具有改善的热密封性和降低的风味剥离的阻隔层压材料的制作方法

文档序号:14955585发布日期:2018-07-17 23:29阅读:198来源:国知局
本申请要求于2015年10月7日提交的美国临时专利申请第62/238,369号的优先权,该美国临时专利申请通过引用的方式并入本文。本公开总体涉及容器填充系统和方法,并且更具体地涉及用于若干组件的制造、组装、运输和填充的系统和方法,该若干组件用于形成容器等。
背景技术
:聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基的瓶子和容器已经在饮料工业中广泛用于包装碳酸饮料、果汁、水果饮料等。然而,许多pet基和其他聚合物基的瓶子可受到机械和/或热特性不足和不良的阻隔性能特性的影响,从而使得氧气进入和/或二氧化碳损失。特别是由于聚合物树脂造成的风味剥离(flavorscalping)也可限制聚合物基的包装的性能。对于容纳饮料基质、饮料组分或饮料组分浓缩物的可热密封的囊包或储盒,也出现类似的性能问题,该饮料基质、饮料组分或饮料组分浓缩物以与稀释剂一起形成混合物的形式用于分配。与包装的饮料类似,用于饮料基质的阻隔层压包装结构或组分囊包或储盒可在储存或运输期间经受极端温度,并且可在没有适当冷藏的情况下在分配器中使用。这些阻隔层压包装结构通常可包括各种功能层以增强包装性能。然而,容纳饮料基质、组分或组分浓缩物的囊包或袋子的特定化学组成可影响风味剥离、氧气渗透性和/或不期望的水分进入或逸出,这影响囊包或储盒和其内容物的稳定性和有效期。需要的是针对用于分配器中的容纳饮料基质、组分或组分浓缩物的一次性囊包或储盒的改善的包装设计,该改善的包装设计可降低储存期间产品的降解。与针对一次性囊包或储盒的常规设计相比,特别有用的改善的设计即使在高温下也将有助于降低降解,并且降低或最小化风味剥离以及氧气和水分透过。技术实现要素:用于食品的柔性塑料包装的主要功能是在供应商和消费者之间的分销周期期间对食品进行保护。然而,与食品相邻的一层或多层塑料层(如果未经适当地设计以产生对风味吸附的充分阻隔的话)可吸收食品风味组分并且改变风味体验,从而对于消费者,降低了产品质量。此外,通常需要柔性塑料包装中的食品接触层是可热密封的,因此包装可被气密密封以保护食品免于暴露于氧气、水分损失和吸收环境污染物。然而,当选择热塑性材料来构成食品接触层时,热密封性和低风味吸收通常是对立的考虑因素。例如,可采用半结晶聚合物作为食品接触层,因为结晶域形成对风味组分的扩散和摄取的阻隔。然而,这样的结晶聚合物可由于跨层叠膜的界面的受限制的链流动性而难以热密封。对于半结晶、氢键结合的阻隔聚合物诸如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物来说尤其如此。根据一个方面,本公开描述采用聚合物共混方法或策略,已经发现该聚合物共混方法或策略将可热密封的聚烯烃基树脂或树脂共混物分布和分散在乙烯乙烯醇(eva)共聚物中。通常,乙烯乙烯醇(eva)共聚物的乙烯含量可为约1mol%至约90mol%;替代地约10mol%至约75mol%;替代地约20mol%至约60mol%;或替代地约24mol%至约48mol%。在另外的方面,热密封树脂可以以等于或低于其共连续性水平的体积分数(根据理论φ次级≤0.19,但次级相体积分数可高达50%或更高)作为次级组分与主要evoh基体共混。此外,在一个方面,通常可通过在与主要evoh基体共混之前向乙烯基次级相树脂添加反应性界面增容聚合物来保障相稳定性。尽管不受任何理论的束缚,但据信反应性增容聚合物可扩散到聚烯烃-evoh界面并且与evoh树脂的羟基官能团反应,从而使相结构稳定并且在生成新的界面区域时的处理和热密封期间提供增强的界面强度发展。因此,本公开提供用于饮料组分囊包、袋子或储盒的新可热密封的阻隔层压包装结构,包括用于容纳饮料基质、组分或组分浓缩物而制作的囊包的新结构和化学组成。用于阻隔层压包装的这些结构和组成可提供改善的热密封性,同时增强对于风味剥离、氧气渗透性和/或不期望的水分进入或逸出的性能。这些特性继而影响囊包或储盒以及其内容物的稳定性和有效期。通常,阻隔层压包装结构可包括各种功能层以增强和确保包装性能。例如,层压材料的最外层可具有比最内热密封层高的峰值熔融温度。表1中示出已知的阻隔层压结构的示例性和稍典型的实施方案。表1.以顺序层列出的示例性阻隔层压结构a在上表的示例性阻隔层压结构中,pa(聚酰胺)层通常向结构赋予有限的气体阻隔功能,但是提供强度(耐穿刺性)。evoh(乙烯乙烯醇共聚物)层通常提供对氧气进入的阻隔,并且pe(聚乙烯基聚合物或共聚物)和pet-ox(无机氧化物涂覆的pet)向结构提供水分阻隔,pet-ox提供对水分进入或逸出的最大阻隔。授予hachisuka等人并且被转让给三菱塑料公司(mitsubishiplastics,inc.)的名下的美国专利第7,678,448号,以及授予kurlan等人并且被转让给杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany)的名下的美国专利第6,902,802号描述了具有低热密封引发温度的各种热密封树脂和非剥离树脂。