装饰片和使用了其的装饰材料的制作方法

文档序号:25036739发布日期:2021-05-11 17:09阅读:257来源:国知局
装饰片和使用了其的装饰材料的制作方法

本发明涉及装饰片和使用了其的装饰材料。



背景技术:

出于墙壁、天花板、地板、玄关门等建筑物的内饰用构件或外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件、窗框、门、扶手、踢脚板、天花板饰条(日文:廻り綠)、林荫散步道(日文:モール)等门窗设备或装修构件、以及衣柜、架子、桌子等通常的家具、餐桌、水槽等厨房家具、或弱电制品、oa设备等的壳体等表面的装饰、保护为目的而使用装饰片。在以这些构件的表面的装饰、保护为目的而使用的装饰片中,例如使用具备在基材上具有表面保护层的构成的装饰片。

如果将这些装饰片用于室外用途,则会因风雨、进而日照所致的紫外线的影响而产生色调变化、树脂劣化等与耐候性相关的问题。另外,即使是室内用途,在窗边等曝露于日光的用途中,也会产生与室外用途相同的问题。对于在这样的用途中使用的装饰片,作为提高其耐候性的方法,通常在装饰片的表面保护层中添加紫外线吸收剂作为耐候剂。

但是,存在紫外线吸收剂容易经时地从表面保护层渗出的问题。如果紫外线吸收剂渗出,则产生发粘等装饰片表面的美观受损,并且表面保护层中的紫外线吸收剂浓度经时地降低,由此产生耐候性降低之类的问题。在这样的状况下,为了消除紫外线吸收剂的渗出,例如提出了具有以电子束固化型树脂为主成分的树脂的固化层的装饰片,所述装饰片含有选自特定的苯并三唑系化合物等中的电子束反应型紫外线吸收剂(例如,专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-117905号公报



技术实现要素:

发明要解决的课题

根据专利文献1中记载的装饰片,能够消除紫外线吸收剂渗出的问题。

然而,对装饰片要求压花加工、折弯、成形等加工适应性的情况逐渐增多,近年来,正在不断开发具有包含加工适应性优异的聚丙烯树脂等树脂的层的装饰片,例如,正在研究具有包含该树脂的层,并进一步具备表面保护层的装饰片。在将专利文献1的表面保护层应用于这样的具有包含聚丙烯树脂等树脂的层的装饰片的表面保护层的情况下,即使抑制了该表面保护层中的紫外线吸收剂的渗出,也会频繁发生无法抑制装饰片的因紫外线导致的经时劣化的问题。并且,发明人等进行了调查,结果发现,该问题不仅在具有包含聚丙烯树脂的层的装饰片中频繁发生,而且在具有包含聚氯乙烯树脂的层的装饰片中也频繁发生,这些树脂共同具有的、至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长这一性状成为主要原因,由于所吸收的波长360~380nm的紫外线的能量(光量子),而导致包含这些树脂的层劣化。

本发明是在这样的状况下完成的,目的在于提供一种具有包含具有特定的紫外线的吸收波长的树脂的层的装饰片、和使用了其的装饰材料,所述装饰片抑制由紫外线导致的经时劣化,具有优异的耐候性。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明提供以下的[1]~[2]。

[1]一种装饰片,其依次具有基材层、透明性树脂层和表面保护层,该基材层和该透明性树脂层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成,按照jisk0115:2004测定的、该表面保护层在波长360~380nm处的吸光度a11超过0.1,该透明性树脂层和该表面保护层在波长360~380nm处的吸光度a12超过0.3。

[2]一种装饰材料,其具有被粘物和上述[1]中记载的装饰片。

发明的效果

根据本发明,能够提供一种具有包含具有特定的紫外线的吸收波长的树脂的层的装饰片、和使用了其的装饰材料,所述装饰片能够抑制由紫外线导致的经时劣化,具有优异的耐候性。

附图说明

图1是表示本发明的装饰片的一个实施方式的截面图。

图2是表示本发明的装饰材料的一实施方式的截面图。

具体实施方式

[装饰片]

本发明的装饰片依次具有基材层、透明性树脂层和表面保护层,该基材层和该透明性树脂层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成,按照jisk0115:2004测定的、该表面保护层在波长360~380nm处的吸光度a11(以下,有时简称为“吸光度a11”。)超过0.1,该透明性树脂层和该表面保护层在波长360~380nm处的吸光度a12(以下,有时简称为“吸光度a12”。)超过0.3。

图1是表示本发明的装饰片100的实施方式的截面图。

图1的装饰片100依次具有基材层150、透明性树脂层120和表面保护层110。另外,图1的装饰片100的表面保护层110由底漆层112和顶涂层111构成。另外,图1的装饰片100在基材层150与透明性树脂层120之间具有包含图案层141和着色实心层(日文:着色ベタ層)142的装饰层140、以及粘接剂层a130。

<吸光度>

本发明的装饰片将吸光度a11设为超过0.1,将吸光度a12设为超过0.3。吸光度a11大意味着到达位于靠近表面保护层一侧的透明性树脂层的波长360~380nm的光(紫外线)少,吸光度a12大意味着到达位于远离表面保护层一侧的基材层的波长360~380nm的光(紫外线)少。需要说明的是,在本发明中,上述吸光度a11、吸光度a12等特定波长区域中的吸光度是指:针对波长区域λmin≤λ≤λmax的范围内的波长,对在该波长区域λmin≤λ≤λmax的范围内(以下,有时简称为“λmin~λmax”。)的各波长λ的吸光度a(λ)进行平均而得到的值。关于该平均的值,在吸光度a11、吸光度a12的测定方法的说明中进行详述。

以往的装饰片通常进行了仅在表面保护层中添加紫外线吸收剂的设计,即,以往的装饰片进行了仅关于吸光度a11的设计。但是,在仅为吸光度a11的设计中,装饰片的耐候性的提高存在极限。紫外线吸收剂根据其种类而存在程度的差异,但均是从表面保护层渗出至外部而经时地消失,该表面保护层中的紫外线吸收剂的浓度降低。因此,即使短期内能够抑制表面保护层正下方的透明性树脂层、以及下层的基材层等各层的由紫外线导致的劣化,也难以长期持续抑制由紫外线导致的劣化而得到优异的耐候性。通常,耐候性以时间来评价,该时间为:在曝露于包含紫外线的日光的状态下,透明性树脂层、以及更下层的基材层等各层(即,装饰片整体)的由紫外线引起的劣化达到预先设想的规定的程度为止的时间。因此,在仅提高表面保护层的吸光度a11的设计中,耐候性的提高存在极限。

还考虑如下设计:通过将表面保护层中的紫外线吸收剂的含量额外地添加因经时的渗出而损失的量,从而提高耐候性(达到劣化为止的时间)。但是,在该情况下,产生由紫外线吸收剂的过量添加而导致的表面保护层的耐擦伤性、耐污染性等表面特性降低的问题,由渗出的紫外线吸收剂引起的表面的白浊等外观劣化等现象变得显著,因此,事实上难以采用该设计。另外,即使能够抑制紫外线吸收剂的渗出,但如果紫外线吸收剂的吸收波长区域和各吸收波长处的吸光度不适合基材层、透明树脂层等各层,则无法对装饰材料赋予优异的耐候性,判明了仅通过抑制渗出是无法得到优异的耐候性的。

即使规定了2种吸光度(吸光度a11和吸光度a12),但如果吸光度a11为0.1以下、或吸光度a12为0.3以下,则对于具有由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成的层的装饰片而言,也无法充分抑制由紫外线导致的经时劣化。

本发明中规定的吸光度a11和吸光度a12均为波长360~380nm的紫外线的吸光度,在本发明中,具有如下特征:特定应吸收的紫外线的波长、且以特定比率分配特定的构成层间的波长的吸光度。

如上所述,明确了:在具有包含聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的层的装饰片中,频繁发生无法抑制装饰片的由紫外线导致的经时劣化的问题。例如,聚丙烯树脂在310nm、330nm和370nm附近的波长处具有强吸收,另外,聚氯乙烯树脂在320~330nm和360~370nm附近的波长处具有强吸收,从而是至少在360~380nm的波长处具有强吸收的树脂。因此,关于上述问题,认为特别是360~380nm的波长的光量子有助于树脂的劣化。

在本发明中,着眼于与吸收波长中能量(光量子)高、容易直接关系到树脂劣化的波长360~380nm的紫外线相关的2种吸光度(吸光度a11和吸光度a12),并且将该2种吸光度(吸光度a11和吸光度a12)设为特定的范围,由此能够抑制装饰片的由紫外线导致的经时劣化,具有优异的耐候性,该装饰片具有包含聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的层。

