层叠体和层叠体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种在长条的基材层上层叠有包括含四氟乙烯类聚合物的多层单位聚合物层的聚合物层的层叠体及其制造方法。


背景技术：

2.聚四氟乙烯(ptfe)等四氟乙烯类聚合物(tfe类聚合物)的耐化学品性、拒水拒油性、耐热性、电特性等物性优异。因此，若将tfe类聚合物的聚合物层或膜层叠在基材层上，则可以获得具备上述特性的层叠体。上述层叠体适合用作印刷布线板的材料。
3.但是，由于tfe类聚合物缺乏粘接力，因此在将其聚合物层形成在基材层表面上时，无论是使用分散液还是膜，都需要进行热处理。该情况下，由于tfe类聚合物的线膨胀系数高，导致层叠体容易产生翘曲。因此，需要采取限制聚合物层的厚度、或与线膨胀系数不同的其他层组合的对策(参照专利文献1和2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利特开2011
‑
011457号公报
7.专利文献2：日本专利特开2016
‑
046433号公报


技术实现要素：

8.然而，在专利文献1和2的层叠体由于聚合物层的结构(厚度、层结构)以及可使用的基材层受到限定，因此其实施形态有限。无法获得大面积的薄基材层，尤其是无法获得在长条的金属箔表面上仅形成有以tfe类聚合物为主成分的厚聚合物层的、翘曲率低且两者牢固粘接的层叠体。
9.本发明人在深入研究后发现，在使用tfe类聚合物时，若以层叠多层单位聚合物层的方式构成聚合物层、并设定各单位聚合物层的条件(厚度、成形条件等)，则可以获得具有厚聚合物层且翘曲率低的层叠体。
10.解决技术问题所采用的技术方案
11.本发明具有以下技术内容。
12.[1]一种层叠体，在长条的基材层上层叠有包括含四氟乙烯类聚合物的多层单位聚合物层的聚合物层，所述聚合物层的线膨胀系数的绝对值为50ppm/℃以下。
[0013]
[2]如[1]所述的层叠体，其中，所述聚合物层的厚度大于所述基材层的厚度。
[0014]
[3]如[1]或[2]所述的层叠体，其中，所述聚合物层的厚度为20μm以上。
[0015]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的层叠体，其中，各所述单位聚合物层的厚度为10μm以下。
[0016]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的层叠体，其中，所述基材层的厚度小于20μm。
[0017]
[6]如[1]～[5]中任一项所述的层叠体，其中，所述聚合物层包括如下的单位聚合物层的组合：在相邻2层单位聚合物层中，离所述基材层近的那侧的所述单位聚合物层的厚
度大于离所述基材层远的那侧的所述单位聚合物层的厚度。
[0018]
[7]如[1]～[6]中任一项所述的层叠体，其中，所述聚合物层包括如下的单位聚合物层的组合：具有分别包含与所述四氟乙烯类聚合物不同成分的相邻2层单位聚合物层，在相邻2层所述单位聚合物层中，离所述基材层近的那侧的所述单位聚合物层中所含的所述不同成分的分布密度低于离所述基材层远的那侧的所述单位聚合物层中所含的所述不同成分的分布密度。
[0019]
[8]如[1]～[7]中任一项所述的层叠体，其中，所述聚合物层在相邻2层所述单位聚合物层之间具有微小空间。
[0020]
[9]如[1]～[8]中任一项所述的层叠体，其中，所述基材层为金属箔。
[0021]
[10]如[1]～[9]中任一项所述的层叠体，其中，所述四氟乙烯类聚合物为具有含氧极性基团的聚合物。
[0022]
[11]一种层叠体的制造方法，为在长条的基材层上层叠有包括含四氟乙烯类聚合物的多层单位聚合物层的聚合物层、所述聚合物层的线膨胀系数的绝对值为50ppm/℃以下的层叠体的制造方法，其中，各所述单位聚合物层由包含所述四氟乙烯类聚合物粉末、分散剂或粘接剂、和液态分散介质的粉末分散液形成。
[0023]
[12]如[11]所述的制造方法，其中，所述分散剂为由热分解性含氟聚合物构成的分散剂。
[0024]
[13]如[11]或[12]所述的制造方法，其中，所述粘接剂为聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
[0025]
[14]如[11]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，各所述单位聚合物层形成为10μm以下的厚度。
[0026]
发明效果
[0027]
根据本发明，由于含四氟乙烯类聚合物的多层单位聚合物层层叠，因此可以获得翘曲率低且具有厚聚合物层的层叠体。
附图说明
[0028]
图1所示为本发明的层叠体的一个实施方式的示意性剖视图。
[0029]
图2所示为本发明中所使用的层叠体的制造装置的一例的结构示意图。
具体实施方式
[0030]“粉末的d50”是指粉末的体积基准累积50％的粒径，是指通过激光衍射
·
散射法测定粉末的粒度分布，以粉末粒子的集团的总体积作为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
[0031]“粉末的d90”是通过同样的方式求出的粉末的体积基准累积90％的粒径。
[0032]“聚合物的熔融粘度”是指，以astm d 1238为基准，使用流动测试仪和2φ
‑
8l的模具，将预先5分钟加热至测定温度的聚合物试样(2g)以0.7mpa的荷重保持在测定温度下所测定的值。
[0033]“聚合物的熔融温度(熔点)”是指，用差示扫描量热测定(dsc)法测定的聚合物的熔融峰的最大值所对应的温度。
[0034]“粉末分散液的粘度”是指，用e型粘度计在25℃
±
2℃的环境下，以50rpm为转子的转速而测定的粉末分散液的粘度。
[0035]“粉末分散液的粘度比”是指，用e型粘度计在25℃
±