不管可能的层压结构的范围和预期的包装功能和性能,所有阻隔层压结构都具有密封剂层,在填充后,该密封剂层在第一封闭中可热密封到自身并且可在第二热密封操作中热密封到自身和/或分配配件以形成成品包装。大多数热密封层包括聚烯烃基聚合物和共聚物。聚烯烃基聚合物和共聚物的典型示例包括齐格勒-纳塔或茂金属催化的聚乙烯均聚物和α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其部分中和的变体。美国专利第7,678,448号中提供了用于阻隔层压结构的密封剂聚合物的示例。这些聚烯烃基密封剂层中的许多虽然在低热密封引发温度下可容易热密封并且具有高热密封强度,但是容易显著摄取被包装的产品中的风味组分。被包装的产品中的风味组分的这种不期望的摄取在本文中被称为“风味剥离”。各种风味组分扩散到密封剂聚合物基体中并且分隔在密封剂聚合物基体内的趋势使得包装产品的原始风味品质、芳香和味道特征大为降低。因此,在一方面,本公开通过使用特别配制的极性阻隔聚合物以提供对风味剥离的必要的抵抗来解决该问题,同时提供优异的热密封性。与常规密封剂层相反,根据本公开的密封剂层可为、可包含或可选自极性阻隔聚合物(诸如特别配制的evoh)以提供这些功能。通常,evoh共聚物由于其高结晶度和高峰值熔融温度而不以其热密封性能而众所周知。本公开描述在设计特别定制的evoh共聚物和特定的“平衡”聚合物共混物的配制物以提供增强的性能方面的出乎意料的成功。也就是说,具体的平衡聚合物共混物确保了充分的热密封和改善的风味剥离性能。因此,根据一个方面,本公开提供用于饮料组分囊包或储盒的新可热密封的阻隔层压包装结构,包括用于容纳饮料基质、组分或组分浓缩物而制作的囊包的新结构和化学组成。无论其构造如何,本公开中阐述的各种平衡聚合物共混物、囊包和储盒以及方法可一般地和广泛地应用于阻隔层压结构。也就是说,所公开的聚合物共混物、囊包和储盒提供用于在不牺牲层压结构的热密封性的情况下减轻风味剥离的直接“插入式(drop-in)”技术。在一个方面,本公开提供用于饮料组分囊包的层压包装结构,该结构包括:a)最内热密封层,该最内热密封层包含以下中的至少一种:具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物,其中共混物中总乙烯含量为约1mol%至约90mol%;通常,用于饮料组分囊包的层压包装结构可进一步包括:b)任选地,至少一层聚合物阻隔层,该至少一层聚合物阻隔层与最内热密封层相容并且相邻;和c)最外聚合物层,当至少一层任选的阻隔层存在时,该最外聚合物层与该至少一层任选的阻隔层相容并且相邻,或当至少一层任选的阻隔层不存在时,该最外聚合物层与最内热密封层相容并且相邻。在该和其它方面,乙烯乙烯醇(evoh)共聚物的乙烯含量可为约1mol%至约90mol%;替代地约10mol%至约75mol%;替代地约20mol%至约60mol%;或替代地约24mol%至约48mol%。通常,evoh和乙烯基均聚物或共聚物共混物可包含羟基反应性增容剂,该羟基反应性增容剂可跨界面将evoh相与乙烯共聚物共混物基的相连接。增容剂的示例包括(但不限于)聚乙烯的酸酐接枝的变体、能够反应性接合evoh羟基官能团的环氧改性(缩水甘油基)树脂(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯改性树脂),和/或具有能够与羟基官能团反应的反应性官能团的任何树脂。在另外的方面,本公开还描述降低用于饮料组分囊包的阻隔层压包装结构中的风味剥离的方法,该方法包括:a)提供具有最内热密封层的饮料组分囊包,该最内热密封层包含以下中的至少一种:具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物,其中共混物中总乙烯含量为约1mol%至约90mol%;和b)将饮料组分储存在饮料组分囊包中一段时间。另外,该降低风味剥离的方法可涉及共挤出用于饮料囊包的层压包装结构,该层压包装结构包括如以上刚描述的最内热密封层,并且进一步包括:至少一层任选的聚合物阻隔层,该至少一层任选的聚合物阻隔层与最内热密封层相容并且相邻;和/或最外聚合物层,当至少一层任选的阻隔层存在时,该最外聚合物层与该至少一层任选的阻隔层相容并且相邻,或当至少一层任选的阻隔层不存在时,该最外聚合物层与最内热密封层相容并且相邻。因此,本公开的附加方面提供用于生产可热密封的层压包装结构膜的方法,该方法包括共挤出以下的步骤:a)最内热密封层,该最内热密封层包含以下中的至少一种:具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物,其中共混物中总乙烯含量为约1mol%至约90mol%;b)任选地,至少一层聚合物阻隔层,该至少一层聚合物阻隔层与最内热密封层相容并且相邻;和c)最外聚合物层,当至少一层任选的阻隔层存在时,该最外聚合物层与该至少一层任选的阻隔层相容并且相邻,或当至少一层任选的阻隔层不存在时,该最外聚合物层与最内热密封层相容并且相邻。这些相对简单的多层包装膜、囊包和方法用于提供通常存在于饮料组分混合物中的广泛范围的风味分子的良好阻隔性能。