吸光度a11如上所述需要超过0.1,如果考虑到耐候性的提高,则优选为0.2以上,进一步如果考虑到渗出的抑制、表面保护层的耐擦伤性等表面特性降低的抑制、装饰片的加工适应性等,则优选为3.0以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下。

吸光度a12如上所述需要超过0.3,如果考虑到耐候性的提高,则优选为0.4以上,更优选为0.5以上。另外,吸光度a12的上限没有特别限定,如果在考虑到耐候性的同时还考虑到抑制渗出,则优选为5.0以下,更优选为3.5以下,进一步优选为2.0以下。

吸光度a11和吸光度a12可以通过紫外线吸收剂的种类、其含量、包含紫外线吸收剂的层的厚度等进行调整。

另外,使吸光度a11和吸光度a12在上述范围内,并且通过进一步实现两者的厚度方向的比率、即吸光度的厚度方向的最佳化,从而能够使装饰片的耐候性的提高和渗出的抑制这两种容易对立的特性均衡,进而能够以更高的水平兼顾。从这样的观点考虑,吸光度a11与吸光度a12的比率(吸光度a11/吸光度a12)优选为0.30以上且0.85以下。

在本发明中,如果吸光度a11与吸光度a12的比率(吸光度a11/吸光度a12)为0.3以上,则表面保护层110中的紫外线吸收剂的含量相对增加,因此能够进一步抑制由紫外线导致的透明性树脂层120、粘接剂层a130、装饰层140、基材层150等各层的由紫外线导致的劣化,另一方面,如果该比率为0.85以下,则表面保护层110中的紫外线吸收剂的含量相对减少,因此能够进一步抑制渗出。这样,通过使该比率为0.30以上且0.85以下,从而能够以更高的水平兼顾耐候性的提高和渗出的抑制。另外,从这样的观点出发,该比率更优选为0.35以上,进一步优选为0.40以上,另外,作为上限,更优选为0.80以下。

吸光度a12是按照jisk0115:2004,对透明性树脂层120上形成有表面保护层110的层叠体在波长360~380nm处进行测定而得的吸光度的平均值。

另外,表面保护层110的吸光度a11可以通过以下的数学式得到:按照jisk0115:2004,将透明性树脂层120在波长360~380nm处测定的吸光度的平均值设为a10,从吸光度a12中减去吸光度a10。吸光度的平均值设为:针对波长360~380nm,在每1nm处测定吸光度(合计21个吸光度)时的它们的平均值。

吸光度a11=吸光度a12-吸光度a10

需要说明的是,在波长360~380nm处的各层(单层体或层叠体)的吸光度的测定中,在得到构成装饰片100的表面保护层110的单层体以及表面保护层110与透明性树脂层120这2层的层叠体的测定用试样的情况下,通过对该单层体、该层叠体进行吸光度的测定,而能够分别直接求出吸光度a11、吸光度a12。

另外,在不改变各层的紫外线吸收特性而能够从构成装饰片100的层叠体中分离表面保护层110的单层体以及表面保护层110与透明性树脂层120这2层的层叠体的情况下,通过对从装饰片中分离的该单层体、该层叠体测定吸光度,也能够分别直接求出吸光度a11、吸光度a12。

本发明的装饰片的按照jisk0115:2004测定的该表面保护层在波长310nm处的吸光度a21(以下,有时简称为“吸光度a21”。)优选为0.8以上。

吸光度a21大意味着到达位于靠近表面保护层一侧的透明性树脂层的波长310nm的光(紫外线)少。如上所述,作为至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂而例示的聚丙烯树脂在310nm处具有吸收波长,聚氯乙烯树脂在320nm处、波长310nm的附近(在本说明书中,“附近”是指在±10nm的范围内。)具有吸收波长,因此波长310nm附近的光(紫外线)到达,由此产生由紫外线导致的经时劣化发展的可能性。因此,通过使吸光度a21为0.8以上,从而能够进一步抑制由紫外线导致的经时劣化,能够提高耐候性。另外,如果在提高耐候性的同时还考虑到渗出的抑制、表面保护层的耐擦伤性等表面特性降低的抑制、装饰片的加工适应性等,则优选为4.0以下,更优选为3.0以下,进一步优选为1.5以下。

本发明的装饰片的按照jisk0115:2004测定的透明性树脂层和表面保护层的波长310nm处的吸光度a22(以下,有时简称为“吸光度a22”。)优选为1.1以上。

吸光度a22大意味着到达位于远离表面保护层一侧的基材层的波长310nm的光(紫外线)少,具体而言,通过使吸光度a22为1.1以上,能够提高耐候性。另外,如果在提高耐候性的同时还考虑到渗出的抑制,则吸光度a22优选为5.0以下,更优选为3.5以下,进一步优选为2.0以下。

吸光度a22是通过按照jisk0115:2004,测定透明性树脂层上形成有表面保护层的层叠体在波长310nm处的吸光度而得到的。

另外,吸光度a21是通过按照jisk0115:2004,测定透明性树脂层在波长310nm处的吸光度a20,并从吸光度a22中减去吸光度a20而得到的(吸光度a21=吸光度a22-吸光度a20)。

需要说明的是,在能够准备波长310nm处的各构成层(单层体或层叠体)的吸光度的测定试样的情况下,关于吸光度的测定方法,与上述波长360~380nm处的单层体或层叠体的吸光度的测定方法相同。

<表面保护层>

表面保护层是位于透明性树脂层的与基材层相反侧的面的层。表面保护层可以由单层形成,也可以如图1那样由顶涂层、底漆层等2层以上形成。在此,在本说明书中,“顶涂层”是指表面保护层中最远离透明性树脂层的层(也称为“最外表面的层”。)。即,在表面保护层由单层形成的情况下,表面保护层成为基于顶涂层的单层结构。另外,在表面保护层由2层以上形成的情况下,是指位于顶涂层与透明性树脂层之间的层是构成表面保护层的层中的顶涂层以外的层,图1所示的底漆层成为该顶涂层以外的层。

作为表面保护层,如图1所示,可举出主要对装饰片赋予表面特性的顶涂层、为了提高与透明性树脂层的密合性而设置的底漆层等,其中该透明性树脂层与该表面保护层接触地设置,从形成的容易性等观点出发,优选的是,这些层优选由包含树脂的树脂组合物构成,如果考虑到表面保护层是构成装饰片的层中紫外线最初入射的层,则更优选由还包含紫外线吸收剂和光稳定剂等耐候剂的树脂组合物构成。

(紫外线吸收剂)

在表面保护层由2层以上形成的情况下,优选至少在最外表面的层、即顶涂层中含有紫外线吸收剂,更优选在构成表面保护层的全部层中含有紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂,可优选举出苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂等,更优选三嗪系紫外线吸收剂。另外,在三嗪系紫外线吸收剂中,从抑制渗出、提高耐候性的观点出发,优选羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。

另外,在上述紫外线吸收剂中,优选在波长360~380nm附近具有吸收性能的紫外线吸收剂、在波长310nm附近具有吸收性能的紫外线吸收剂。通过使用具有这样的吸收性能的紫外线吸收剂,从而容易更有效地使吸光度a11超过0.1、使吸光度a12超过0.3,此外容易使吸光度a21为0.8以上、使吸光度a22为1.1以上。从相同的观点出发,优选使用至少在波长360~380nm附近具有吸收性能的紫外线吸收剂,更优选将在波长360~380nm附近具有吸收性能的紫外线吸收剂与在波长310nm附近具有吸收性能的紫外线吸收剂并用。

另外,从容易抑制渗出的方面考虑,优选具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等反应性官能团的紫外线吸收剂。

表面保护层中的紫外线吸收剂的含量只要能够使吸光度a11超过0.1,且使吸光度a12超过0.3则没有特别限定。

关于构成表面保护层的顶涂层中的紫外线吸收剂的含量,如果考虑到使吸光度a11超过0.1、且使吸光度a12超过0.3而得到优异的耐候性,并且还考虑到抑制渗出,则相对于构成顶涂层的树脂100质量份而优选为0.3质量份以上且15.0质量份以下,更优选为0.5质量份以上且12.5质量份以下,进一步优选为1.0质量份以上且10.0质量份以下,更进一步优选为2.0质量份以上且5.5质量份以下。

另外,在构成表面保护层的底漆层等其他层含有紫外线吸收剂的情况下,该其他层中的紫外线吸收剂的含量的优选范围相对于构成该其他层的树脂100质量份优选为0.5质量份以上且10.0质量份以下,更优选为1.0质量份以上且9.5质量份以下,进一步优选为2.0质量份以上且9.0质量份以下,更进一步优选为5.0质量份以上且8.5质量份以下。