2℃的环境下，一边改变转子转速一边测定粉末分散液的粘度，将转速为5rpm时的粘度除以转速为50rpm时的粘度而求出的值。
[0036]“十点平均粗糙度(rzjis)”是jis b 0601：2013的附件ja中规定的值。
[0037]“算术平均粗糙度(ra)”是指，根据jis b 0601:2013(iso 4287:1997,amd.1:2009)测定的算术平均粗糙度。求出ra时的粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。
[0038]“层叠体的翘曲率”是指，从层叠体切割出180mm见方的正方形试验片，根据jis c 6471：1995(对应国际标准iec 249
‑
1：1982)中规定的测定方法对试验片测定而得的值。
[0039]“聚合物层的线膨胀系数”是指，由层叠体制备聚合物层单片(长度20cm，宽度4cm)，将该单片在150℃下进行30分钟的退火处理，然后在氮气气氛下，在施加有6mn张力的状态下，以2℃/min从30℃升温至200℃后进行测定，由单片的尺寸变化率求得的值(ppm/℃)。
[0040]
以下基于附图所示的优选实施方式对本发明的层叠体及其制造方法进行说明。
[0041]
图1所示为本发明的层叠体的一个实施方式的示意性剖视图，图2所示为本发明中所使用的层叠体的制造装置的一例的结构示意图。
[0042]
另外，为了便于说明，以下将图1和图2中的上侧记为“上”或“上方”，将下侧记为“下”或“下方”。此外，为了便于说明，图1和图2的尺寸比与实际有所不同。
[0043]
图1所示的层叠体1具有长条的基材层2和层叠在该基材层2上的聚合物层3。此外，聚合物层3具备含四氟乙烯类聚合物(tfe类聚合物)的多层(本实施方式中为3层)单位聚合物层31、以及位于相邻2层单位聚合物层31之间的微小空间32。
[0044]
在区分3层单位聚合物层31时，从下往上依次记为单位聚合物层311、单位聚合物层312、单位聚合物层313。此外，在区分2个微小空间32时，从下往上依次记为微小空间321、微小空间322。
[0045]
另外，根据层叠体的剖面分析，各单位聚合物层间的界面存在因单位聚合物层间的成分差异或层间微小空间而被区分的情况、以及因各单位聚合物层在高度方向上整体化而不被区分的情况。
[0046]
上述层叠体1例如可以用图2所示的制造装置制造。
[0047]
图2所示的制造装置100具备：卷绕有基材层2的辊10、将粉末分散液300涂布在基材层2表面上以形成湿膜的模涂器12、从湿膜中除去液态分散介质以形成干膜的干燥炉d、对干膜进行烧成以形成单位聚合物层31的烧成炉f、以及将形成有单位聚合物层31的基材层2收卷的辊16。
[0048]
此外，制造装置100具备：将从辊10中放卷的基材层2导向模涂器12的导辊18、隔着基材层2与模涂器12相向配置并将形成有湿膜的基材层2导向干燥炉d的模背辊20、将通过干燥炉d和烧成炉f并形成有单位聚合物层31的基材层2导向辊16的导辊22和导辊24。
[0049]
制造装置100还具备：储藏粉末分散液300的槽26、具有对槽26内的粉末分散液300进行搅拌的搅拌叶片28的搅拌装置30、对槽26内的粉末分散液300照射超声波的超声波装
置32、用于将槽26内的粉末分散液300送液至模涂器12的送液管路34、设置在送液管路34中途的泵36、以及设置在送液管路34中途的过滤器38。
[0050]
本发明的基材层2优选金属箔。若将金属箔加工，则可以将层叠体1合适地用作印刷布线板。作为构成金属箔的金属，可列举：铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金。
[0051]
作为金属箔，优选铜箔，更优选表里没有区别的压延铜箔或表里有区别的电解铜箔，进一步优选压延铜箔。由于压延铜箔的表面粗糙度小，因此在将层叠体1加工成印刷布线板的情况下也能降低传输损耗。此外，压延铜箔优选浸渍在烃类有机溶剂中除去压延油后再使用。
[0052]
基材层2表面的十点平均粗糙度(rzjis)优选0.01μm以上，更优选0.2μm以上，进一步优选0.7μm以上。十点平均粗糙度优选4μm以下，更优选1.5μm以下，进一步优选小于1.0μm。该情况下，与聚合物层3之间的粘接性良好，容易获得传输特性优异的印刷布线板。
[0053]
基材层2的厚度只要是在层叠体1的用途中能充分发挥功能的厚度即可。基材层2的厚度优选小于20μm，更优选2～15μm。
[0054]
此外，可以用硅烷偶联剂对基材层2表面的一部分或全部进行处理。
[0055]
基材层2表面的十点平均粗糙度可以通过表面的蚀刻或粗糙化处理层的形成来进行适当的调节。
[0056]
本发明的粉末分散液300包含tfe类聚合物粉末、分散剂或粘接剂、和液态分散介质。
[0057]
本发明的粉末的d50优选0.05～6μm，更优选0.2～3μm。在该范围内，粉末的流动性和分散性良好，聚合物层3的电特性(低介电常数等)及耐热性最容易呈现。粉末的d90优选8μm以下，更优选5μm以下。在该范围内，粉末的流动性和分散性良好，聚合物层3的电特性(低介电常数等)及耐热性最容易呈现。
[0058]
作为本发明的粉末，优选以tfe类聚合物为主成分的粉末。粉末中的tfe类聚合物的含量优选80质量％以上，更优选100质量％。
[0059]
粉末也可以包含芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、聚苯醚(
ポリフェニレンエーテル
)、聚苯撑醚(
ポリフェニレンオキシド
)等耐热性非氟聚合物。
[0060]
粉末的疏松填充密度优选0.08～0.5g/ml。粉末的致密填充密度更优选0.1～0.8g/ml。
[0061]
本发明的tfe类聚合物为包含基于四氟乙烯(tfe)的单元(以下也记作“tfe单元”)的聚合物。
[0062]
