一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜及其制备和应用的制作方法

本发明属于热致变色材料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜及其制备和应用。

背景技术：

热致变色材料指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，发生颜色变化的温度称为变色温度。这种材料是一种热记忆功能材料，广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、日用装饰、航空航天等各个领域。

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层或者少层二维蜂窝状晶格结构的炭材料，它具有许多奇特而优异的性能，如高的杨氏模量和载流子迁移率、巨大的比表面积、优良的热导率和透光性等。此外，它还具有零载流子浓度极限下的最小量子导电率、分数量子霍尔效应、半整数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象。近年来随着对石墨烯材料研究的不断深入，其应用范围不断扩大，迄今为止石墨烯材料已在能量储存、液晶器件、电子器件、柔性光电器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域显示出广阔而美好的应用前景。石墨烯为二维结构，层片状，弯曲不易破坏结构。在弯曲情况下也能保持较好的导电率以及导热性。这就为柔性薄膜状热致变色薄膜在柔性可穿戴上面的应用提供支持。

目前，热致变色薄膜变色不太灵敏，不能实现快速转变颜色。同时，在降温阶段的变化更是缓慢。因为缺少一种快速升温、快速降温的材料。而这一点，石墨烯作为新型材料，所具备的导电率高、导热性好。利用这一性质，石墨烯有望能代替现有热源，实现升温快、降温快，以至于使变色、还原过程更加迅速。同时柔性石墨烯薄膜宏观结构的构筑，能使其在热致变色薄膜中具有独特的优势。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜及其制备和应用，本发明的制备方法简单，反应条件温和，无特殊设备要求。

本发明的一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜，所述可逆热致变色薄膜包括热源

层、基底层和变色层组成的3层结构复合薄膜，其中热源层为石墨烯，变色层为可逆变色

油墨，基底层为载体薄膜。

本发明的一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜的制备方法，包括：

(1)在氨气气氛保护下，水合肼和氧化石墨烯分散液反应，得到还原氧化石墨烯，稀释后通过载体薄膜进行抽滤，真空干燥，得到还原的氧化石墨烯薄膜/载体薄膜；

(2)将可逆变色油墨和水混合，得到可逆变色油墨水溶液，然后负载在载体薄膜表面，干燥，得到还原氧化石墨烯/载体薄膜/可逆热致变色薄膜，连接回路，将还原石墨烯一侧接通/断开电路，复合薄膜表现出相应变色/还原响应，即得基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜。

所述步骤(1)氧化石墨烯厚度为0.3～5nm。

所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为0.001mg/mL～100mg/mL。

所述步骤(1)中稀释倍数为10-100，稀释后得到的还原氧化石墨烯分散液的浓度为0.0001mg/mL～10mg/mL。

所述步骤(1)中载体薄膜为混合纤维素、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等材料薄膜。

所述步骤(2)中可逆变色油墨、水的质量比例为0.5～10:1，热致变色油墨与水的配比不宜过高，保证油墨粘度。

所述步骤(2)中混合油墨为质量比为0.2～5:1的两种可逆变色油墨。

所述步骤(2)中负载在载体薄膜表面为通过丝网印刷或喷涂工艺进行。

本发明的一种基于石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜的应用，在可穿戴、柔性材料领域中的应用。

所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的制备方法为：将氧化石墨烯分散到超纯水中，经过超声处理，得到单层或者少层的氧化石墨烯分散液。

氧化石墨烯的制备过程中：氧化鳞片石墨时需进行冰水浴，加入高锰酸钾需逐次少量加入，在98℃保温2h后，逐滴加入超纯水，冷却后得到氧化石墨烯分散液。

所述氧化石墨烯其片层大小可以在50平方纳米到1000平方微米之间，其单层或者少层厚度在0.3～5nm之间。

所述方法制备的3层结构可逆热致变色薄膜，升温颜色变化为初始颜色转变为另一种颜色再到无色，降温时在进行还原过程。还原氧化石墨烯薄膜面电阻在30～400Ω/□，在对于45℃变色油墨的变色时间为1～4s，褪色时间为2～5s，并且多次重复此行为(>1000次)，材料性能并未出现衰减现象。