(光稳定剂)

在表面保护层由2层以上形成的情况下,优选至少在顶涂层中含有光稳定剂,更优选在构成表面保护层的全部层中含有光稳定剂。

作为光稳定剂,优选受阻胺系光稳定剂。

作为受阻胺系光稳定剂,可举出4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[n-丁基-n-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1,3,5-三嗪)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)-2-正丁基丙二酸酯等。其中,优选双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等来自于癸烷二酸(癸二酸)的受阻胺系光稳定剂、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基(甲基)丙烯酸酯等具有反应性官能团的受阻胺系光稳定剂。

另外,上述之中,在容易抑制渗出方面,更优选具有(甲基)丙烯酰基的受阻胺系光稳定剂、以及具有除了(甲基)丙烯酰基以外的乙烯基、烯丙基等反应性官能团的光稳定剂。

关于构成表面保护层的顶涂层中的光稳定剂的含量,如果考虑到使吸光度a11超过0.1、且使吸光度a12超过0.3而得到优异的耐候性,并且还考虑到抑制渗出,则相对于构成顶涂层的树脂100质量份而优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下,进一步优选为1质量份以上且6.0质量份以下,更进一步优选为1.5质量份以上且4.0质量份以下。

另外,在构成表面保护层的底漆层等其他层含有光稳定剂的情况下,该其他层中的光稳定剂的含量的优选范围与上述顶涂层中的光稳定剂的含量相同。

(紫外线吸收剂、光稳定剂的纳米壳化)

本实施方式中使用的上述紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂可以是内包于纳米壳的经纳米壳化的耐候剂。通过使用内包于纳米壳的紫外线吸收剂、光稳定剂,从而表面保护层中的树脂与紫外线吸收剂、光稳定剂的分散性(相容性)提高,能够使层内的耐光性的效果均质化,并且能够提高机械强度。另外,通过纳米壳与表面保护层的树脂的结合,从而期待抑制紫外线吸收剂、光稳定剂的渗出。在本实施方式中,可以使用仅紫外线吸收剂经纳米壳化的耐候剂,也可以使用仅光稳定剂经纳米壳化的耐候剂,还可以使用紫外线吸收剂和光稳定剂均经纳米壳化的耐候剂,从抑制渗出的观点出发,优选使用紫外线吸收剂和光稳定剂均经纳米壳化的耐候剂。

“纳米壳”是指“具有纳米尺寸的封闭为空壳状的膜结构、且中空的小胞体”。

内包有紫外线吸收剂、光稳定剂的纳米壳的平均一次粒径小于可见光的波长区域(380~780nm),并且为可见光的波长的1/2以下左右,即小于380nm。更具体而言,优选为1nm以上且小于380nm,更优选为1~375nm,进一步优选为5~300nm,更进一步优选为10~250nm,特别优选为15~200nm。

平均一次粒径是根据利用透射型电子显微镜(tem)、扫描型电子显微镜(sem)、扫描透射型电子显微镜(stem)等各种电子显微镜而测定出的观察图像,通过统计处理而计算的值。对于通过统计处理的计算而言,具体而言,例如对从sem图像随机选择的1000个粒子测定直径,在制作3nm划分的直方图时,通过使用下述式(a)的计算来进行。将通过该式(a)得到的数均一次粒径dnp作为本说明书的平均一次粒径。

dnp=∑nidi/∑ni(a)

dnp:数均一次粒径

di:直方图的第i个直径

ni:频率

作为纳米壳,只要能够内包紫外线吸收剂、光稳定剂,则没有特别限制,可以为单层膜,也可以为多重膜,从进一步减小平均一次粒径、提高分散性(相容性)的观点出发,优选为单层膜。另外,作为形成纳米壳的材料,优选磷脂。即,作为纳米壳的形态,更优选为包含磷脂的单层膜。

作为磷脂,可举出:磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、心磷脂、蛋黄卵磷脂、氢化蛋黄卵磷脂、大豆卵磷脂、氢化大豆卵磷脂等甘油磷脂;鞘磷脂、神经酰胺磷酸乙醇胺、神经酰胺磷酰基甘油(日文:セラミドホスホリルグリセロ一ル)等鞘磷脂;等。这些磷脂可以单独使用或组合使用多种。

作为将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳的方法,例如可举出bangham法、挤压法、水合法、表面活性剂透析法、逆相蒸发法、冷冻融解法、超临界逆相蒸发法等。

bangham法是如下方法:在氯仿、甲醇等溶剂中加入磷脂并使其溶解后,使用蒸发仪除去溶剂,形成包含磷脂的薄膜,加入紫外线吸收剂、光稳定剂后,使用混合器,例如以1000~2500rpm左右的高速旋转进行搅拌,由此进行水合,使其分散,将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳。挤压法是代替作为外部扰动而使用的混合器,使其通过过滤器的方法。水合法是在bangham法中不使用混合器而温和地搅拌使其分散,将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳的方法。逆相蒸发法是将磷脂溶解于二乙醚、氯仿等溶剂中,加入紫外线吸收剂、光稳定剂(可以为制成分散液的状态。),制作w/o乳液,在减压下从该乳液中除去溶剂,添加水,将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳的方法。另外,冷冻融解法是进行冷却、加热中的至少一者作为外部扰动的方法,是通过反复进行冷却、加热而将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳的方法。

另外,通过采用超临界逆相蒸发法,能够更可靠且容易地将纳米壳制成包含磷脂的单层膜。超临界逆相蒸发法例如如日本特开2016-137585号公报等中记载,是使用超临界状态或临界点以上的温度条件下或压力条件下的二氧化碳,将结晶成核剂内包于纳米壳的方法。在此,超临界状态的二氧化碳是指处于临界温度(30.98℃)和临界压力(7.3773±0.0030mpa)以上的超临界状态的二氧化碳,临界点以上的温度条件下、或压力条件下的二氧化碳是指仅温度或临界中的一者超过临界条件的条件下的二氧化碳。

超临界逆相蒸发法具体而言是如下方法:在紫外线吸收剂、光稳定剂、超临界二氧化碳与磷脂的混合物中加入水,进行搅拌,由此形成超临界二氧化碳与水相的乳液,接下来,通过减压使二氧化碳膨胀、蒸发而发生相转化,形成用磷脂的单层膜覆盖紫外线吸收剂、光稳定剂的表面的纳米壳,得到内包于纳米壳的紫外线吸收剂、光稳定剂。需要说明的是,在如以往那样想要形成多重膜的情况下,在上述的方法中,在紫外线吸收剂、光稳定剂、磷脂与水的混合物中加入超临界二氧化碳即可。

(分散剂的纳米壳化)

在本实施方式中,表面保护层中可以含有内包于纳米壳的分散剂。通过在表面保护层中含有内包于纳米壳的分散剂,表面保护层中的树脂与紫外线吸收剂、光稳定剂的分散性(相容性)提高,能够使层内的耐候性的效果均质化,并且能够提高机械强度。

作为本实施方式中使用的分散剂,例如可举出:脂肪族多元聚羧酸、聚羧酸烷基胺、聚(甲基)丙烯酸等分子量1万~50万、优选1.5万~30万、更优选2万~20万左右的高分子表面活性剂;月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、蓖麻油酸等优选碳原子数10~30、更优选12~28的饱和或不饱和脂肪酸与锂、钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝等金属键合而成的脂肪酸金属盐;(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂、(环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂、异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂、苯基三甲氧基硅烷等苯基系硅烷偶联剂等硅烷偶联剂;四[双(烯丙氧基甲基)丁氧基]钛、二异硬脂酸二丙氧基钛、(丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛、三异硬脂酸异丙基钛、二丁氧基-双(三乙醇胺)钛、四(乙基己氧基)钛、二丙氧基-双(乙酰丙酮)钛等钛酸酯偶联剂;二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、环状二甲基硅油、烷基改性硅油、长链烷基改性硅油、高级脂肪酸改性硅油等硅油;聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡、微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等烃系蜡、优选碳原子数10~30、更优选12~24的脂肪族羧酸与二季戊四醇的酯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡等脱氧蜡等蜡;使用马来酸、磺酸、羧酸、松香酸等有机酸对聚烯烃树脂进行改性而得到的改性树脂;等。

内包于纳米壳的分散剂的大小、纳米壳的材质的实施方式与内包于纳米壳的紫外线吸收剂、光稳定剂的实施方式相同。另外,将分散剂内包于纳米壳的方法可以采用与将紫外线吸收剂、光稳定剂内包于纳米壳的方法相同的方法。

