使得在折叠、冲压等电池加工工艺中易出现撕裂情况，从而导致软包装的整体性破坏。
另外，在已公开的软包装内层膜为单层改性聚丙烯阻隔层的报道中，其抗张强度、拉伸强度、耐腐蚀性、绝缘性都较好。但阻隔性能较差，容易发生鼓气，从而影响了锂离子电池的使用安全与寿命。现有技术中公开的软包装内层膜热封温度较高热封条件复杂，溶剂易从热封处，尤其是缺陷出通过，腐蚀黏胶层，导致内层阻隔层与铝箔分层，导致漏液等工艺缺陷。
申请号为201310596489.9的中国发明专利说明书中公开了一种锂电池软包装用铝塑膜及制作方法，其所用热封阻隔层为单层流延聚丙烯薄膜，与铝箔表面通过黏胶粘合。聚丙烯薄膜气密性差，在锂电池储存过程中易发生胀气损坏。使得采用热封阻隔层的锂电池使用寿命不长。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是提供一种锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜。采用本发明，可避免软包装的整体性破坏、漏液情况发生，提高锂电池的安全性和使用寿命。
本发明高解决的另一个问题是提供过一种制备锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜的方法。
本发明要解决的上述问题由以下技术方案实现：
本发明的锂电池包装用气体吸附型内层共挤膜特点是由外到内依次由气体吸附层、黏胶层、阻隔层、力学支撑层、热封层构成。
所述气体吸附层由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成。
所述氧气吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯90~95份；
端羟基聚丁二烯/顺酐酯化物吸氧剂、或1,4-丁烯二醇/顺丁烯二酸酐酯化物或1,4-丁烯二醇/甲基四氢邻苯二甲酸酐酯化吸氧剂10~15份；
乙酸钴催化剂0.05~0.1份；
所述二氧化碳吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯90~95份；
金属-有机骨架材料（MOFs）类浮石咪唑基骨架材料0.5~3份。
所述黏胶层是酸改性聚烯烃黏胶。
所述阻隔层含有以下质量份的原料：
线性低密度聚乙烯80~95份；
脱氢枞酸0~0.3份；
高密度聚乙烯0.1~5份；
所述力学支撑层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯80~90份；
纳米二氧化硅0~0.3份；
聚氯乙稀1~3份；
聚烯烃弹性体15~18份；
脱氢枞酸0.1~1份；
硬脂酸钙0.05~0.075份。
所述热封层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯80~90份；
纳米二氧化硅0~0.3份；
聚烯烃弹性体15~18份。
制备所述锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜的方法的特点是依次包括以下步骤：
（1）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为115~125℃的真空干燥箱中干燥23~25小时，再将端羟基聚丁二烯/顺酐酯化物吸氧剂、或1,4-丁烯二醇/顺丁烯二酸酐酯化物、或1,4-丁烯二醇/甲基四氢邻苯二甲酸酐酯化吸氧剂与乙酸钴催化剂一起充分混合后，与经过干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第一混合料；之后，利用流道温度为255~275℃、膜口温度为255~265℃、真空度为0.07~0.09Mpa的双螺杆挤出机，将第一混合料挤出并烘干，得到氧气吸附层用原料；
之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为115~125℃的真空干燥箱中干燥23~25小时，再将经过干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第二混合料；之后，利用流道温度为255~275℃、膜口温度为255~265℃的双螺杆挤出机，将第二混合料挤出并烘干，得到二氧化碳吸附层用原料；
之后，利用流道温度均为255~265℃、膜口温度均为255~265℃的两个双螺杆挤出机分别将氧气吸附层用原料和二氧化碳吸附层用原料挤出后，再用共挤机共挤成由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的片；
之后，用双向拉伸机在100~120℃的温度下进行双向拉伸，制成双向拉伸膜，得到由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的气体吸附层；
（2）先将线性低密度聚乙烯、脱氢枞酸和高密度聚乙烯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第三混合料；然后，将第三混合料投入流道温度为170~190℃、膜口温度为180~190℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温；之后，在98~102℃的烘箱内干燥50~60分钟，得到阻隔层用原料；
（3）先将无规共聚聚丙烯、纳米二氧化硅、聚氯乙稀、聚烯烃弹性体、脱氢枞酸和硬脂酸钙一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第四混合料；然后，将第四混合料投入流道温度为215~225℃、膜口温度为205~215℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温；之后，在120~130℃的烘箱内干燥50~60分钟，得到力学支撑层用原料；