tfe类聚合物在380℃下的熔融粘度优选1
×
102～1
×
108pa
·
s，更优选1
×
103～1
×
106pa
·
s。
[0063]
作为tfe类聚合物，优选由tfe单元构成的均聚物(ptfe)、包含tfe单元与基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元(以下也记为“pave单元”)的共聚物(以下也记为“pfa”)、包含tfe单元与基于六氟丙烯的单元(以下也记为“hfp单元”)的共聚物、以及包含tfe单元与基于氟代烷基乙烯的单元(以下也记为“fae单元”)的共聚物。
[0064]
由tfe单元构成的均聚物也包括含极微量的tfe单元以外的单元的聚合物(即改性ptfe)。含极微量的其他单元的聚合物优选包含相对于该聚合物中所含的全部单元为99.5
摩尔％以上、更优选99.9摩尔％以上的tfe单元。
[0065]
此外，ptfe也包括低分子量的ptfe。
[0066]
作为低分子量的ptfe，可列举：对高分子量的ptfe(熔融粘度约1
×
109～1
×
10
10
pa
·
s)照射射线而得的聚合物(参照国际公开第2018/026012号等)、在tfe聚合时采用链转移剂而得的聚合物(参照国际公开第2010/114033号等)、具有由核部分与壳部分构成的核
‑
壳结构且仅壳部分具有上述熔融粘度的聚合物(参照国际公开第2016/170918号等)等。
[0067]
低分子量的ptfe的标准比重(以astm d4895
‑
04为基准测定的比重)优选2.14～2.22，更优选2.16～2.20。
[0068]
tfe类聚合物如上所述也包括含tfe单元以外的单元的共聚物。含其他单元的共聚物优选包含相对于该聚合物的全部单元大于0.5摩尔％的其他单元。作为上述其他单元，除了上述pave单元、hfp单元、fae单元以外，优选是具有后述官能团的单元。
[0069]
tfe类聚合物优选具有含氧极性基团。认为含氧极性基团与存在于作为基材层2的金属箔的表面上的氧化物或金属原子发生强相互作用，因此聚合物层3与基材层2之间呈现出高粘接性。
[0070]
含氧极性基团可以包含在基于具有含氧极性基团的单体的单元中，也可以包含在聚合物主链的末端部，还可以通过表面处理(射线处理、电子射线处理、电晕处理、等离子体处理等)导入到聚合物中。此外，含氧极性基团也可以是对具有可形成含氧极性基团的基团的聚合物进行改性而制得的基团。聚合物主链末端部所含的含氧极性基团的种类可以通过对该聚合物聚合时所使用的成分(聚合引发剂、链转移剂等)进行调整而得。
[0071]
作为具有含氧极性基团的tfe类聚合物，优选具有基于具有含氧极性基团的单体的单元的共聚物。
[0072]
含氧极性基团为含氧原子的极性原子团。但是，含氧极性基团不包括酯键本身和醚键本身，而是包括以这些键为特性基团而包含的原子团。
[0073]
作为含氧极性基团，优选羟基、含羰基基团、缩醛基以及氧环烷烃基，更优选
‑
cf2ch2oh、
‑
c(cf3)2oh、1,2
‑
二醇基(
‑
ch(oh)ch2oh)、缩醛基、＞c(o)、
‑
cf2c(o)oh、＞cfc(o)oh、羧酰胺基(
‑
c(o)nh2等)、酸酐残基(
‑
c(o)oc(o)
‑
)、酰亚胺残基(
‑
c(o)nhc(o)
‑
等)、二羧酸残基(
‑
ch(c(o)oh)ch2c(o)oh等)、碳酸酯基(
‑
oc(o)o
‑
)、环氧基以及氧杂环丁烷基，进一步优选酸酐残基。
[0074]
tfe类聚合物优选为包含tfe单元、和hfp单元、pave单元或fae单元(以下将这些统称记为“pae单元”)、以及基于具有含氧极性基团的单体的单元(以下也记为“极性单元”)的聚合物。
[0075]
tfe单元相对于构成tfe类聚合物的全部单元的比例优选50～99摩尔％，特别优选90～99摩尔％。
[0076]
作为pae单元，优选pave单元和hfp单元，特别优选pave单元。tfe类聚合物可以包含2种以上的pae单元。
[0077]
pae单元相对于构成tfe类聚合物的全部单元的比例优选0～10摩尔％，特别优选0.5～9.97摩尔％。
[0078]
作为构成pave的单体，可列举：cf2＝cfocf3(pmve)、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝
cfocf2cf2cf3(ppve)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f，优选pmve和ppve。
[0079]
作为构成fae的单体，可列举：ch2＝ch(cf2)2f(pfee)、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f(pfbe)、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h，优选pfee和pfbe。
[0080]
pae单元相对于构成tfe类聚合物的全部单元的比例优选0.5～9.97摩尔％。
[0081]
作为极性单元，优选具有环状酸酐残基的单体单元。tfe类聚合物中所含的极性单元可以有2种以上。
[0082]
作为具有环状酸酐残基的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐。以下也记为“nah”)以及马来酸酐，特别优选nah。
[0083]
极性单元相对于构成tfe类聚合物的全部单元的比例优选0.01～3摩尔％。
[0084]
此外，该情况下的tfe类聚合物可以进一步包含除tfe单元、pae单元以及极性单元以外的单元(以下也记为“第4单元”)。第4单元可以有2种以上。
[0085]