本发明的原理是：首先选择导电导热性良好的石墨烯充当热源层，混合纤维素等多种载体膜材料充当基底层，可逆变色油墨为变色层构造3层结构；其次所还原的氧化石墨烯必须为高度还原，保证其导电性。同时，抽滤得到的石墨烯薄膜厚度不能太厚；再者选用多种不同颜色的热致变色油墨，调制成多种颜色变化状态的可逆热致变色油墨。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，反应条件温和，无特殊设备要求；

(2)本发明制备的石墨烯电热驱动的可逆热致变色薄膜在保证多种变色效果的同时，表现出较快的变色时间。

附图说明

图1是实施例2中石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜结构示意图；

图2是实施例2中还原氧化石墨烯薄膜的实物数码图(a)及抽滤1mL原液得到的还原氧化石墨烯电热驱动热致变色薄膜实物数码图(b)；

图3是实施例2中石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜颜色变化图；其中(a)、(b)是褪色态；(c)是中间态；(d)、(e)是还原态；

图4是实施例2中石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

氧化石墨烯的制备方法：取500目3g鳞片石墨粉加入三口烧瓶中,加入69mL(95％-98％)预先冰冻到0℃的浓硫酸。在冰水浴的情况下缓慢加入9g高锰酸钾，随后转入到35℃油浴中保温搅拌2h(三口烧瓶无需加塞，敞口即可)。设定升温温度梯度为35℃-50℃-65℃-80℃-98℃，并升温过程中缓慢逐滴加入138mL的超纯水，滴加完后在98℃保温30min。在加水过程中，分散液的颜色由黑色变为墨绿色到红棕色到金黄色。将烧瓶中的溶液倒入预热(30℃左右)过得(140mL超纯水+2.5mL双氧水)溶液中自然冷却至室温。用250mL(1:10HCl，盐酸为36-38％)配制溶液，并加入至上述氧化石墨烯分散液中，边加边搅拌；再进行抽滤得到氧化石墨烯薄膜后，在真空冷冻干燥机中干燥72h。随后将制得的氧化石墨烯石墨薄膜在研钵中剪碎并研磨，装袋密封备用。

将5mg氧化石墨烯粉末分散到100mL超纯水中，配制0.05mg/mL的氧化石墨烯溶液，并用细胞粉碎机超声0.5h后，然后再进行超声6h，得到呈棕色半透明的氧化石墨烯水溶液，通过扫描探针显微镜的分析可知该方法制备的氧化石墨烯厚度约为1nm，为品质较好的单层或者少层氧化石墨烯。

实施例2

还原氧化石墨烯为文献报道的方法制备(Advanced Materials,2016，DOI:10.1002/adma.201603395.)。将100mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，并用细胞粉碎机超声0.5小时。将4mL的氨水体一次性加入到氧化石墨烯分散液中，用pH计测出该混合液pH，控制在9～12。称取0.1mg水合肼溶液滴加到搅拌中的氧化石墨溶液，随后用加热台将混合液体加热到90℃。在搅拌密封情况下保温2小时，即溶液由棕色变为黑色即完成氧化石墨还原过程。

取10mL还原氧化石墨烯原液于150mL烧杯中，并加入90mL超纯水稀释至100mL，得到0.01mg/mL黑色半透明分散均匀的还原氧化石墨烯分散液。称量30mL稀释后的还原氧化石墨烯分散液用混合纤维素载体薄膜抽滤得到RGO薄膜。并将得到的RGO/载体膜的复合薄膜至于60℃真空烘箱中烘干4h，得到表面光滑、导电性好的RGO/载体膜的复合薄膜。

称取5g红色油墨与1g蓝色油墨(5:1)进行混合，并加3mL水稀释，通过磁力搅拌器搅拌2h以混合均匀，得到混合可逆热致变色油墨。将干燥的复合薄膜反面放置于收工丝网印刷板下方，取一定量配制好的热致变色油墨于印网上，通过刮板将图案印刷至薄膜反面，制备热致变色薄膜层，得到还原氧化石墨烯/载体薄膜/可逆热致变色薄膜组成的3层结构的复合薄膜，并在60℃真空烘箱烘干。采用导电银线、以及导电银浆与导电铜胶带连接线路，进行器件的设计，即得到石墨烯电热驱动3层结构可逆热致变色薄膜。