（4）先将无规共聚聚丙烯、米二氧化硅、聚烯烃弹性体一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第五混合料；然后，将第五混合料投入流道温度为205~215℃、膜口温度为195~205℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温；之后，在120~130℃的烘箱内干燥25~35分钟，得到热封层用原料；
（5）先将所述阻隔层用原料、力学支撑层用原料和热封层用原料分别投入流道温度为178~182℃、215~225℃、205~215℃，膜口温度均为210~220℃的三个螺杆挤出机挤出后，再用共挤机挤制成薄膜，得到由阻隔层、力学支撑层和热封层构成的半成品膜；
（6）在半成品膜中的阻隔层外表面涂覆黏胶层，与气体吸附层贴合在一起，并对其进行高压电晕处理，在气体吸附层表面形成极性表面，得到锂电池包装用气体吸附型内层共挤膜。
由上述方案可以看出，由于本发明由外到内依次由气体吸附层、黏胶层、阻隔层、力学支撑层、热封层构成，且气体吸附层由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成。采用的铝箔极性气体吸附层为双层结构，分别为以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基材填埋金属有机骨架材料的CO2吸附层，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基材添加吸氧剂改性的O2吸收层。气体吸附层表面经过高压电晕处理，与铝箔复合性能优异，力学性能良好。通过介孔金属有机骨架材料对CO2的吸附，吸氧剂在乙酸钴催化剂催化作用下对O2的吸收，可保持包装内部无O2、CO2留存，防止锂离子电池因鼓气失效。
由本发明采用的黏胶层为酸改性聚烯烃黏胶，有较好的极性非极性粘性，能将极性复合层与弱极性阻隔层良好的黏在一起。并且耐酸碱，对酸碱具有较好的阻隔性能，能够防止电解液对层合性能的影响。
本发明采用的阻隔膜为改性线性低密度聚乙烯，具有良好的阻气阻水性能，韧性优秀，能够提供良好的整体力学性能与阻隔性能。
本发明采用了改性聚丙烯流延膜做力学支撑层，拥有良好的复合膜的整体力学强度的同时，提高了韧性，使得其在电池包装工艺中难发生破坏。
本发明采用的热封层为改性聚丙烯，具有良好的阻隔性能和低温热封性能。
本发明采用共挤流延工艺，易于生产加工，并且避免了现有干法复合工艺对环境造成的污染。
总之，采用本发明避免了软包装的整体性破坏和漏液情况发生，提高了锂电池的安全性和使用寿命。
附图说明
图1是本发明的锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜结构示意图。
具体实施方式
实施例一
如图1所示，本发明的锂电池包装用气体吸附型内层共挤膜由外到内依次由气体吸附层、黏胶层、阻隔层、力学支撑层、热封层构成。所述气体吸附层由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成。其中，
所述氧气吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯90份；
端羟基聚丁二烯/顺酐酯化物吸氧剂13份；
乙酸钴催化剂0.1份；
所述二氧化碳吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯95份；
金属-有机骨架材料（MOFs）类浮石咪唑基骨架材料0.5份。
所述黏胶层是酸改性聚烯烃黏胶。
所述阻隔层含有以下质量份的原料：
线性低密度聚乙烯90份；
高密度聚乙烯3份。
所述力学支撑层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯90份；
纳米二氧化硅0.15份；
聚氯乙稀3份；
聚烯烃弹性体15份；
脱氢枞酸0.6份；
硬脂酸钙0.075份。
所述热封层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯80份
聚烯烃弹性体15~18份。
制备锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜的方法依次包括以下步骤：
（1）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥25小时，再将端羟基聚丁二烯/顺酐酯化物吸氧剂与乙酸钴催化剂一起充分混合后，与经过干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第一混合料。之后，利用流道温度为255℃、膜口温度为255℃、真空度为0.08Mpa的双螺杆挤出机，将第一混合料挤出并烘干，得到氧气吸附层用原料；
之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为125℃的真空干燥箱中干燥24小时，再将经过干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第二混合料。之后，利用流道温度为275℃、膜口温度为255℃的双螺杆挤出机，将第二混合料挤出并烘干，得到二氧化碳吸附层用原料；
之后，利用流道温度均为255℃、膜口温度均为255℃的两个双螺杆挤出机分别将氧气吸附层用原料和二氧化碳吸附层用原料挤出后，再用共挤机共挤成由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的片；
之后，用双向拉伸机在120℃的温度下进行双向拉伸，制成双向拉伸膜，得到由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的气体吸附层；