作为形成第4单元的单体，可列举：乙烯、丙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯(vdf)、三氟氯乙烯(ctfe)。作为形成第4单元的单体，优选乙烯、vdf和ctfe，特别优选乙烯。
[0086]
tfe单元中的第4单元相对于构成tfe类聚合物的全部单元的比例优选0～50摩尔％，特别优选0～40摩尔％。
[0087]
tfe类聚合物的熔融温度优选140～320℃，更优选200～320℃，特别优选260～320℃。该情况下，聚合物层3相对于基材层2的粘接性容易进一步提升。
[0088]
作为tfe类聚合物，优选包含相对于全部单元为2摩尔％以上的pave单元的pfa。
[0089]
作为pfa，更优选包含tfe单元、pave单元和基于具有极性官能团的单体的单元的有极性官能团的pfa(1)，以及包含tfe单元和pave单元且pave单元的含量相对于全部单元为2.0～5.0摩尔％的没有极性官能团的pfa(2)。
[0090]
pfa(1)优选包含相对于全部单元分别为90～99摩尔％的tfe单元、1.5～9.97摩尔％的pave单元以及0.01～1.5摩尔％的基于具有极性官能团的单体的单元。
[0091]
此外，作为具有极性官能团的单体，优选衣康酸酐、柠檬酸酐和nah。
[0092]
作为pfa(1)的具体例，可列举国际公开第2018/16644号所记载的聚合物。
[0093]
pfa(2)仅由tfe单元和pave单元构成，优选含有相对于全部单元为95.0～98.0摩尔％的tfe单元和2.0～5.0摩尔％的pave单元。
[0094]
pfa(2)中的pave单元的含量相对于全部单元优选2.1摩尔％以上，更优选2.2摩尔％以上。
[0095]
另外，pfa(2)没有极性官能团是指，相对于构成聚合物主链的碳原子数106个，聚合物所具有的极性官能团数小于500个。所述极性官能团数优选100个以下，更优选小于50个。所述极性官能团数的下限通常为0个。
[0096]
pfa(2)可以使用不产生作为聚合物主链的末端基团的极性官能团的聚合引发剂或链转移剂等来制造，也可以对具有极性官能团的pfa(在聚合物主链的末端基团中具有来自聚合引发剂的极性官能团的pfa等)进行氟化处理来制造。作为氟化处理的方法，可列举使用氟气的方法(参照日本专利特开2019
‑
194314号公报等)。
[0097]
本发明的液态分散介质是使粉末分散的分散介质，在25℃下为液体化合物，可以是水性液态分散介质，也可以是非水性液态分散介质。
[0098]
作为液态分散介质，优选水、酰胺、醇、亚砜、酯、酮以及二醇醚，更优选水、酮和酰胺，进一步优选酮和酰胺。分散剂(特别是后述的eo聚合物)与这些液态分散介质之间的相互作用高，因此粉末分散液300的涂膜形成性(触变比、粘接性、透明性等)容易提升。液态分散介质可以2种以上组合使用。
[0099]
作为液态分散介质的具体例，可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲亚砜、二乙醚、二噁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单异丙醚、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)。
[0100]
液态分散介质优选不会瞬间挥发的化合物，具体而言，更优选沸点80～275℃的化合物，进一步优选沸点125～250℃的化合物。在该范围内，在从粉末分散液300中加热蒸馏除去液态分散介质时，液态分散介质的挥发与分散剂的分解和流动会有效进行。
[0101]
作为上述液态分散介质，优选甲基乙基酮、环己烷、2
‑
丙醇、1
‑
丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
甲氧基
‑2‑
丙醇、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、γ
‑
丁内酯、环己酮以及环戊酮，更优选甲基乙基酮、环己酮和n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮。
[0102]
作为本发明的分散剂，优选与tfe类聚合物不同的热分解性含氟聚合物，更优选热分解开始温度为50～150℃且150℃下的质量减少率为50质量％/分钟以上的含氟聚合物。如后文所述，在该范围内，来自分散剂的成分集中存在于聚合物层中，层叠体的翘曲率更容易得到进一步控制。
[0103]
另外，热分解开始温度是指，使用热重分析计对分散剂进行的分析中分散剂开始质量减少时的温度。
[0104]
此外，质量减少率是指，使用热重分析计对分散剂的分析中在150℃下分散剂暴露30分钟时的质量减少率(％)。
[0105]
热分解性含氟聚合物的重均分子量优选2000～80000，更优选6000～20000。上述重均分子量的热分解性含氟聚合物不仅在作为分散剂的功能上优异，而且残留在聚合物层3中的来自热分解性含氟聚合物的成分(例如分解物)的量容易得到控制。
[0106]
此外，从呈现良好的热分解行为这一点考虑，上述热分解性含氟聚合物优选为具有氧乙烯基(以下也记为“eo基”)和多氟烷氧羰基(以下也记为“f基”)的氧乙烯类聚合物(以下也记为“eo聚合物”)。
[0107]
该情况下，eo聚合物的eo基含量优选20～50质量％，更优选25～40质量％。若是具有上述含量的eo基的eo聚合物，则eo基含量与f基含量取得更好的平衡，因此在使湿膜转变为干膜的温度范围内，作为分散剂发挥合适的功能。此外，若使用上述eo聚合物，则聚合物层3中来自eo聚合物的成分的量更容易得到控制。因此，聚合物层3不仅发挥出高粘接性和优异的电特性，还容易以低的翘曲率形成。
[0108]
作为含eo基的基团，优选是eo聚合物的侧链中所包含的式：
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