多层在分子的风味剥离方面提供一些限制,该分子可在包装的前几个内层中具有不同的溶解度和扩散速率。例如,某些风味分子可由于在第一(最内)层中的低溶解度而被保留,而其他分子可溶解在第一(最内)层中,但不可溶于第二层中。因此,本公开设想具有羟基反应性增容剂的evoh和乙烯基均聚物或共聚物共混物可跨界面将evoh相与乙烯共聚物共混物基的相连接。虽然不受理论的束缚,但是这通常可实现双重目的:(1)使界面加强以使得共混层遍布地成一整体并且牢固;和(2)提供在膜表面处的可热密封的乙烯-共聚物域,该可热密封的乙烯-共聚物域可自互扩散以产生改善的热密封强度,该热密封强度高于且超过单独用evoh作为热密封层可获得的热密封强度。相应地,该方面描述为什么反应性增容聚合物通常仅添加到乙烯基均聚物或共聚物共混层。如果将反应性聚合物添加到evoh层,则其存在将使evoh过度地交联并且使该层不可热密封。因此,如果将反应性增容聚合物添加到非反应性共混的乙烯基均聚物(一种或多种)和/或共聚物(一种或多种),则相缠结但不交联。据认为,当反应性增容聚合物扩散到evoh界面并且与evoh的羟基官能团反应时,界面可共价联接。通过参考在本文中提供的附图、权利要求和详细公开内容将理解本公开的这些和其他方面、特征和实施例。附图说明在本文如下提供的附图中示出本公开的各个方面和实施方案。图1呈现针对一定数量的风味分子和聚烯烃,估算的hsp(hansen溶解度参数(hansensolubilityparameter))距离(x轴)对特定芳香化学物质的损失百分比(%)(y轴)的绘图。(该绘图摘自在http://hansen-solubility.com/的“官方hansen溶解度参数网站”)。图2提供根据本公开的某些实施方案的0mol%乙烯含量的pvoh(聚(乙烯醇))、100mol%乙烯含量的ldpe(低密度聚乙烯)和选择的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物的各种热和结晶度特性的图形比较。将pvoh、选择的evoh共聚物和ldpe的玻璃化转变温度、峰值熔融温度和质量结晶度作图。尽管该方法适用于1mol%的乙烯摩尔百分比,但是该分析提供通常在40%≤mol%乙烯≤80%范围内的平衡的密封剂热密封性能和风味剥离性能。图3通过基于k,0.999和p,17.58的kwei模型参数将计算的evoh共聚物tg(℃)对实际的evoh共聚物tg(℃)作图,来比较根据本公开的受试物evoh共聚物tg的kwei模型拟合。根据以下等式获得计算的evoh共聚物tg,kwei(℃):本发明的详细描述除其他之外,本公开提供与特别适用于饮料组分囊包、袋子或储盒的可热密封的阻隔层压包装相关的新组成、包装结构和方法。提供用于容纳饮料基质、组分或组分浓缩物而制作的囊包的新结构和化学组成,该新结构和化学组成可提供改善的热密封性,同时增强对于风味剥离、氧气渗透性和/或不期望的水分进入或逸出的性能。这些特性继而影响囊包或储盒以及其内容物的稳定性和有效期。在一个方面,许多或大多数饮料风味组分具有在约100g/mol至约250g/mol范围内的分子量。可用的风味组分和分子包括大范围的化学功能部分,不同的极性以及化学和物理特性。用于碳酸软饮料的许多风味组分是基于柑橘类的。例如,表2中提供了针对橙汁的选择的饮料风味组分的列表,其示出风味组分分子量和分子大小(以摩尔体积列于表中)之间的关系。在hognadottir等人的“使用气相色谱法-嗅觉和气相色谱法-质谱法鉴定橙子精油中的芳香活性化合物(identificationofaromaactivecompoundsinorangeessenceoilusinggaschromatography-olfactoryandgaschromatography-massspectrometry)”(《色谱法杂志a辑(j.chrom.a)》,998(2003)201-211)中给出柑橘类芳香/风味化合物的综合分析。如表2所示,对于典型的风味组分,分子量和动力学直径(其取决于摩尔体积)的相对较窄的范围表明聚合物内的扩散速率和聚合物进行的摄取(溶解度)发生的程度主要在于密封剂树脂的程度(厚度)和分子结构以及组成。本公开提供新的组成和其用于制造饮料组分囊包等的方法。可采用基于溶解度参数的方法(诸如hildebrand溶解度参数方法)来描述或表征密封剂聚合物-风味组分相互作用,或对于可确定hildebrand溶解度参数的任何两种分子或物质之间的相互作用。在这些方法中,密封剂聚合物和给定的风味组分之间的特定的分子相互作用力(色散(d)力、极性(p)力和氢键结合(h)力)如何相互作用的相对排名可用于预测该具体密封剂层-风味组分组合的风味剥离性能。例如,根据以下关系(等式2),溶解度参数(诸如hildebrand溶解度参数δ)被表示为物质的内聚能密度的平方根,该内聚能密度为物质的摩尔汽化热e除以其摩尔体积v:溶解度参数的单位是(能量/体积)1/2。因为能量密度的单位与压力的单位等同,所以通常遇到溶解度参数以(压力)1/2(诸如mpa1/2)为单位表示。同样,hansen溶解度参数以相同的单位表示。hansen溶解度参数(hsp)方法假定材料的总内聚能等于汽化热。