（2）先将线性低密度聚乙烯、脱氢枞酸和高密度聚乙烯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第三混合料。然后，将第三混合料投入流道温度为190℃、膜口温度为180℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在100℃的烘箱内干燥55分钟，得到阻隔层用原料；
（3）先将无规共聚聚丙烯、纳米二氧化硅、聚氯乙稀、聚烯烃弹性体、脱氢枞酸和硬脂酸钙一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第四混合料。然后，将第四混合料投入流道温度为225℃、膜口温度为205℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在125℃的烘箱内干燥55分钟，得到力学支撑层用原料；
（4）先将无规共聚聚丙烯、米二氧化硅、聚烯烃弹性体一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第五混合料。然后，将第五混合料投入流道温度为215℃、膜口温度为200℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在130℃的烘箱内干燥25分钟，得到热封层用原料；
（5）先将所述阻隔层用原料、力学支撑层用原料和热封层用原料分别投入流道温度为178℃、220℃、215℃，膜口温度均为210℃的三个螺杆挤出机挤出后，再用共挤机挤制成薄膜，得到由阻隔层、力学支撑层和热封层构成的半成品膜；
（6）在半成品膜中的阻隔层外表面涂覆黏胶层，与气体吸附层贴合在一起，并对其进行高压电晕处理，在气体吸附层表面形成极性表面，得到锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜。
实施例二
如图1所示，本发明的锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜由外到内依次由气体吸附层、黏胶层、阻隔层、力学支撑层、热封层构成。所述气体吸附层由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成。其中，
所述氧气吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯93份；
1,4-丁烯二醇/顺丁烯二酸酐酯化物15份；
乙酸钴催化剂0.08份；
所述二氧化碳吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯92份；
金属-有机骨架材料（MOFs）类浮石咪唑基骨架材料1.6份。
所述黏胶层是酸改性聚烯烃黏胶。
所述阻隔层含有以下质量份的原料：
线性低密度聚乙烯95份；
脱氢枞酸0.15份
高密度聚乙烯0.1份。
所述力学支撑层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯85份；
聚氯乙稀2份；
聚烯烃弹性体17份；
脱氢枞酸1份；
硬脂酸钙0.06份。
所述热封层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯85份；
纳米二氧化硅0.3份；
聚烯烃弹性体16份。
制备锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜的方法依次包括以下步骤：
（1）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为125℃的真空干燥箱中干燥23小时，再将1,4-丁烯二醇/甲基四氢邻苯二甲酸酐酯化吸氧剂与乙酸钴催化剂一起充分混合后，与经过干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第一混合料。之后，利用流道温度为265℃、膜口温度为265℃、真空度为0.09Mpa的双螺杆挤出机，将第一混合料挤出并烘干，得到氧气吸附层用原料；
之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥25小时，再将经过干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第二混合料。之后，利用流道温度为265℃、膜口温度为260℃的双螺杆挤出机，将第二混合料挤出并烘干，得到二氧化碳吸附层用原料；
之后，利用流道温度均为260℃、膜口温度均为260℃的两个双螺杆挤出机分别将氧气吸附层用原料和二氧化碳吸附层用原料挤出后，再用共挤机共挤成由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的片；
之后，用双向拉伸机在115℃的温度下进行双向拉伸，制成双向拉伸膜，得到由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的气体吸附层；
（2）先将线性低密度聚乙烯、脱氢枞酸和高密度聚乙烯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第三混合料。然后，将第三混合料投入流道温度为180℃、膜口温度为185℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在102℃的烘箱内干燥50分钟，得到阻隔层用原料；
（3）先将无规共聚聚丙烯、纳米二氧化硅、聚氯乙稀、聚烯烃弹性体、脱氢枞酸和硬脂酸钙一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第四混合料。然后，将第四混合料投入流道温度为215℃、膜口温度为210℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在130℃的烘箱内干燥50分钟，得到力学支撑层用原料；