n
‑
r
h
所表示的基团。
[0109]
式中的符号表示以下含义：
[0110]
n为12～200，优选20～120。
[0111]
r
h
为氢原子、烷基或苯基，优选氢原子或甲基。
[0112]
含上述结构的eo基的侧链由于在将湿膜转变为干膜的温度范围内开始分解，因此
是优选的。此外，若对n的数量或r
h
进行选择，则可以与其相应地调节eo聚合物对粉末及液态分散介质的亲和性。
[0113]
作为上式所表示的基团的具体例，可列举：
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
90
‑
h、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
120
‑
h、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
23
‑
ch3、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
66
‑
ch3、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
90
‑
ch3、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
120
‑
ch3、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
30
‑
(ch2)
12
h、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
30
‑
(ch2)
18
h、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)4‑
(ch2)
12
h、
‑
c(o)o
‑
(ch2ch2o)6·
(ch2ch(ch3)o)5‑
ph。另外，上述式中的ph表示苯基。
[0114]
另一方面，eo聚合物的氟含量优选20～40质量％，更优选25～40质量％。若是上述氟含量的eo聚合物，则f基含量与eo基含量取得更好的平衡，因此在使湿膜转变为干膜的温度范围内，作为分散剂发挥合适的功能。此外，若使用上述eo聚合物，则聚合物层3中来自eo聚合物的成分的量更容易得到控制。因此，聚合物层3不仅发挥出高粘接性和优异的电特性，还容易以低的翘曲率形成。
[0115]
f基更优选eo聚合物的侧链中所包含的式：
‑
c(o)o
‑
q
h
‑
r
f
所表示的基团。
[0116]
式中的符号表示以下含义：
[0117]
q
h
为亚甲基(
‑
ch2‑
)或亚乙基(
‑
ch2ch2‑
)，优选亚乙基。
[0118]
r
f
为碳数1～6的多氟烷基，优选为
‑
(cf2)4f或
‑
(cf2)6f。
[0119]
含上述f基的侧链由于q
h
的碳数少，因此由r
f
的氟原子所引起的吸电子性的影响进一步提高，酯键的断裂更容易发生。因此，聚合物层3中的eo聚合物的分解物的量更容易得到控制。另外，若对r
f
的种类进行选择，则可以与其相应地调节eo聚合物对粉末及液态分散介质的亲和性。
[0120]
作为f基的具体例，可列举：
‑
c(o)och2(cf2)6f、
‑
c(o)och2(cf2)4f、
‑
c(o)och2ch2(cf2)6f、
‑
c(o)och2ch2(cf2)4f。
[0121]
作为本发明的eo聚合物，优选是包含基于式：ch2＝cx
h
c(o)o
‑
(ch2ch2o)
n
‑
r
h
所表示的化合物的单元(以下也记为“单元eo”)和基于式：ch2＝cx
f
c(o)o
‑
q
h
‑
r
f
所表示的化合物的单元(以下也记为“单元f”)的聚合物。
[0122]
式中的符号表示以下含义：
[0123]
x
h
为氢原子或甲基。
[0124]
r
h
与上述含义相同。
[0125]
x
f
为氢原子、氯原子或甲基，优选为氢原子或甲基。
[0126]
q
h
和r
f
分别与上述含义相同。
[0127]
相对于eo聚合物中所含的全部单元，单元eo的量和单元f的量依次优选10～40摩尔％和60～90摩尔％。
[0128]
若各单元相对于eo聚合物中所含的全部单元的量在上述范围内，则粉末分散液300的分散性进一步提升，聚合物层3中来自eo聚合物的成分的量可以得到合适的控制。因此，聚合物层3不仅会平衡性良好地呈现出包括粘接性和电特性在内的各种物性，还容易以低的翘曲率形成。
[0129]
eo聚合物可以仅由单元eo和单元f构成，也可以在不损害本发明效果的范围内进一步包含单元eo和单元f以外的附加的单元。
[0130]
eo聚合物在150℃下的质量减少率优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选
70％以上。若150℃下的质量减少率在上述范围内，则认为在将湿膜转变为干膜的温度范围内优先发生eo基的分解，同时f基的分解也会发生。因此，eo聚合物在对湿膜进行干燥的过程中充分发挥作为粉末的分散剂的功能，可以获得形状稳定性优异的干膜。
[0131]
此外，eo聚合物在350℃下的质量减少率优选80％以上，更优选90％以上。若150℃和350℃下的质量减少率满足上述关系，则认为在将干膜转变为聚合物层3(烧成膜)的温度范围内，来自残留的eo聚合物的成分会逐渐分解。因此，由来自eo聚合物的成分的分解所产生的气体的量少，获得的聚合物层3的表面平滑性的过度降低容易得到抑制。
[0132]
这样的eo聚合物的热分解行为可以通过对eo基和f基种类的选择以及对eo基和f基含量的设定来调节。
[0133]
本发明的粘接剂是与构成tfe类聚合物和分散剂的聚合物不同的试剂，优选为聚酰胺酰亚胺或聚酰亚胺。
[0134]