此外,汽化热划分为来自原子色散力δd的贡献、来自永久偶极力δp的贡献和来自氢键结合力δh的贡献。将这些贡献作为独立的矢量求和以得到总hansen溶解度参数:当考虑相应的溶解度参数的平方之间的差异时,溶解度参数方法提供评估物质之间“相似性”的定量方法。例如,hsp理论提供溶解度参数“距离”ra。例如,如下计算两种分子(诸如聚合物和风味分子)的任何组合的hansen参数之间的“距离”(ra)。如以上所说明,每个分子或聚合物具有如下三个hansen参数,这些参数各自具有单位(mpa1/2):δd(mpa1/2)是来自分子间的色散力的能量;δp(mpa1/2)是来自分子间的偶极分子间力的能量;并且δh(mpa1/2)是来自分子间的氢键结合力的能量。还存在与总能量对应的δt(mpa1/2)的计算值。使用这些hansen参数,根据以下等式计算两种分子(例如聚合物和风味分子)的任何组合的hansen参数之间的“距离”(ra)(也以mpa1/2为单位)。在这些等式中,针对分子1和分子2指示δ参数。(ra)2=4(δd,2-δd,1)2+(δp,2-δp,1)2+(δh,2-δh,1)2(4)任何一对分子或物质之间的“距离”越接近,也就是说ra的值越小,一个分子或物质就越易溶解于另一个分子或物质中,这表明密封剂层聚合物和风味分子的大体上不期望的组合。在这些等式(等式4和等式5)中,引导根式中的第一项的因子4是对等式的经验添加以实现更好的数据拟合。hsp距离ra产生与其分子相互作用的总相对贡献有关的两种物质之间分子相容性的相对评估。与实验测定的物质的溶解度球半径r0相比,距离ra具有增加的显著性。根据hsp理论,当比率ra/r0<1时指示混溶性,该比率在hsp分析中被称为red数。本公开中的表3展示了使用hsp方法提供潜在的密封剂层组成在其预计的风味剥离性能方面的排名来对风味剥离进行的hsp分析。对于该分析,特定地检测五种风味标记化合物:右旋柠檬烯、丁子香酚、辛醛、壬醛和癸醛。这五种风味分子用于评估具体密封剂聚合物-风味化合物组合的hsp筛选距离(ra)。表3.用于评估具体密封剂聚合物-风味化合物组合的hsp筛选距离(ra)的五种风味标记分子。参考表3,前五行总结了许多商业调味饮料产品常用的五种选择的风味标记化合物的组分和总hansen溶解度参数。后面五行揭示这五种风味标记化合物之间的hsp距离。该数据示出在五种化合物中,最大距离发生在如下所示的右旋柠檬烯和丁子香酚之间。因此,表3数据表明最大hsp距离对是右旋柠檬烯和丁子香酚(ra=10.56),而最小hsp距离对是壬醛和癸醛(ra=0.53)。该数据可通过认识到以下内容来解释:右旋柠檬烯通过色散相互作用最强烈地相互作用,而丁子香酚(从丁香油中提取的芳香醇)相对于其他四种选择的风味标记化合物表现出强色散相互作用、极性相互作用并且尤其是氢键结合相互作用。它们相应的分子结构,如所示出的,说明了分子结构、结构对称性和化学官能团如何促成hansen溶解度参数的差异。类似地,最小hsp距离对壬醛和癸醛可通过认识到以下内容来解释:辛醛、壬醛和癸醛代表一系列c8至c10同系物烷基醛,其中序列中每个相继的醛的差异仅在于单个亚甲基单元。表3数据进一步说明了选择单一聚合物食品接触层来减轻对所有风味化合物的剥离的困难。例如,具有离非极性化合物(如右旋柠檬烯)大hsp距离的聚合物可限制右旋柠檬烯的摄取,但是它们不能被显著偏移得离中等极性化合物(如醛)或进行氢键结合相互作用的风味化合物足够远。然而,如果可设计或选择聚合物以最大化沿着三个分子相互作用轴(也就是说,沿着色散轴、极性轴和氢键结合轴中的每个)的距离,则可使聚合物hsp的值偏移得足够远离具有最大hsp值的风味组分,从而可有效地最小化风味剥离。例如,在图1和包括表4的计算结果中示出了该构思,其中基于图1数据,对于75%的风味组分损失,筛选距离被取为6.25mpa1/2。使用表4中所示的具体密封剂聚合物的hsp参数来检测用于评估具体密封剂聚合物-风味化合物组合的hsp筛选距离(ra)的风味标记分子。因此,表4提供针对6.25mpa1/2的筛选距离和75.0%的芳香化合物损失(参见图1)提供的hsp分析。基于该分析,揭示了高极性的聚合物(诸如pvoh(聚(乙烯醇))、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)和赛璐玢的极性大到计算的hsp距离超过被认为适用于最小风味剥离的阈值的程度。聚乙烯吡咯烷酮(pvp,也称为1-乙烯基吡咯烷-2-酮)和赛璐玢基本上是水可溶的,并且可在存在水的情况下膨胀到这样的程度,即它们的使用将严重损害含水饮料组分包装应用中的密封强度。然而,evoh(乙烯乙烯醇)共聚物将表现出在pvoh和低密度聚乙烯(ldpe)的热密封和风味剥离行为之间的热密封和风味剥取行为。通过使具有与ldpe类似的链体系结构的自由基聚合的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水解形成evoh。商业evoh共聚物通常根据它们的乙烯摩尔含量(也就是说,共聚物中乙烯的摩尔百分比(mol%))来指定。