(顶涂层和形成顶涂层的树脂)

从提高装饰片的耐擦伤性等表面特性的观点出发,顶涂层优选包含固化性树脂组合物的固化物。

对于顶涂层而言,从得到更优异的表面特性的观点出发,相对于构成该顶涂层的全部树脂成分,固化性树脂组合物中所含的固化性树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为100质量%,即,顶涂层为由包含固化性树脂的固化性树脂组合物的固化物构成的层。

作为固化性树脂组合物,可举出包含热固化性树脂的热固化性树脂组合物、包含电离辐射固化性树脂的电离辐射固化性树脂组合物、以及它们的混合物。其中,从提高顶涂层的交联密度、提高耐擦伤性等表面特性的观点出发,优选电离辐射固化性树脂组合物,另外,从能够在无溶剂下进行涂布、操作容易的观点出发,更优选电子束固化性树脂组合物。

热固化性树脂组合物是至少包含热固化性树脂的组合物,是通过加热而固化的树脂组合物。作为热固化性树脂,可举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅酮树脂等。热固化性树脂组合物中,在这些固化性树脂中根据需要添加固化剂。

(电离辐射固化性树脂)

电离辐射固化性树脂组合物是包含具有电离辐射固化性官能团的化合物(以下,有时称为“电离辐射固化性化合物”。)的组合物。作为电离辐射固化性官能团,为通过电离辐射的照射而交联固化的基团,可优选举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等具有烯键式双键的官能团等。另外,电离辐射是指电磁波或带电粒子束中具有能够使分子聚合或交联的能量量子的辐射,通常使用紫外线(uv)或电子束(eb),此外,还包括x射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子束。

电离辐射固化性化合物具体而言可以从以往作为电离辐射固化性树脂而惯用的聚合性单体、聚合性低聚物中适当选择使用。

作为聚合性单体,优选在分子中具有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯系单体,其中,优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体。

作为多官能性(甲基)丙烯酸酯单体,可举出:分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团,且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。

从提高耐候性和耐擦伤性等表面特性的观点出发,多官能性(甲基)丙烯酸酯单体的官能团数优选为2以上且8以下,更优选为2以上且6以下,进一步优选为2以上且4以下,更进一步优选为2以上且3以下。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。

作为聚合性低聚物,例如可举出:在分子中具有2个以上的电离辐射固化性官能团,且至少具有(甲基)丙烯酰基作为该官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物。例如可举出:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物等。

这些聚合性低聚物可以单独使用或组合使用多种。从提高加工特性以及耐擦伤性和耐候性的观点出发,优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯低聚物,更优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

从提高加工特性以及耐擦伤性和耐候性的观点出发,这些聚合性低聚物的官能团数优选为2以上且8以下,作为上限,更优选为6以下,进一步优选为4以下,更进一步优选为3以下。

另外,从提高加工特性以及耐擦伤性和耐候性的观点出发,这些聚合性低聚物的重均分子量优选为2500以上且7500以下,更优选为3000以上且7000以下,进一步优选为3500以上且6000以下。在此,重均分子量是通过gpc分析测定且以标准聚苯乙烯换算而得的平均分子量。

出于降低电离辐射固化性树脂组合物的粘度等目的,可以在电离辐射固化性树脂组合物中并用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用多种。

从加工特性、耐擦伤性和耐候性的平衡的观点出发,顶涂层的厚度优选为1.5μm以上且20μm以下,更优选为2μm以上且15μm以下,进一步优选为3μm以上且10μm以下。

(底漆层和形成底漆层的树脂)

本发明的装饰片除了顶涂层以外,优选在比顶涂层更靠近透明性树脂层侧具有底漆层来作为表面保护层。通过底漆层,能够提高顶涂层与透明性树脂层的密合性。

底漆层优选至少由粘结剂树脂构成,是根据需要可以进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂的层,优选至少由包含粘结剂树脂的树脂组合物构成,进一步优选为由包含紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂的树脂组合物形成的层。

作为粘结剂树脂,可优选举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇树脂、丙烯酸系树脂、酯树脂、酰胺树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物(来自于聚合物主链具有碳酸酯键、且末端、侧链具有2个以上羟基的聚合物(聚碳酸酯多元醇)的氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化丙烯树脂、硝化纤维素树脂(硝化棉)、乙酸纤维素树脂等树脂,它们可以单独使用或组合多种使用。例如,可以使用聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物与丙烯酸系多元醇树脂的混合物作为粘结剂树脂。

底漆层的厚度优选1μm以上且10μm以下,更优选2μm以上且8μm以下,进一步优选3μm以上且6μm以下。

构成表面保护层的树脂优选实质上不含有聚丙烯树脂等烯烃树脂、聚氯乙烯树脂。在本发明中,通过规定表面保护层的吸光度即吸光度a11、优选吸光度a21,从而充分地限制了到达透明性树脂层的波长360~380nm、优选310nm的光(紫外线),但与透明性树脂层相比更多量的波长360~380nm和310nm的光(紫外线)到达表面保护层本身。因此,通过实质上不含有烯烃树脂、聚氯乙烯树脂作为构成表面保护层的树脂,从而在容易使表面保护层具有更优异的耐候性的方面考虑是优选的。

实质上不含有烯烃树脂、聚氯乙烯树脂是指烯烃树脂、聚氯乙烯树脂各自相对于构成表面保护层的全部树脂成分的比例为1质量%以下,优选为0.1质量%以下,更优选为0.01质量%以下,进一步优选为0质量%。

<透明性树脂层>

透明性树脂层是设置在表面保护层与基材层之间的层,是对本发明的装饰片赋予耐候性、耐擦伤性等表面特性、加工适应性等性能的层。另外,在本发明的装饰片具有后述的装饰层的情况下,通过设置在装饰层与表面保护层之间,从而还具有保护装饰层的功能。

在本发明的装饰片中,透明性树脂层和基材层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成。因此,作为形成透明性树脂层的树脂组合物中所含的树脂,可优选举出至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂。

从机械强度、加工适应性等观点出发,透明性树脂层中的至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的含量相对于透明性树脂层的全部树脂成分优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为100质量%。

作为至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂,可优选举出聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂等,这些树脂可以单独使用或组合多种使用。在利用电离辐射固化性树脂组合物形成顶涂层的情况下,从抑制树脂劣化、提高耐候性的观点出发,更优选为聚丙烯树脂。另外,如后所述,通过采用聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂,从而容易使装饰片的透湿度为规定的范围内,因此也能够提高施工适应性和长期密合性。

作为聚烯烃树脂,更具体而言,可举出:乙烯、丙烯、丁烯等烯烃的均聚物;乙烯-丙烯的嵌段共聚物、无规共聚物等各种共聚物;乙烯和丙烯中的至少一种与丁烯、戊烯、己烯等至少一种其他烯烃的共聚物;乙烯和丙烯中的至少一种与乙酸乙烯酯、乙烯醇等中的至少一种其他单体的共聚物;等。

从容易使后述的透湿度为规定的范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发,在上述中,优选为包含乙烯作为结构单元的聚乙烯系树脂、包含丙烯作为结构单元的聚丙烯系树脂,优选聚丙烯系树脂。

作为聚丙烯系树脂,可以为丙烯的均聚物,即聚丙烯,也可以为丙烯与能够与丙烯共聚的其他共聚单体(例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃;乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。这些聚丙烯可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下,可以通过调节结晶度来调整透明性树脂层的透湿度。通常,存在结晶度越高则聚丙烯系树脂的透湿度越降低的趋势。在将上述的具有40μm以上且200μm以下的范围的厚度的聚丙烯系树脂用作透明性树脂层的情况下,其结晶度优选为30%以上,更优选为40%以上,作为上限,优选为80%以下,更优选为70%以下。

另外,在使用丙烯的均聚物(聚丙烯)的情况下,也可以通过调节全同立构聚丙烯与无规立构聚丙烯的质量比来调整透明性树脂层的透湿度。通常,与聚丙烯中的无规立构聚丙烯的比例为100质量%的情况相比,通过添加全同立构聚丙烯,能够降低透明性树脂层的透湿度。在该情况下,如果考虑到透湿度的调整的容易性,则无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯的质量比优选为0/100~20/80。

另外,作为氯乙烯树脂,也可以使用氯乙烯单体的均聚物、即聚氯乙烯,或将氯乙烯单体和能够与该氯乙烯单体共聚的单体进行共聚而得到的共聚物。

作为能够与氯乙烯单体共聚的单体,可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类;马来酸丁酯、马来酸二乙酯等马来酸酯类;富马酸二丁酯、富马酸二乙酯等富马酸酯类;乙烯基甲醚、乙烯基丁醚和乙烯基辛醚等乙烯基醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类;乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯等烯烃类;异戊二烯、丁二烯等二烯类;偏二氯乙烯、溴乙烯等氯乙烯以外的偏二卤乙烯、卤乙烯类;邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸烯丙酯类等。这些单体可以单独使用或组合使用多种。