若粉末分散液包含粘接剂，则粉末的掉粉得到抑制，聚合物层3的均匀性和表面平滑性进一步提升，其线膨胀性容易平缓化。而且粉末分散液的分散稳定性和物性(粘度、触变比等)进一步提升，聚合物层3的形成容易更致密地进行。其结果为，粘接剂不仅使得层叠体1的翘曲率上升得到抑制，还使得基材层2与聚合物层3的粘接性更容易提升。
[0135]
粘接剂的5％重量减少温度优选260℃以上，更优选320℃以上。粘接剂的5％重量减少温度优选600℃以下。该情况下，基材层2和聚合物层3与相邻2层聚合物层31之间的密合性更容易提升。
[0136]
粘接剂可溶于粉末分散液的液态分散介质中，在25℃下粉末分散液对液态分散介质的溶解度(g/液态分散介质100g)优选为5～30。该情况场合下，在电特性等tfe类聚合物原有的物性保持原样呈现的同时，密合性容易提升。特别是在粉末分散液中粘接剂的比例低的情况下，上述效果更容易提升。
[0137]
构成粘接剂的聚合物可以是非反应型聚合物，也可以是反应型聚合物。
[0138]
非反应型聚合物是指，不具有在粉末分散液的使用条件下发生反应的反应性基团的聚合物。例如，非反应型聚酰亚胺是已经酰亚胺化的聚酰亚胺，意即不会再发生酰亚胺化反应的聚酰亚胺。
[0139]
而反应型聚合物是指，具有上述反应性基团且在粉末分散液的使用条件下会发生反应(缩合反应、加成反应等)的聚合物。例如，反应型聚酰亚胺是聚酰亚胺的前体(聚酰胺酸等进行过部分酰亚胺化反应的聚酰亚胺等)，意即在粉末分散液的使用条件(加热等)下会进一步发生酰亚胺化反应的聚酰亚胺。
[0140]
构成粘接剂的聚合物可以是热塑性的，也可以是热固性的。
[0141]
若所述聚合物是热塑性的，则在由粉末分散液形成层(涂膜)时的加热履历中，粘接树脂的流动性增进，形成致密且均匀的聚合物层，密合性容易提升。作为热塑性聚合物，优选非反应型热塑性聚合物。
[0142]
热塑性聚合物的玻璃化温度优选500℃以下。玻璃化温度更优选200℃以上。该情况下，在聚合物层3的形成过程中，致密的堆积更容易增进。
[0143]
而若构成粘接剂的聚合物是热固性的，则聚合物层通过含有该固化物，其线膨胀性更容易降低。作为热固性聚合物，优选反应型热固性聚合物。
[0144]
作为粘接剂的具体例，可列举：“hpc”系列(日立化成株式会社(日立化成社)制)等
聚酰胺酰亚胺、“neopulim”系列(三菱气体化学株式会社(三菱
ガス
化学社)制)、“spixarea”系列(somar株式会社(
ソマール
社)制)、“q
‑
pilon”系列(pi技术研究所(
ピーアイ
技術研究所)制)、“wingo”系列(wingo技术株式会社(
ウィンゴーテクノロジー
社)制)、“tohmide”系列(t&k toka株式会社(t&k toka社)制)、“kpi
‑
mx”系列(河村产业株式会社(河村産業社)制)、“upia
‑
at”系列(宇部兴产株式会社(宇部興産社)制)等聚酰亚胺。
[0145]
本发明的粉末分散液300中粉末的比例优选20～60质量％，更优选30～50质量％。在该范围内，容易形成电特性和耐热性优异的聚合物层3。
[0146]
本发明的粉末分散液300中分散剂的比例优选1～15质量％，更优选3～10质量％。在该范围内，粉末分散液300的分散性进一步提升，并且聚合物层3的物性(电特性、粘接性等)更容易提升。
[0147]
本发明的粉末分散液300中液态分散介质的比例优选30～70质量％，更优选40～60质量％。在该范围内，粉末分散液300的涂布性优异，并且层(涂膜)形成性容易提升。
[0148]
本发明的粉末分散液300可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他材料。其他材料可以在粉末分散液300中溶解，也可以不溶解。
[0149]
上述其他材料可列举非固化性树脂。
[0150]
作为非固化性树脂，可列举：非熔融性树脂、热熔融性树脂。
[0151]
作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物。
[0152]
作为热熔融性树脂，可列举：热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。
[0153]
作为热塑性树脂，可列举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳基砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。
[0154]
此外，作为其他材料，也可列举：触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂。
[0155]
本发明的粉末分散液300的粘度优选10～10000mpa
·
s，更优选15～1000mpa
·
s，进一步优选25～500mpa
·
s。该情况下，不仅粉末分散液300的分散性优异，而且其涂布性及与不同聚合物的清漆的混合性也优异。
[0156]
本发明的粉末分散液300的触变比(η1/η2)优选0.8～1.4。该情况下，不仅粉末分散液300的分散性优异，而且粉末分散液300的涂布性也良好，单位聚合物层31的均质性容易提升。此外，上述粉末分散液300与不同聚合物的清漆的混合性进一步提高。另外，触变比(η1/η2)通过在转速为30rpm的条件下测定的粉末分散液300的粘度η1除以在转速为60rpm的条件下测定的粉末分散液300的粘度η2来算出。
[0157]
图1所示的层叠体1可以使用图2所示的制造装置100如下制造。
[0158]
首先，在从辊10放卷的基材层2表面上通过模涂器12涂布粉末分散液300，使其依次通过干燥炉d和烧成炉f，形成单位聚合物层311，将基材层2收卷于辊16上。
[0159]
之后，将形成有单位聚合物层311的基材层2从辊16放卷，按上述相同的方式在单位聚合物层311的表面上形成单位聚合物层312，将基材层2收卷于辊10上。