表5提供某些evoh聚合物的热数据,其比较pvoh、evoh和ldpe的特性,以便确定能够在低风味剥离的情况下提供良好热密封性能的组成范围。图2还根据本公开的某些方面提供表5数据的图形比较,其示出0mol%乙烯含量的pvoh(聚(乙烯醇))、100mol%乙烯含量的ldpe(低密度聚乙烯)和具有不同量的乙烯含量的选择的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物的各种热特性和结晶度特性。将pvoh、选择的evoh共聚物和ldpe的玻璃化转变温度、峰值熔融温度和质量结晶度作图。表5.pvoh(0mol%乙烯)、ldpe(100mol%乙烯)和选择的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物的选择的热特性和结晶度特性aamw:乙烯,28.05g/mol;voh,44.053btg,fox(℃):ckwei模型参数:k,0.999;p,17.58。tg,kwei(℃):基于本公开的原理对该数据的分析表明,可在约40mol%与80mol%之间的乙烯含量范围内实现平衡良好加热性能和良好风味剥离性能的组成。参见表5和图2。具有最高乙烯含量的商业上已知的evoh共聚物含有约48mol%的乙烯。因此,已经发现,高于此并且高达约80mol%的乙烯含量的evoh共聚物适合于平衡和改善的加热性能和风味剥离性能。也就是说,本公开提供为、包含或选自evoh共聚物的热密封层聚合物,其中约40≤mol%乙烯≤约80%。另外,根据本公开的原理对该数据的分析进一步表明,为了实现平衡高化学极性与为确保良好热密封性能的低结晶度的密封剂层组成,可提供、可利用乙烯基热密封剂树脂与evoh的共混物,该共混物给出在约1mol%至约90mol%范围内,但通常在约40mol%至约80mol%范围内,的有效的乙烯摩尔百分比。例如,evoh可与以下乙烯基均聚物和/或共聚物中的一种或多种共混,以提供所公开的乙烯基热密封剂树脂与evoh的共混物:ldpe;hdpe;lldpe;vldpe;uldpe;与乙酸乙烯酯的乙烯共聚物;与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯的乙烯共聚物;与丙烯酸、甲基丙烯酸的乙烯-酸共聚物及其部分或完全中和的离聚物;马来酸酐接枝的乙烯共聚物;甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧改性的乙烯共聚物;或具有羟基反应性官能团等的任何其他乙烯基共聚物(一种或多种)。根据本公开中阐述的原理,诸如以上刚公开的聚合物共混物产生实现良好热密封性特性与低风味剥离特性的必要平衡的密封剂层组成。也就是说,本公开提供为、包含或选自evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物的共混物的热密封层聚合物,其中共混物中的总乙烯含量为约1mol%至约90mol%。有利地,evoh共聚物和pe共混物可具有约40≤mol%乙烯≤约80%的总乙烯含量。在该组成范围内,如果需要,在共混物中也可包含一些pvoh。因此,本公开提供诸如饮料组分囊包的层压包装结构,该层压包装结构具有包含以下中的至少一种的最内热密封层:a)具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或b)在共混物中具有约1mol%至约90mol%的总乙烯含量的evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物。在另外的方面,evoh共聚物可具有约1mol%至约80mol%的乙烯含量,且/或evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物可在共混物中具有约1mol%至约80mol%的总乙烯含量。此外,在任一种共聚物选择方案中,evoh共聚物中乙烯的mol%或evoh/pe共混物中乙烯的mol%可为约1mol%、2mol%、3mol%、4mol%、5mol%、6mol%、7mol%、8mol%、9mol%、10mol%、12mol%、15mol%、18mol%、20mol%、25mol%、30mol%、35mol%、40mol%、45mol%、50mol%、55mol%、60mol%、65mol%、70mol%、75mol%、80mol%、85mol%或90mol%,或在任何这些摩尔百分比之间的任何范围。因此,其他方面提供诸如饮料组分囊包的层压包装结构,该层压包装结构具有包含evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物的最内热密封层,该evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物在共混物中具有约1mol%至约90mol%、约10mol%至约90mol%、约20mol%至约85mol%、约30mol%至约85mol%或约40mol%至约80mol%的总乙烯含量。