从容易使后述的透湿度为规定的范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发,氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500~4000,更优选为700~3900,进一步优选为1000~3800。如果平均聚合度为上述范围内,则能够得到优异的机械强度和成形性。需要说明的是,在本说明书中,平均聚合度是按照jisk6721测定的平均聚合度。

在本实施方式中,在使用氯乙烯树脂的情况下,从容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发,另外从提高加工性的观点出发,优选添加增塑剂。

作为增塑剂,只要与氯乙烯树脂具有相容性,就没有特别限制,例如可举出:邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(dup)等邻苯二甲酸系增塑剂;己二酸二丁酯等己二酸系增塑剂;磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯等磷酸系增塑剂;偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸系增塑剂;己二酸系聚酯等公知的各种聚酯系增塑剂;乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯等柠檬酸酯类;等。其中,从容易使透湿度为上述范围内、提高施工适应性和长期密合性的观点出发,另外从提高加工性的观点出发,优选邻苯二甲酸系增塑剂、己二酸系增塑剂、聚酯系增塑剂,更优选邻苯二甲酸系增塑剂、聚酯系增塑剂。另外,这些增塑剂可以单独使用或组合使用多种。

作为增塑剂的含量,根据所期望的透湿度适当调整而使用即可,不能一概而论,通常存在随着增塑剂的添加剂增加而氯乙烯树脂的透湿度增加的趋势。考虑到这一点,相对于氯乙烯树脂100质量份,优选为15质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为25质量份以上,作为上限,优选为50质量份以下,更优选为45质量份以下,进一步优选为35质量份以下。通过将增塑剂的含量设为上述范围内,从而容易将透湿度调整为所期望的范围,能够提高施工适应性和长期密合性。另外,通过将增塑剂的含量设为20质量份以上,能够使氯乙烯树脂柔软、提高加工性,另一方面,如果为50质量份以下,则抑制增塑剂的渗出,容易稳定地将透湿度调整为所期望的范围,能够提高施工适应性和长期密合性。

特别是,从容易将透湿度调整为所期望的范围、提高施工适应性和长期密合性的观点出发,例如在使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的情况下,其含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为25质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为35质量份以上,作为上限,优选为50质量份以下,更优选为45质量份以下,进一步优选为40质量份以下。另外,在使用聚酯系增塑剂的情况下,其含量相对于氯乙烯树脂100质量份优选为15质量份以上,更优选为18质量份以上,进一步优选为20质量份以上,作为上限,优选为35质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为25质量份以下。

作为构成透明性树脂层的树脂,可以与上述至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂一起并用其他树脂,作为其他树脂,例如可举出:聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物等包含聚烯烃的树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下,也称为“abs树脂”。)、丙烯酸系树脂等热塑性树脂。

另外,在本发明的装饰片中,基材层和透明性树脂层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成即可,因此,例如如果基材层由包含该树脂的树脂组合物构成,则透明性树脂层也可以并非由包含该树脂的树脂组合物构成,例如也可以由包含上述其他树脂的树脂组合物构成。

在该情况下,作为上述其他树脂,优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)、聚甲基戊烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸系共聚物等包含聚烯烃的树脂,更优选聚乙烯(低密度、中密度、高密度)。这是因为,由于容易使后述的装饰片的透湿度在规定的范围内,所以能够提高施工适应性和长期密合性。

作为聚乙烯系树脂,更具体而言,可以为乙烯的均聚物、即聚乙烯,也可以为乙烯、与能够与乙烯共聚的其他共聚单体(例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃、乙酸乙烯酯、乙烯醇等)的共聚物。作为聚乙烯,例如除了高密度聚乙烯(hdpe)、中密度聚乙烯(mdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)以外,还可举出直链低密度聚乙烯(lldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、交联聚乙烯(pex)等。这些聚乙烯系树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。

优选透明性树脂层含有紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂。通过在透明性树脂层中含有这些耐候剂,从而通过与表面保护层的组合,特别容易使吸光度a12超过0.3,进而容易使吸光度a22为1.1以上,因此耐候性提高。另外,如上所述,透明性树脂层优选由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成,虽然是能够利用树脂进行紫外线吸收的层,但如果利用树脂进行紫外线吸收,则树脂的劣化会加剧。因此,通过含有这些耐候性,而能够提高耐候性,并且抑制树脂劣化。

作为紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂,可优选举出作为可用于上述表面保护层的紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂而例示出的物质。

透明性树脂层中的紫外线吸收剂的含量只要能够使吸光度a12超过0.3,就没有特别限定,从使吸光度a12超过0.3,优选使吸光度a22为1.1以上而得到优异的耐候性的观点出发,相对于构成透明性树脂层的树脂100质量份优选为0.03质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.05质量份以上且3.0质量份以下,进一步优选为0.07质量份以上且1.0质量份以下,更进一步优选为0.10质量份以上且0.4质量份以下。

另外,从与此相同的观点出发,透明性树脂层中的光稳定剂的含量相对于构成透明性树脂层的树脂100质量份优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下,更优选为0.5质量份以上且8.0质量份以下,进一步优选为1质量份以上且5.0质量份以下,更进一步优选为1.5质量份以上且3.0质量份以下。

透明性树脂层只要是透明到能够视觉辨认透明性树脂层的基材层侧的程度即可,除了无色透明以外,也可以是着色透明和半透明。即,在本发明中,“透明性”是指除了无色透明以外,还包括着色透明和半透明。

从耐擦伤性、加工适应性和耐候性的平衡的观点出发,透明性树脂层的厚度优选为20μm以上且150μm以下,更优选为40μm以上且120μm以下,进一步优选为60μm以上且100μm以下。

另外,从保护装饰层,且得到优异的耐候性、进而耐擦伤性等表面特性的观点出发,优选比基材层厚。

<基材层>

基材层是设置于透明性树脂层的与表面保护层相反侧的层,是对本发明的装饰片赋予机械强度、加工适应性等性能的层。

在本发明的装饰片中,透明性树脂层和基材层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成。因此,作为形成基材层的树脂组合物中所含的树脂,可优选举出至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂。

从机械强度、加工适应性等观点出发,基材层中的至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的含量相对于基材层的全部树脂成分优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,更进一步优选为100质量%。

作为基材层中使用的至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂,可优选举出:作为在上述透明性树脂层中可以使用的至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂而例示的树脂。即,作为基材层中使用的树脂,优选聚烯烃树脂、氯乙烯树脂。这些树脂可以从与作为上述透明性树脂层中可以使用的树脂而说明的树脂相同的树脂中选择。通过采用上述透明性树脂层中可以使用的树脂来作为基材层中可以使用的树脂,从而能够抑制由紫外线导致的经时劣化,能够得到优异的耐候性,并且容易使透湿度为规定的范围内,因此也能够提高施工适应性和长期密合性。

作为能够与至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂并用使用的其他树脂,可优选举出作为能够用于上述透明性树脂层的其他树脂而例示的树脂。

另外,在本发明中,基材层和透明性树脂层中的至少一个层由包含至少在360~380nm处具有紫外线的吸收波长的树脂的树脂组合物构成即可,因此,例如如果透明性树脂层由包含该树脂的树脂组合物构成,则基材层可以并非由包含该树脂的树脂组合物构成,例如也可以由包含上述其他树脂的树脂组合物构成。

基材层可以为无色透明,但在使用装饰片得到装饰材料时,从遮蔽被粘物的色调、提高设计性的观点出发,优选进行着色。

在对基材层进行着色的情况下,可以在基材层中添加染料、颜料等着色剂,优选容易抑制褪色的颜料。

作为颜料,可举出:锌白、铅白、锌钡白、二氧化钛、沉降性硫酸钡和重晶石等白色颜料;炭黑、铁黑、偶氮甲碱偶氮系黑色颜料等黑色颜料;铅丹、氧化铁红等红色颜料;铬黄、锌黄(锌黄1种、锌黄2种)、异吲哚啉酮黄、镍偶氮络合物等黄色颜料;酞菁蓝、钴蓝、群青、普鲁士蓝(亚铁氰化铁)等蓝色颜料;等。

从遮蔽被粘物的色调的观点出发,相对于构成基材层的树脂100质量份,着色剂的含量优选为1质量份以上且50质量份以下,更优选为3质量份以上且40质量份以下,进一步优选为5质量份以上且30质量份以下,更进一步优选为5质量份以上且20质量份以下。