[0160]
之后，将形成有单位聚合物层311和312的基材层2从辊10放卷，按上述相同的方式
在单位聚合物层312的表面上形成单位聚合物层313，将基材层2收卷于辊16上。
[0161]
粉末分散液300优选在临被转移到模涂器12之前通过搅拌装置30和超声波装置32进行分散处理。籍此，可以使粉末分散液300中所含的粉末充分分散，抑制凝集。
[0162]
从促进粉末分散的观点考虑，分散处理时的温度优选25～75℃，特别优选35～60℃。
[0163]
搅拌处理时的搅拌速度优选100～5000rpm，特别优选300～1000rpm。在该范围内，可以使粉末均匀分散在粉末分散液300中，而同时tfe类聚合物的变质(凝集、原纤化等)容易得到抑制。
[0164]
从促使粉末分散液300的沉降成分再次分散的观点考虑，搅拌处理时的粉末分散液300的流动形态优选为上升流或上下循环流。
[0165]
在将分散处理后的粉末分散液300经送液管路34送液至模涂器12时，优选使施加在粉末分散液300上的剪切应力降低，抑制tfe类聚合物的变质。
[0166]
例如，施加在粉末分散液300上的压力(绝对值)优选大于0mpa而在0.1mpa以下。
[0167]
另外，送液中应除去异物，在使粉末分散液300通过过滤器38时，施加在粉末分散液300上的压力也包括在上述剪切应力中。
[0168]
另外，该过滤器38的孔径优选50～250μm。
[0169]
被送液的粉末分散液300从模涂器12中吐出，涂布在被输送的基材层2或单位聚合物层31的表面上，形成湿膜(液态被膜)。
[0170]
若像本实施方式这样在以辊对辊的方式输送长条的基材层2的同时涂布粉末分散液300，则层叠体1的生产性提高。
[0171]
另外，粉末分散液300的涂布除了用模涂器12进行的模涂法以外，还可以使用：喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法(
キスコート
法)、棒涂法、喷注迈耶绕线棒涂法(
ファウンテンメイヤーバー
法)、狭缝模涂法。
[0172]
在干燥炉d中，将湿膜保持在液态分散介质的挥发温度下，从湿膜中除去液态分散介质而进行干燥。
[0173]“干燥温度(液态分散介质的挥发温度)”优选液态分散介质的沸点以上的温度，更优选液态分散介质的沸点+50℃的温度。另外，干燥温度是指干燥炉d内气氛的温度。此时，优选使粉末分散液300中所含的液态分散介质的50质量％以上挥发。
[0174]
干燥可以在不同温度下以2阶段以上的方式进行。
[0175]
干燥可以在常压或减压下的任一种状态下进行。
[0176]
干燥气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。
[0177]
干燥温度优选50～280℃，更优选120～260℃。干燥时间优选0.1～30分钟，更优选0.5～20分钟。
[0178]
若在以上条件下干燥湿膜，则可以在维持高生产性的同时合适地制造层叠体1。
[0179]
干燥炉d可以使用烘箱、通风干燥炉、照射红外线等热射线的装置。
[0180]
在烧成炉f中，在超过上述干燥温度的烧成温度下对tfe类聚合物进行烧成，形成单位聚合物层31。由于对从湿膜中除去了液态分散介质之后的干膜进行烧成，因此tfe类聚
合物的融接在粉末紧密堆积的状态下进行，从而会形成均质的单位聚合物层31。
[0181]
另外，若粉末分散液300包含热熔融性树脂，则会形成由tfe类聚合物和热熔融性树脂的混合物构成的单位聚合物层31，若粉末分散液300包含热固性树脂，则可形成由tfe类聚合物和热固性树脂的固化物构成的单位聚合物层31。
[0182]
烧成温度优选300℃以上，更优选330～380℃，进一步优选350～370℃。在该范围内，tfe类聚合物的融接和由tfe类聚合物的分解所引起的氢氟酸的产生的抑制容易取得平衡。另外，烧成温度是指烧成炉d内气氛的温度。
[0183]
作为烧成时间，优选30秒～30分钟，更优选1分钟～1分30秒。在该范围内，tfe类聚合物的融接与层叠体1的生产性容易取得平衡。
[0184]
此外，烧成可以在常压或减压下的任一种状态下进行。
[0185]
烧成气氛可以是氧化性气体气氛(氧气等)、还原性气体气氛(氢气等)、惰性气体气氛(氦气、氖气、氩气、氮气等)中的任一种。但是，从抑制基材层2和所形成的单位聚合物层31各自的氧化劣化的观点考虑，作为烧成气氛，优选还原性气体气氛和惰性气体气氛。
[0186]
惰性气体气氛中的氧气浓度被控制在低水平，其浓度优选100～500ppm，更优选200～300ppm。
[0187]
此外，还原性气体气氛优选是由惰性气体和还原性气体构成且氧气浓度抑制在低水平的混合气，更优选是由氮气和0.1体积％以上而小于4体积％的氢气构成且氧气浓度抑制在100～500ppm的混合气。另外，混合气中的氧气浓度进一步优选200～300ppm。
[0188]
此外，在烧成时，为了提高单位聚合物层31表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。
[0189]
烧成炉f可以使用烘箱、通风干燥炉、照射红外线等热射线的装置等。另外，从能够在短时间内烧成且比较紧凑的观点考虑，烧成炉f优选照射远红外线的装置(远红外线炉)。
[0190]
烧成炉f的热源可以是红外线照射源与热风供给源的组合。
[0191]
从促进tfe类聚合物的均质融接的观点考虑，远红外线的有效波长带优选2～20μm，更优选3～7μm。
[0192]
在上述干燥炉d和烧成炉f中，优选将热源配置在炉内的上方，从而对湿膜和干膜直接加热。通过上述配置，可以防止在基材层2上产生优先热传导。其结果为，湿膜和干膜容易均匀加热，所获得的单位聚合物层31中不易发生烧成不良。
[0193]