根据该方面,evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物在共混物中通常可具有约20mol%、25mol%、30mol%、35mol%、40mol%、45mol%、50mol%、55mol%、60mol%、65mol%、70mol%、75mol%或80mol%的总乙烯含量。在另外的方面,本公开提供用于热密封两个热塑性塑料的工艺,其中两个热塑性表面通过施加热和压力而彼此密封,其中改善包括该热塑性塑料中的至少一个包含具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或其中共混物中总乙烯含量为约1mol%至约90mol%的evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物。根据又一方面,本公开还提供制品,其中两个热塑性表面已被热密封,其中热塑性表面中的至少一个包含具有约1mol%至约90mol%的乙烯含量的evoh(乙烯乙烯醇)共聚物;和/或其中共混物中总乙烯含量为约1mol%至约90mol%的evoh共聚物和pe(聚乙烯)共混物。在一个方面,用于本公开的策略可利用作为与evoh共混并且均匀化的次级组分的聚烯烃基密封剂树脂的添加,来提供具有改善的热密封性能的密封剂层。已经发现该方法出乎意料地维持evoh对大范围的不同极性的风味组分的优异的风味剥离抵抗力。在本公开之前,几乎没有对钻研可热密封并且无风味剥离的潜在层压密封剂组成的尝试。虽然不受理论束缚,但该结果可能是因为这些特征通常是相互排斥的观测而引起的。也就是说,大多数耐风味剥离的聚合物通常很难热密封。因此,本公开总体涉及使形成层压结构的食品接触和热密封层的不可混溶或可部分混溶的聚合物共混物中的聚合物共混物形态稳定。本公开的各个方面的以下总结涉及关于以下一般准则的用于密封剂层配制物的组成和共混次序。(1)用于层压结构的热密封剂-食品接触层的组合物可包含作为第一组分的evoh共聚物,该evoh共聚物具有1摩尔%至80摩尔%范围,或替代地在1摩尔%至90摩尔%范围的乙烯含量,该evoh共聚物与含有至少一种界面增容剂的至少一种聚烯烃聚合物或共聚物组合物掺合。(2)evoh共聚物可占热密封剂-食品接触层的至少10体积%至至多99体积%。(3)聚烯烃组合物可包含来自下列的一种或多种聚合物:通过各种非均相和均相过渡金属配位催化剂技术催化的高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度(lldpe)、极低密度(vldpe)或超低密度(uldpe)聚乙烯共聚物;高压自由基聚合的乙烯均聚物(ldpe);乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯)、酸共聚单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)的高压自由基聚合的共聚物;和乙烯-酸共聚物的部分中和或中和的离聚物;以及前述聚合物的各种共混物。(4)增容剂可包括以下、可基本上由以下组成或可选自由以下组成的组:(a)以上准则(3)中列出的聚烯烃树脂中的一种;以上准则(3)中列出的前述聚烯烃树脂中的一种的酸酐接枝的变体;能够反应性接合evoh羟基官能团的环氧改性(缩水甘油基)树脂(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯改性树脂);和/或具有能够与羟基官能团反应的反应性官能团的任何树脂。(5)热密封剂-食品接触层的掺混/共混次序一般如下进行:(a)将在以上准则(3)中列出的聚烯烃树脂中的一种或多种与如在以上准则(4)中描述的合适的增容剂掺混。(b)将前述母料与以上准则(1)中限定的evoh共聚物掺混。(6)在有或没有连结层粘合剂的情况下将(5)(b)中的掺混树脂层压共挤出作为密封剂层。(7)在有或没有连结层粘合剂的情况下将(5)(b)中的掺混树脂挤出涂覆作为密封剂层。(8)合适的连结层粘合剂可包含以下(但不限于)、可基本上由以下(但不限于)组成或可选自由以下(但不限于)组成的组:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-酸共聚物和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的乙烯共聚物。具有羟基反应性增容剂的evoh和乙烯基均聚物或共聚物共混物可跨界面将evoh相与乙烯基共聚物共混物的相连接。该连接或增容功能使界面加强以使得共混层遍布地成一整体并且牢固,并且提供在膜表面处的可热密封的乙烯-共聚物域,该可热密封的乙烯-共聚物域可自互扩散以产生改善的热密封强度。因此,反应性增容聚合物通常仅添加到乙烯基均聚物或共聚物共混层。可在以下实施例中进一步描述本发明的这些和其他的方面和实施方案。实施例根据本公开中阐述的策略,表6总结了通过一系列组成来说明构思的若干示例性共混物。该表中提供的清单决不包括所有可能的实施方案或甚至大多数实施方案,但是这些实施例说明构思密封剂层组成和配制策略的突出特征。表6.