基材层中可以根据需要配合添加剂。作为添加剂,例如可举出碳酸钙、粘土等无机填充剂、氢氧化镁等阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、发泡剂、抗氧化剂。添加剂的配合量特别是只要不阻碍加工特性的范围就没有特别限制,可以根据要求特性等适当设定。

在本发明中,由于使吸光度a12超过0.3,优选使吸光度a22为1.1以上,所以即使在基材层中不含有紫外线吸收剂和光稳定剂,基材层的耐候性也提高,作为装饰片整体的耐候性也能够良好,但是在特别地要求严格的耐候性的情况下,可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂。可以期待耐候性的进一步提高。在该情况下,作为紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂,可优选举出作为能够用于上述透明性树脂层的耐候剂而例示的耐候剂,另外,含量也与上述透明性树脂层中的含量相同。

从机械强度、加工适应性和设计性的平衡的观点出发,基材层的厚度优选为20μm以上且150μm以下,更优选为25μm以上且120μm以下,进一步优选为30μm以上且100μm以下,更进一步优选为40μm以上且80μm以下。

对于基材层而言,为了提高与装饰片的其他层或被粘物的密合性,可以对基材层的单面或双面实施氧化法、凹凸化法等物理表面处理或化学表面处理等表面处理,也可以形成底漆层。

<装饰层>

从提高设计性的观点出发,本发明的装饰片优选在装饰片的任意部位具有装饰层。从提高装饰层的耐候性的观点出发,形成装饰层的部位优选为基材层与透明性树脂层之间。

装饰层例如可以是被覆整个面的着色层(所谓的实心着色层),也可以是通过使用墨液和印刷机印刷各种花纹而形成的图案层,还可以是将它们组合而成的层。

作为利用装饰层赋予的花纹,没有特别限制,根据期望选择即可,例如可举出:模仿杉树、丝柏、松等各种树木的板表面的外观的木纹花纹、大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)、模仿花岗岩板的劈开面等岩石的表面的石纹花纹、模仿布纹、布状的花纹的织物花纹、表现皮革的纹理的皮革(皮纹)花纹、瓷砖花纹、砌砖花纹、发纹、万线槽(日文:万線条溝)、梨纹、砂纹、文字、记号、几何学花纹等、将它们复合而成的木片拼花、拼缝物、块状花纹等花纹。另外,作为将它们复合而成的花纹,例如还可举出:将大理石等石材的碎石混合到白色水泥中并加固、研磨而像大理石那样进行了精加工而成的人造石、所谓的人造大理石那样的花纹。

需求者对设计性的要求根据流行等而变化,但由于对木纹花纹的人气根深蒂固,所以作为本发明的装饰片的花纹,木纹花纹也是优选的花纹之一。木纹花纹有直纹理花纹、不匀整的纹理花纹、波纹花纹、木材切口花纹等,可以是任意一个。

作为装饰层中使用的墨液,使用在粘结剂树脂中适当混合颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而成的墨液。另外,从提高耐候性的观点出发,装饰层中使用的墨液可以包含上述紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂。

作为装饰层的粘结剂树脂,没有特别限制,例如可举出:氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系多元醇树脂、丙烯酸系树脂、酯树脂、酰胺树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化丙烯树脂、硝化纤维素树脂、乙酸纤维素树脂等树脂。另外,可以使用单组分固化型树脂、伴有异氰酸酯化合物等固化剂的双组分固化型树脂等各种类型的树脂。

作为着色剂,优选遮蔽性和耐候性优异的颜料。颜料可优选举出与基材层中例示的颜料相同的颜料。

相对于构成装饰层的树脂100质量份,基材层中的着色剂的含量优选为5质量份以上且90质量份以下,更优选为15质量份以上且80质量份以下,进一步优选为30质量份以上且70质量份以下。

装饰层的厚度根据所期望的图案适当选择即可,从遮蔽被粘物的底色、且提高设计性的观点出发,优选为0.5μm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下,进一步优选为2μm以上且5μm以下。

<粘接剂层a>

在基材层与透明性树脂层之间,为了提高两层的密合性而优选形成粘接剂层a。

需要说明的是,在基材层与透明性树脂层之间进一步具有上述装饰层的情况下,粘接剂层a与装饰层的位置关系没有特别限定。具体而言,可以从靠近基材层那侧起依次具有装饰层、粘接剂层a,也可以从靠近基材层那侧起依次具有粘接剂层a、装饰层。

粘接剂层a例如可以由氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂、橡胶系粘接剂等粘接剂构成。即便在这些粘接剂中,从粘接力方面考虑,也优选氨基甲酸酯系粘接剂。

作为氨基甲酸酯系粘接剂,例如可举出利用了双组分固化型氨基甲酸酯树脂的粘接剂,该双组分固化型氨基甲酸酯树脂包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇等各种多元醇化合物、以及上述各种异氰酸酯化合物等固化剂。

粘接剂层a的厚度优选为0.1μm以上且30μm以下,更优选为1μm以上且15μm以下,进一步优选为2μm以上且10μm以下。

(装饰片的性状)

本发明的装饰片除了与上述吸光度相关的性状以外,还优选透湿度为0.75g/m2·24h以上且45g/m2·24h以下。通过具有这样的透湿度,从而施工适应性、长期密合性和加工适应性更优异。

具体而言,通过将装饰片的透湿度设为上述范围内,从而施工过程中的初始密合强度提高,因此能够抑制在施工时因初始密合强度不足故而该装饰片的端面剥落的、所谓回弹的发生,因此施工效率提高。另一方面,在隔着粘接剂层将装饰片和被粘物制成装饰材料的情况下,主要能够抑制装饰片与被粘物之间的粘接剂层的劣化,因此抑制由该劣化导致的剥离,即使长期使用也不会发生剥离,提高长期密合性。即,通过将本发明的装饰材料的透湿度设为特定的范围,能够实现施工过程中的初始密合强度的提高所带来的施工适应性的提高,并且能够实现即使长期使用也不会发生剥离的长期密合性的提高。

对通过将透湿度设为上述范围内而得到的效果更具体地进行说明,如果透湿度为0.75g/m2·24h以上,则在隔着粘接剂层与被粘物贴附而制成装饰材料时,可抑制由该粘接剂层中使用的粘接剂的固化不良而导致的粘接不良的发生,因此初始粘接强度提高,施工适应性提高。另一方面,如果透湿度为45g/m2·24h以下,则在长期使用中能够抑制因大气中的水分、风雨、进而由日照导致的紫外线的影响所致的基材的劣化、由该粘接剂层中使用的粘接剂的水解导致的劣化,因此不易发生装饰片与被粘物的剥离,即使长期使用也不发生剥离的长期密合性提高。因此,本发明的装饰片通过将透湿度设为上述范围内,从而能够同时提高施工过程中的高初始密合强度带来的施工适应性、以及即使长期使用也不发生剥离的长期密合性。

从提高施工适应性和长期密合性的观点出发,透湿度为1.2g/m2·24h以上,更优选为1.5g/m2·24h,进一步优选为2.5g/m2·24h以上,更进一步优选为4.5g/m2·24h以上,作为上限,优选为40g/m2·24h以下,更优选为35g/m2·24h以下,进一步优选为30g/m2·24h以下,更进一步优选为20g/m2·24h以下。

在本发明中,如上所述,透湿度的调整主要能够根据构成基材层的材料的种类、具有透明性树脂层时构成树脂层的材料的种类等来进行。

<装饰片的制造方法>

本发明的装饰片例如可以通过包括将基材层与透明性树脂层层叠的工序、以及在该透明性树脂层上形成表面保护层的工序的制造方法来制造。

基材层与透明性树脂层的层叠可以使用构成透明性树脂层的树脂组合物,通过挤出层压、干式层压、湿式层压、热层压等方法使其压接在基材层上来进行。在基材层与透明性树脂层之间设置装饰层、粘接剂层a的情况下,通过凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式在基材层上涂布用于形成装饰层、粘接剂层a的墨液、粘接剂,根据需要进行干燥、固化而形成即可。

表面保护层可以通过在透明性树脂层上涂布形成表面保护层的树脂组合物,并根据需要使其固化而形成。在顶涂层的形成中使用固化性树脂组合物的情况下,只要在与固化性树脂的性质相应的条件下使其固化而制成固化物即可,可以通过在透明性树脂层上涂布固化性树脂组合物而形成未固化树脂层、将形成该未固化树脂层的固化性树脂组合物固化而可制成固化物的规定的方法使其固化,由此形成顶涂层。例如,在使用热固化性树脂作为固化性树脂的情况下,可以通过在适当的温度条件下对上述未固化树脂层进行加热而制成固化物,从而形成顶涂层。