测试出该方法制备的石墨烯电热驱动3层结构可逆热致变色薄膜在3v电压下对于45℃可逆热致变色油墨变色时间为1～2s，还原时间为2～4s。所制备的还原氧化石墨烯薄膜层电阻在138Ω/□。

实施例3

还原氧化石墨烯为文献报道的方法制备(Advanced Materials,2016，DOI:10.1002/adma.201603395.)。将100mg氧化石墨烯粉末分散到100mL去离子水中，并用细胞粉碎机超声0.5小时。将4mL的氨水体一次性加入到氧化石墨烯分散液中，用pH计测出该混合液pH，控制在9～12。称取0.1mg水合肼溶液滴加到搅拌中的氧化石墨溶液，随后用加热台将混合液体加热到90℃。在搅拌密封情况下保温2小时，即溶液由棕色变为黑色即完成氧化石墨还原过程。

取10mL还原氧化石墨烯原液于150mL烧杯中，并加入90mL超纯水稀释至100mL，得到0.01mg/mL黑色半透明分散均匀的还原氧化石墨烯分散液。称量10mL稀释后的还原氧化石墨烯分散液用混合纤维素载体薄膜抽滤得到RGO薄膜。并将得到的RGO/载体膜的复合薄膜至于60℃真空烘箱中烘干4h，得到表面光滑、导电性好的RGO/载体膜的复合薄膜。

称取5g红色油墨与1g蓝色油墨(5:1)进行混合，并加3mL水稀释，通过磁力搅拌器搅拌2h以混合均匀，得到混合可逆热致变色油墨。将干燥的复合薄膜反面放置于收工丝网印刷板下方，取一定量配制好的热致变色油墨于印网上，通过刮板将图案印刷至薄膜反面，制备热致变色薄膜层，得到还原氧化石墨烯/载体薄膜/可逆热致变色薄膜组成的3层结构的复合薄膜，并在60℃真空烘箱烘干。采用导电银线、以及导电银浆与导电铜胶带连接线路，进行器件的设计，即得到石墨烯电热驱动3层结构可逆热致变色薄膜。测试出该方法制备的石墨烯电热驱动3层结构可逆热致变色薄膜在3v电压下对于45℃可逆热致变色油墨变色时间为2～4s，还原时间为3～5s。所制备的还原氧化石墨烯薄膜层电阻在350Ω/□。

图1为石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜结构示意图。从图中可以看到器件的3层结构图，其中加热层为在氨气保护气氛下高度还原的氧化石墨烯原液抽滤而成的薄膜，基底层为混合纤维素等多种载体膜材料，变色层为可逆热致变色油墨。

图2给出了所制备还原氧化石墨烯薄膜的实物数码图(a)以及抽滤1mL原液得到的还原氧化石墨烯电热驱动热致变色薄膜实物数码图(b)，从(a)图中可以发现，所制备还原氧化石墨烯薄膜的宏观结构比较均匀。同时经过导电性测试，其导电性达到138Ω/□。

图3是石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜颜色变化图。图中是所组装的石墨烯变色器件的颜色随温度变化数码图。其中(a)、(b)是褪色态；(c)是中间态；(d)、(e)是还原态。红色做对应温度是38℃以下，蓝色对应温度是38-45℃，透明对应温度是45℃以上。

图4是实施例2中石墨烯电热驱动可逆热致变色薄膜光谱图。石墨烯热致变色薄膜处于红色、蓝色和无色三种状态的吸收光谱图。从光谱的变化可以分析得出，在红色态时器件对350-700nm的光均有吸收，显示红色；在蓝色态时，器件对于450-500nm的光吸收最少，显示蓝色；而在透明态时，基本在整个可见光谱中都没有吸收，显示无色。