验证本发明构思的实验方案共混物主要组分次级组分界面相容剂1evohhdpehdpe-g-mah2evohlldpelldpe-g-mah3evohhdpe/eaahdpe-g-mah4evohlldpe/eaalldpe-g-mah5evohmet-lldpelldpe-g-mah6evohhdpe/eaa/eaa离聚物hdpe-g-mah7evohlldpe/eaa/eaa离聚物lldpe-g-maha缩写:evoh(乙烯乙烯醇共聚物);hdpe(高密度聚乙烯);lldpe(线性低密度聚乙烯);met-lldpe(金属化线性低密度聚乙烯,通常包含沉积在聚乙烯表而上的铝薄层);eaa(乙烯丙烯酸);g-mah(马来酸酐接枝的聚合物)。例如,在本文呈现的实施例中并且通常在所有情况下,乙烯含量在1mol%至90mol%或更高的范围的evoh共聚物可直接或依次与聚烯烃次级相和反应性相容剂共混,或与包含聚烯烃基次级组分和反应性(共价结合或通过相对较强的分子间吸引)界面增容聚合物的掺混聚烯烃母料共混,以产生多相聚合物共混物,其中体积组成为:50.1%≤φ主要≤99.5%并且0.5%≤φ次级≤49.9%。基于使用对于每种组分的适当的质量相密度,还可以以重量百分比等同地指定共混物的组成。在该方面,次级相的体积分数整合了次级聚烯烃组分和反应性界面增容聚合物。通常可以以在次级相聚烯烃共混物的0.01wt%与100wt%之间的质量分数添加界面增容聚合物。界面增容聚合物的实际组成通常取决于其反应性官能团的浓度、其分子量和分子量分布,以及采用的母料和最终共混物混合的强度以及其它变量。在一个方面,虽然申请人不希望受到理论的束缚,但共混物的聚烯烃次级相可充当用于储存界面增容聚合物的一种类型的储存器,同时以受控的方式限制其暴露于evoh相。在该方面,可提供足够的反应性增容聚合物以在锚定次级聚烯烃相的同时与evoh相反应并且桥接evoh相。因此,在evoh相内过多的反应性增容聚合物可导致过度的交联,这将阻碍热密封过程期间的流动和敛缝。根据另外的方面,界面增容聚合物可期望地包含一定量的可与evoh羟基官能团反应的反应性官能度。适用的反应性化学官能团包括诸如以下的基团:酸酐、环氧基(缩水甘油基)和能够跨evoh-聚烯烃次级相界面形成共价键的类似基团。然而,这些是示例性化学官能团,因为界面结合不必是共价的,这是由于可由通过不同特定相互作用(诸如氢键结合、离子相互作用、极性相互作用、色散力等)操作的增容聚合物来实现足够的界面稳定和加强。例如,这样的聚合物可包括烯烃-乙烯基酸共聚物和相关的离聚物。如本文所公开,聚烯烃组合物可包含或可选自以下聚合物中的一种或多种:通过各种非均相和均相过渡金属配位催化剂技术催化的高密度聚乙烯(hdpe)、线性低密度(lldpe)、极低密度(vldpe)或超低密度(uldpe)聚乙烯共聚物;高压自由基聚合的乙烯均聚物(ldpe);乙烯与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯)、酸共聚单体(例如丙烯酸和甲基丙烯酸)的高压自由基聚合的共聚物;和乙烯-酸共聚物的部分中和或中和的离聚物;以及前述聚合物的各种共混物。根据以上描述的项目(3)聚烯烃组合物的共混策略的示例包括:(1)ldpe、hdpe、lldpe或vldpe与乙烯-酸共聚物:添加eva或ema共聚物作为界面相容剂,和(2)ldpe、hdpe、lldpe或vldpe与钠离聚物:添加eva或ema与乙烯-酸共聚物作为界面相容剂。(3)以上的项目(1)和项目(2)还将包括能够与evoh羟基官能团反应的至少一种界面反应性增容剂。使用共聚物设计聚合物共混物,其中共聚物中的相邻单元彼此具有比构成另一种聚合物或共聚物的单元更低的亲和力的。如果共聚物单元之间的相互作用能比共混聚合物中的相互作用能更正,则总相互作用能将降低并且可出现部分混溶性。诸如氢键结合的特定相互作用可有效地用于聚合物共混物中以促进相之间的界面相容性和部分混溶性。定义为了更清楚地定义本文使用的术语,提供以下定义以进一步解释和详述本公开的各个方面,除非本公开本身或上下文另有指出,否则该定义适用于本文。就由以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突而言,以本文提供的定义或用法为准。术语“碳酸软饮料(csd)”瓶子或容器在本文中用于指代为了在压力(诸如碳酸化作用)下进行使用而设计的,对容器的预期内含物没有特定限制的本公开的容器。通常,除非上下文另有要求,否则术语“容器”与术语“瓶子”可互换使用。聚合物“共混物”或聚合物和/或共聚物的共混物是基于列出的聚合物的本领域公认的一类材料。根据iupac化学术语汇编(iupaccompendiumofchemicalterminology)(a.d.mcnaught和a.wilkinson编,英国剑桥的布莱克威尔科学(blackwellscience,cambridge,uk),c.1997,第312页),聚合物共混物是两种或更多种不同种类聚合物的宏观均匀混合物。聚合物共混物具有均匀的性质和明确的特性。缩写“pvoh”用于具有0mol%乙烯含量的聚(乙烯醇);“ldpe”用于具有100mol%乙烯含量的低密度聚乙烯;并且“evoh”是乙烯乙烯醇共聚物,其在名义上是乙烯醇和乙烯的共聚物,并且含有大于0mol%并且小于100mol%的乙烯含量。