在使用电离辐射固化性树脂作为固化性树脂的情况下,可以通过对上述未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离辐射而制成固化物,从而形成顶涂层。在该情况下,在使用电子束作为电离辐射的情况下,关于其加速电压,可以根据使用的树脂、层的厚度适当选定,通常优选以加速电压70~300kv左右使未固化树脂层固化,照射剂量优选电离辐射固化性树脂的交联密度饱和的量,通常在5~300kgy(0.5~30mrad),优选在10~50kgy(1~5mrad)的范围内选定。

在设置底漆层作为构成表面保护层的一层的情况下,利用凹版印刷法、棒涂法、辊涂法、逆转辊涂法、逗号涂布法等公知的方式在透明性树脂层上涂布形成底漆层的树脂组合物,根据需要进行干燥、固化后,利用上述方法形成顶涂层即可。

本发明的装饰片可以通过压花加工等赋予凹凸。

在进行压花加工的情况下,例如可以将装饰片加热至优选80℃以上且260℃以下,更优选85℃以上且160℃以下,进一步优选100℃以上且140℃以下,在装饰片上按压压花版,进行压花加工。按压压花版的部位优选设为装饰片的表面保护层侧。

[装饰材料]

本发明的装饰材料具有被粘物和上述本发明的装饰片,具体而言,是使被粘物的需要装饰的面与装饰片的基材层侧的面对置地进行层叠而得的装饰材料。

图2是表示本发明的装饰材料200的实施方式的截面图。

图1的装饰材料200依次具有本发明的装饰片100、粘接剂层b210和被粘物220。另外,装饰片100的基材层140与被粘物220以隔着粘接剂层b210对置的方式进行层叠。

<被粘物>

作为被粘物,可举出各种原材料的平板、曲面板等板材、立体形状物品、片材(或膜)等。例如可举出:作为包含杉、丝柏、松、柳安等各种木材的木材单板、木材胶合板、集成材料、刨花板、mdf(中密度纤维板)等木质纤维板等板材、立体形状物品等使用的木质构件;作为铁、铜、铝、钛等的板材、钢板、立体形状物品、或片材等使用的金属构件;作为玻璃、陶磁器等陶瓷、石膏等非水泥窑业系材料、alc(轻质蜂窝混凝土)板等非陶磁器窑业系材料等板材、立体形状物品等使用的窑业构件;作为丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯等聚烯烃树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、酚醛树脂、氯乙烯树脂、纤维素树脂、橡胶等的板材、立体形状物品、或片材等使用的树脂构件等。另外,这些构件可以单独使用或组合使用多种。

被粘物根据用途从上述中适当选择即可,将墙壁、天花板、地板等建筑物的内饰用构件或外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件、窗框、门、扶手、踢脚板、天花板饰条、林荫散步道等门窗设备或装修构件作为用途的情况下,优选的是包含选自木质构件、金属构件和树脂构件中的至少一种构件的被粘物,在将玄关门等外饰构件、窗框、门等门窗设备作为用途的情况下,优选的是包含选自金属构件和树脂构件中的至少一种构件的被粘物。

被粘物的厚度根据用途和材料适当选择即可,优选为0.1mm以上且10mm以下,更优选为0.3mm以上且5mm,进一步优选为0.5mm以上且3mm以下。

<粘接剂层b>

为了得到优异的粘接性,被粘物与装饰片优选隔着粘接剂层b贴合,即本发明的装饰材料优选依次具有被粘物、粘接剂层b和装饰片。

作为粘接剂层b中使用的粘接剂,没有特别限定,可以使用公知的粘接剂,例如可优选举出湿气固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、干燥固化型粘接剂、uv固化型粘接剂、热敏粘接剂(例如,热熔型粘接剂)、压敏粘接剂等粘接剂。考虑到与具有规定的水蒸气透过率的本实施方式的装饰材料的相容性、操作容易性等,优选湿气固化型粘接剂、热敏粘接剂。特别是,热敏粘接剂在将熔融的液态的粘接剂层冷却固化的同时粘接力上升至饱和状态的方面是优选的。另外,湿气固化型粘接剂通过与本实施方式的装饰材料组合使用,从而在施工过程中能够与适度的湿气接触,因此容易得到粘接剂层中使用的粘接剂的初始密合强度,另一方面,由于不会与过量的湿气接触,所以抑制了伴随水解的劣化所导致的密合性降低,因此,结果容易得到更优异的施工适应性和长期密合性。另外,在操作容易性等方面也优选。

作为构成该粘接剂层的粘接剂中使用的树脂,例如可举出丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等,它们可以单独使用或组合多种使用。另外,也可以应用以异氰酸酯化合物等为固化剂的双组分固化型的聚氨酯系粘接剂、聚酯系粘接剂。

另外,粘接剂层中也可以使用粘合剂。作为粘合剂,可以适当选择使用丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系、橡胶系等粘合剂。

就作为本发明中优选使用的粘接剂之一的、为湿气固化型粘接剂且树脂系为氨基甲酸酯树脂的粘接剂而言,其是以分子末端具有异氰酸酯基的预聚物作为必须成分的粘接剂。该预聚物通常是在分子两末端分别具有1个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯预聚物,且在常温下处于固体的热塑性树脂的状态。作为这样的多异氰酸酯预聚物,例如可举出:使用常温下为结晶性的固体的聚酯多元醇作为多元醇成分、并使用包含4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等的多异氰酸酯作为多异氰酸酯成分的预聚物等。

粘接剂层b的厚度没有特别限制,从得到优异的粘接性的观点出发,优选为1μm以上且100μm以下,更优选为5μm以上且50μm以下,进一步优选为10μm以上且30μm以下。

<装饰材料的制造方法>

装饰材料可以经过将装饰片与被粘物层叠的工序来制造。

本工序是将被粘物与本发明的装饰片层叠的工序,使被粘物的需要装饰的面与装饰片的基材侧的面对置而层叠。作为将被粘物与装饰片层叠的方法,例如可举出:隔着粘接剂层b将装饰片用加压辊加压而层叠于板状的被粘物的层压方法等。

在使用热熔粘接剂(热敏粘接剂)作为粘接剂的情况下,虽然也取决于构成粘接剂的树脂的种类,但加温温度优选为160℃以上且200℃以下,如果为反应性热熔粘接剂,则优选为100℃以上且130℃以下。另外,在真空成形加工的情况下,通常是一边加热一边进行,优选为80℃以上且130℃以下,更优选为90℃以上且120℃以下。

如上得到的装饰材料可以任意切断,在表面、横断面部利用刨机、切割器等切削加工机实施槽加工、倒角加工等任意装饰。并且可以用于各种用途,例如:墙壁、天花板、地板、玄关门等建筑物的内饰用构件或外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件、窗框、门、扶手、踢脚板、天花板饰条、林荫散步道等门窗设备或装修构件、以及衣柜、架子、桌子等通常的家具、餐桌、水槽等厨房家具、或弱电制品、oa设备等的壳体等各种构件、以及车辆的内饰、外饰用的构件等。

实施例

接下来,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明不受该例子任何限定。

1.评价和测定

1-1.吸光度

使用紫外可见近红外分光光度计(日立制作所公司制,商品名:u-4000),按照jisk0115:2004,测定在透明性树脂层上形成有表面保护层的层叠体的波长360~380nm处的吸光度a12、波长310nm处的吸光度a22。另外,利用相同方法测定透明性树脂层的波长360~380nm处的吸光度a10、波长310nm处的吸光度a20。从吸光度a12中减去吸光度a10,算出表面保护层的波长360~380nm处的吸光度a11,从吸光度a22中减去吸光度a20,算出表面保护层的波长310nm处的吸光度a21。

1-2.耐候性

使用下述超促进耐候性试验装置,对于实施例和比较例中得到的装饰片,反复进行在黑板(日文:ブラツクパネル)温度63℃、照度100mw/cm2的条件下照射紫外线20小时后,使其结露4小时的循环。经过800小时后,按照下述基准目视评价装饰片的外观。

<超促进耐候性试验装置>

具备uv灯(商品名:m04-l21wb/suv,岩崎电气公司制),灯套(商品名:wj50-suv,岩崎电气公司制)和照度计(商品名:uvd-365pd,岩崎电气公司制)的超促进耐候性试验装置(商品名:eyesuperuvtestersuv-w161”,岩崎电气公司制)