（4）先将无规共聚聚丙烯、米二氧化硅、聚烯烃弹性体一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第五混合料。然后，将第五混合料投入流道温度为205℃、膜口温度为205℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在120℃的烘箱内干燥30分钟，得到热封层用原料；
（5）先将所述阻隔层用原料、力学支撑层用原料和热封层用原料分别投入流道温度为180℃、225℃、205℃，膜口温度均为215℃的三个螺杆挤出机挤出后，再用共挤机挤制成薄膜，得到由阻隔层、力学支撑层和热封层构成的半成品膜；
（6）在半成品膜中的阻隔层外表面涂覆黏胶层，与气体吸附层贴合在一起，并对其进行高压电晕处理，在气体吸附层表面形成极性表面，得到锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜。
实施例三
如图1所示，本发明的锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜由外到内依次由气体吸附层、黏胶层、阻隔层、力学支撑层、热封层构成。所述气体吸附层由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成。其中，
所述氧气吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯95份；
1,4-丁烯二醇/甲基四氢邻苯二甲酸酐酯化吸氧剂10份；
乙酸钴催化剂0.05份；
所述二氧化碳吸附层含有以下质量份的原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯90份；
金属-有机骨架材料（MOFs）类浮石咪唑基骨架材料3份。
所述黏胶层是酸改性聚烯烃黏胶。
所述阻隔层含有以下质量份的原料：
线性低密度聚乙烯80份；
脱氢枞酸0.3份；
高密度聚乙烯5份；
所述力学支撑层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯80份；
纳米二氧化硅0.3份；
聚氯乙稀3份；
聚烯烃弹性体18份；
脱氢枞酸0.1份；
硬脂酸钙0.075份。
所述热封层含有以下质量份的原料：
无规共聚聚丙烯90份；
纳米二氧化硅0.15份；
聚烯烃弹性体18份。
制备锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜的方法依次包括以下步骤：
（1）先将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为115℃的真空干燥箱中干燥24小时，再将1,4-丁烯二醇/甲基四氢邻苯二甲酸酐酯化吸氧剂与乙酸钴催化剂一起充分混合后，与经过干燥过的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第一混合料。之后，利用流道温度为275℃、膜口温度为275℃、真空度为0.07Mpa的双螺杆挤出机，将第一混合料挤出并烘干，得到氧气吸附层用原料；
之后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯放入温度为115℃的真空干燥箱中干燥23小时，再将经过干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第二混合料。之后，利用流道温度为255℃、膜口温度为265℃的双螺杆挤出机，将第二混合料挤出并烘干，得到二氧化碳吸附层用原料；
之后，利用流道温度均为265℃、膜口温度均为265℃的两个双螺杆挤出机分别将氧气吸附层用原料和二氧化碳吸附层用原料挤出后，再用共挤机共挤成由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的片；
之后，用双向拉伸机在100℃的温度下进行双向拉伸，制成双向拉伸膜，得到由氧气吸附层和二氧化碳吸附层构成的气体吸附层；
（2）先将线性低密度聚乙烯、脱氢枞酸和高密度聚乙烯投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第三混合料。然后，将第三混合料投入流道温度为170℃、膜口温度为190℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在98℃的烘箱内干燥60分钟，得到阻隔层用原料；
（3）先将无规共聚聚丙烯、纳米二氧化硅、聚氯乙稀、聚烯烃弹性体、脱氢枞酸和硬脂酸钙一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第四混合料。然后，将第四混合料投入流道温度为220℃、膜口温度为215℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在120℃的烘箱内干燥60分钟，得到力学支撑层用原料；
（4）先将无规共聚聚丙烯、米二氧化硅、聚烯烃弹性体一起投入高速搅拌锅内，混合均匀，得到第五混合料；然后，将第五混合料投入流道温度为205℃、膜口温度为195℃的双螺杆挤出机挤出并冷却至常温。之后，在125℃的烘箱内干燥35分钟，得到热封层用原料；
（5）先将所述阻隔层用原料、力学支撑层用原料和热封层用原料分别投入流道温度为182℃、215℃、210℃，膜口温度均为220℃的三个螺杆挤出机挤出后，再用共挤机挤制成薄膜，得到由阻隔层、力学支撑层和热封层构成的半成品膜；
（6）在半成品膜中的阻隔层外表面涂覆黏胶层，与气体吸附层贴合在一起，并对其进行高压电晕处理，在气体吸附层表面形成极性表面，得到锂电池软包装用气体吸附型内层共挤膜。