如在本说明书和所附权利要求书中所使用的,除非上下文另有明确规定,否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代物。因此,例如,如果接触指示或允许,则对“光”的提及包括单一光以及多于一种光的任何组合,诸如组合地使用的多种uv光。在整个本说明书和权利要求书中,词“包括(comprise)”以及该词的变化形式(诸如“包括了(comprising)”和“包括着(comprises)”)意指“包括但不限于”,并且不旨在排除例如其他添加剂、组分、要素或步骤。虽然组合物和方法以“包括”各种组分或步骤的措辞进行描述,但组合物和方法还可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。在整个本说明书中对“一个实施方案”、“实施方案”或“多个实施方案”的提及意指结合该实施方案描述的具体特征、结构或特点被包括在至少一个实施方案中。因此,说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”并不一定都指代相同的实施方案。此外,具体特征、方面、结构或特点可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。“任选的”或“任选地”意指随后描述的要素、组分、步骤或状况可存在或可不存在,并且该描述包括其中要素、组分、步骤或状况存在的情形和其中要素、组分、步骤或状况不存在的情形。在整个本说明书中,可参考各种出版物。这些出版物的公开内容特此以引用的方式并入在相关部分中,以更全面地描述所公开的主题所涉及的现有技术水平。由于倚赖参考文献的句子中所论述的包含在该参考文献中的材料,公开的参考文献也以引用的方式单独地并且特定地并入本文。就由以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文中应用的定义或用法冲突而言,以本文应用的定义或用法为准。除非另有指示,否则当公开或要求保护的任何类型的范围(例如尺寸、数值、百分比等的范围)时,旨在单独地公开或要求保护这样的范围可合理涵盖的每个可能的数值,包括其中涵盖的任何子范围或子范围的组合。如上下文所指示或准许的,当描述测量值(诸如尺寸或百分比)的范围时,这样的范围可合理涵盖的每个可能的数值,例如,指代在该范围内的具有比范围的端点中存在的多一个有效数字的值,或指代在该范围内的具有与具有最高有效数字的端点相同数量的有效数字的值。例如,当描述百分比的范围诸如85%至95%时,应该理解,本公开内容旨在涵盖85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%和95%以及其中涵盖的任何范围、子范围和子范围的组合。申请人的意图是这两种描述范围的方法是可互换的。因此,如果申请人出于任何原因选择要求保护少于本公开的整个范围,例如考虑申请人在提交本申请时不知道的参考文献,申请人保留补充(provisoout)或排除任何这样的组(包括该组内的任何子范围或子范围的组合)中的任何单个成员的权利。值或范围在本文中可表示为“约”、从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这样的值或范围时,公开的其他实施方案包括叙述的特定值、从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地,当通过使用在前面的“约”将值表示为近似值时,应该理解具体值形成另一个实施方案。应该进一步理解,其中公开了许多值,并且每个值在本文中还被公开为除了该值本身之外的“约”所述具体值。在另一方面,术语“约”的使用意指所述值的±20%、所述值的±15%、所述值的±10%、所述值的±5%或所述值的±3%。在美国专利商标局之前的任何申请中,出于满足37c.f.r.§1.72的要求的目的和在37c.f.r.§1.72(b)中所述的“使美国专利商标局和公众大体上能够从粗略检查来快速确定技术公开的性质和要点”的目的,提供本申请的摘要。因此,本申请的摘要不旨在用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。此外,本文采用的任何标题也不旨在用于解释权利要求的范围或限制本文公开的主题的范围。任何使用过去式来描述以其他方式被指示为建设性或预言性的示例不旨在反映已经实际上实行该建设性或预言性示例。本领域技术人员将容易了解,在不实质上脱离根据本公开的新颖教导和优点的情况下,在本文公开的示例性实施方案中可进行许多修改。因此,所有这样的修改和等同物都旨在被包括在如所附权利要求书中所定义的本公开的范围内。因此,应该理解,在不脱离本公开的精神或所附权利要求书的范围的情况下,可借助于在阅读本文的描述之后,本领域技术人员可想到的其各种其他方面、实施方案、修改和等同物。申请人保留补充任何选择、特征、范围、要素或方面的权利,例如以限制任何权利要求的范围,以考虑申请人可能不知道的先前公开。当前第1页12
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