<评价基准>

a:在装饰片的整体中未确认到外观变化。

b:在装饰片的外观上确认到轻微的白化,但在透明性树脂层和基材层的至少一个层中未确认到色调变化。

c:在装饰片的外观上确认到轻微的白化,并且在透明性树脂层和基材层的至少一个层中确认到轻微的色调变化。

d:确认到装饰片的显著的外观白化,并且在透明性树脂层和基材层的至少一个层中确认到大的色调变化。

1-3.透湿度的测定

对于实施例和比较例中得到的装饰片,按照jisz0208:1976中规定的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)测定透湿度。

1-4.施工适应性的评价

将实施例和比较例中得到的装饰片和宽度25mm的平板上的被粘物(材质:聚氯乙烯(pvc)),隔着将湿气固化型且热熔型氨基甲酸酯树脂系粘接剂(分子中具有异氰酸酯基的聚氨酯系预聚物,“1308.20(商品名)”,taka公司制)在120℃下熔融而成的厚度50μm的粘接剂层进行贴合,在室温23℃下将该粘接剂层冷却,使其固化,在90℃的环境下放置1小时,制作试样,在25℃的温度环境下,使用tensilon万能材料试验机(“tensilonrtc-1250a(商品名)”,orientec株式会社制),在拉伸速度:10mm/分钟、剥离方向90°、卡盘间距离:30mm的条件下进行剥离试验,测定剥离强度作为初始粘接强度,按照以下基准进行评价。如果为b评价以上,则施工适应性的评价为合格。

a:剥离强度为1.0n/mm以上。

b:剥离强度为0.5n/mm以上且小于1.0n/mm。

c:剥离强度小于0.5n/mm。

1-5.长期密合性的评价

将上述“1-4.施工适应性的评价”中制作的试样在70℃90%rh的湿热环境中放置6周后,在25℃的温度环境下,使用tensilon万能材料试验机(“tensilonrtc-1250a(商品名)”,orientec株式会社制),在拉伸速度:50mm/分钟、剥离方向90°的条件下进行剥离试验,测定剥离强度,按照以下基准进行评价。如果为b评价以上,则长期密合性的评价为合格。

a:剥离强度为2.0n/mm以上。

b:剥离强度为1.0n/mm以上且小于2.0n/mm。

c:剥离强度小于1.0n/mm。

1-6.加工适应性

在上述“1-4.施工适应性的评价”中制作试样时,进行贴合(层压)时,通过目视确认弯曲部分(弯曲角度:1mmr)处的装饰材料的浮起,按照以下基准进行评价。如果为b评价以上,则加工适应性合格。

a:完全未确认到浮起。

b:几乎未确认到浮起。

c:确认到浮起,发生了剥离。

[实施例1]

在实施了双面电晕放电处理的基材层(厚度60μm的着色聚丙烯树脂片)的一个面上,使用包含双组分固化型的丙烯酸-氨基甲酸酯树脂的印刷墨液形成装饰层。接下来,在装饰层上形成厚度3μm的包含氨基甲酸酯树脂系粘接剂的粘接剂层a。

接下来,在粘接剂层a上,利用t模挤出机将相对于聚丙烯系树脂100质量份以0.12质量份包含羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1(商品名:tinuvin460,basf公司制)、以0.15质量份包含羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂2(商品名:tinuvin477,basf公司制)的树脂组合物加热熔融挤出,形成厚度80μm的透明性树脂层。

对透明性树脂层的表面实施电晕放电处理后,在透明性树脂层上涂布将包含聚碳酸酯系氨基甲酸酯-丙烯酸系共聚物和丙烯酸系多元醇的组合物、与六亚甲基二异氰酸酯以100∶5的质量比例混合而成的树脂组合物,进行干燥,形成厚度4μm的底漆层。

接下来,在底漆层上涂布相对于重均分子量4000的包含3官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的电离辐射固化性树脂组合物100质量份而包含2质量份的羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂1(商品名:tinuvin460,basf公司制)、3质量份的受阻胺光稳定剂(商品名:tinuvin123,basf公司制)的树脂组合物,照射电子束使电离辐射固化性树脂组合物固化,由此形成厚度5μm的顶涂层,形成包含底漆层和顶涂层的表面保护层。

接下来,通过压花加工从顶涂层上形成深度50μm的木纹导管状的凹凸花纹,得到了实施例1的装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行耐候性的评价。将吸光度和评价结果示于第1表。

[实施例2~4]

将形成透明性树脂层、顶涂层的树脂组合物中所含的紫外线吸收剂设为第1表所示的量,除此以外,与实施例1同样地操作,制作实施例2~4的装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行耐候性的评价。将吸光度和评价结果示于第1表。

[实施例5]

在实施例1中,使基材层为聚丙烯系树脂片(厚度:80μm、结晶度:70%、丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量:4.5质量%以下)),除此以外,与实施例1同样地操作,制作装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行了施工适应性、长期密合性和加工适应性的评价。将吸光度和评价结果示于第2表。

[实施例6]

在实施例1中,将基材层设为聚丙烯系树脂片(厚度:60μm、结晶度:50%、丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量:4.5质量%以下)),除此以外,与实施例1同样地操作,制作装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行了施工适应性、长期密合性和加工适应性的评价。将吸光度和评价结果示于第2表。

[实施例7]

在实施例1中,将基材层设为聚丙烯系树脂片(厚度:60μm、结晶度:40%、丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量:4.5质量%以下)),将透明性树脂层的厚度设为40μm,除此以外,与实施例1同样地操作,制作装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行了施工适应性、长期密合性和加工适应性的评价。将吸光度和评价结果示于第2表。

[比较例1~3]

将形成透明性树脂层、顶涂层的树脂组合物中所含的紫外线吸收剂设为第1表所示的量,除此以外,与实施例1同样地操作,制作比较例1~3的装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行耐候性的评价。将吸光度和评价结果示于第1表。

[比较例4]

在实施例1中,将基材层设为聚氯乙烯树脂片(厚度:120μm,是通过将相对于聚氯乙烯树脂100质量份加入了33质量份的作为增塑剂的聚酯系增塑剂(己二酸系聚酯)的树脂组合物挤出成形而制作的。),不设置粘接剂层a和透明性树脂层,除此以外,与实施例1同样地操作,制作装饰片。对于所得到的装饰片,通过上述方法进行了施工适应性、长期密合性和加工适应性的评价。将吸光度和评价结果示于第2表。

[表1]

第1表

[表2]

第2表

根据第1表的结果确认到,吸光度a11超过0.1且吸光度a12超过0.3的装饰片的耐候性优异。另一方面,确认到如果吸光度a11和吸光度a12中的至少一者不满足条件,则无法得到优异的耐候性。另外,实施例3的装饰片是在顶涂层中较多地使用了合计10质量份的紫外线吸收剂的例子。也可以如实施例3那样在顶涂层、进而透明性树脂层中较多地使用紫外线吸收剂,与其他实施例相比,可以得到更优异的耐候性的评价,因此在要求更严苛的耐候性的情况下也能够适宜地采用。另一方面,认为:如果考虑到耐候性相对于紫外线吸收剂的使用量的提高效果饱和,而且考虑到渗出的抑制,则紫外线吸收量可以为更少量,综合考虑与耐候性相关的要求性能、有效地得到耐候性等来决定紫外线吸收量即可。

另外,根据第2表的结果确认到,如果装饰片具有以透湿度计为0.75g/m2·24h以上且45g/m2·24h以下的范围的性状,则不仅耐候性优异,而且施工适应性、长期密合性和加工适应性也优异。另一方面,根据比较例4的结果确认到,如果不具有透明性树脂层,则无法得到优异的耐候性,另外,如果透湿度超过45g/m2·24h,则特别是施工适应性和加工适应性降低。

产业上的可利用性

本发明的装饰片由于具有优异的耐候性,所以适合用作墙壁、天花板、地板、玄关门等建筑物的内饰用构件或外壁、屋顶、屋檐天花板、栅栏、门扇等外饰用构件、窗框、门、扶手、踢脚板、天花板饰条、林荫散步道等门窗设备或装修构件、以及衣柜、架子、桌子等通常的家具、餐桌、水槽等厨房家具、或弱电制品、oa设备等的壳体等各种构件、尤其是曝露于直射日光的环境中使用的构件、以及车辆的内饰、外饰中使用的构件用的装饰片。另外,本发明的装饰材料适合用作上述各种构件、尤其是曝露于直射日光的环境中使用的构件。

附图标记说明

100:装饰片

111:顶涂层

112:底漆层

110:表面保护层

120:透明性树脂层

130:粘接剂层a

141:图案层

142:着色实心层

140:装饰层

150:基材层

200:装饰材料

210:粘接剂层b

220:被粘物

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