若通过以上方式将多层单位聚合物层31层叠，则可以形成聚合物层3而获得层叠体1。
[0194]
层叠体1的聚合物层的线膨胀系数的绝对值为50ppm/℃以下，优选30ppm/℃以下，更优选25ppm/℃以下。层叠体1的聚合物层的线膨胀系数的绝对值优选0.1ppm/℃以上，更优选1ppm/℃以上。若是具有上述线膨胀系数的聚合物层的层叠体1，则翘曲可以进一步得到抑制，因此可以制造特性优异的印刷布线板。
[0195]
这样的层叠体1可以通过适宜地设定各单位聚合物层31的条件来获得。
[0196]
各单位聚合物层31优选以tfe类聚合物为主成分。各单位聚合物层31中的tfe类聚合物的含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上。其上限为100质量％。通过层叠多层上述各单位聚合物层31，可以获得在大面积的薄基材层上仅形成有以tfe类聚合物为主成分的聚合物层3的不易翘曲的层叠体。
[0197]
各单位聚合物层31的厚度优选10μm以下，更优选8μm以下，进一步优选5μm以下。另外，各单位聚合物层31的厚度的下限值通常为0.5μm。若使各单位聚合物层31的厚度小，则各单位聚合物层31本身的线膨胀系数会变小。因此，认为即使层叠多层单元聚合物31，聚合物层3整体的线膨胀系数仍然可以抑制在低水平。
[0198]
另外，聚合物层3可以仅形成在基材层2的一个表面上，也可以形成在基材层2的两个表面上。
[0199]
此外，若单位聚合物层的厚度为10μm以下，则层叠体的耐化学品性等物性也容易进一步提升。例如，在聚合物层3的厚度相同的层叠体中，各单位聚合物层31的厚度在10μm以下的层叠体的耐蚀刻性更优异。具体而言，在用蚀刻液除去层叠体的基材(铜箔等)时，聚合物层3的膨胀容易得到抑制。
[0200]
此外，如上所述，各单位聚合物层31通过在粉末紧密堆积的状态下进行tfe类聚合物的融接而形成。因此，认为各单位聚合物层31处在紧密的状态下。若在这样的状态下的单位聚合物层31的表面上形成下一层单位聚合物层31，则如图1所示，认为容易形成位于2层单位聚合物层31之间的微小空间32。认为该微小空间32中存在涂布粉末分散液300时的气氛气体、分散剂的气态分解物。
[0201]
认为上述微小空间32的存在使得伴随tfe类聚合物的膨胀和伸缩而产生的相邻2层单位聚合物层31之间的应力差得到缓和，聚合物层3整体的线膨胀系数的降低效果变得更明显。即，微小空间32起到了缓和相邻2层单位聚合物层31之间产生的应力差、即作为缓冲剂的功能。因此，单位聚合物层之间优选存在这样的微小空间32。
[0202]
各单位聚合物层31的厚度可以相同也可以不同。在不同的情况下，优选离基材近的那侧的单位聚合物层的厚度大于离基材远的那侧的单位聚合物层的厚度。在聚合物层31由3层以上单位聚合物层构成的情况下，优选为包括如下的单位聚合物层的组合的聚合物层：在相邻2层单位聚合物层中，离基材层近的那侧的单位聚合物层的厚度大于离基材层远的那侧的单位聚合物层的厚度。包括单位聚合物层的上述组合的聚合物层还可以包括相邻2层单位聚合物层的厚度相同的组合。
[0203]
具体而言，图1所示的聚合物层3中，在相邻2层单位聚合物层31中，下侧(离基材层2近的那侧)的单位聚合物层31的厚度大于上侧(离基材层2远的那侧)的单位聚合物层31的厚度。换而言之，厚度以单位聚合物层311、单位聚合物层312、单位聚合物层313的顺序依次变小。籍此，由于随着离基材层2越来越远，单位聚合物层31的翘曲率变小，因此聚合物层3整体的线膨胀系数可以抑制在更低的水平。
[0204]
该情况下，单位聚合物层311的厚度优选7～9μm，单位聚合物层312的厚度优选5～7μm，单位聚合物层313的厚度优选3～5μm。
[0205]
另外，图1所示的聚合物层3中，单位聚合物层312的厚度与单位聚合物层313的厚度可以相同。
[0206]
聚合物层3的厚度优选大于基材层2的厚度。根据本发明的制造方法，可以容易地获得这种具有厚聚合物层3的层叠体1。聚合物层3的具体厚度优选20μm以上，更优选25μm以上，进一步优选30μm以上。聚合物层3的厚度上限通常为100μm。
[0207]
此外，聚合物层3优选包含与tfe类聚合物不同的成分。在单位聚合物层包含上述成分的情况下，优选离基材近的那侧的单位聚合物层中所含的上述成分的分布密度低于离
基材远的那侧的单位聚合物层中所含的上述成分的分布密度。离基材近的那侧的单位聚合物层也可以不含上述成分。
[0208]
在聚合物层3由3层以上单位聚合物层构成的情况下，优选为包括如下的单位聚合物层的组合的聚合物层：在相邻2层单位聚合物层中，离基材层近的那侧的单位聚合物层中所含的上述成分的分布密度低于离基材层远的那侧的单位聚合物层中所含的上述成分的分布密度。包括单位聚合物层的上述组合的聚合物层还可以包括相邻2层单位聚合物层中所含的上述成分的分布密度相等的组合、或任何单位聚合物层均不含上述成分的组合。
[0209]
具体而言，图1所示的聚合物层3中，优选在相邻2层单位聚合物层31中，上侧(离基材层2远的那侧)的单位聚合物层31包含与tfe系聚合物层不同的成分。
[0210]
作为聚合物层3包含上述成分的情况下的合适的实施方式，可例举以下实施方式：所述成分包含在各单位聚合物层31中，在相邻2层单位聚合物层中，离基材层近的那侧的单位聚合物层31中所含的所述成分的分布密度低于离基材远的那侧的单位聚合物层31中所含的所述成分的分布密度。
[0211]
此外，作为合适的实施方式，可例举作为不同成分包含无机填料的实施方式。作为无机填料，可列举：氮化硼填料、氧化铍填料、二氧化硅填料、硅灰石填料、滑石填料、氧化铈填料、氧化铝填料、氧化镁填料、氧化锌填料、氧化钛填料等。在上述实施方式中，各单位聚合物层中所含的无机填料可以是相同的无机填料，也可以是不同的无机填料。此外，各单位聚合物层中所含的无机填料的形状和含量可以分别相同，也可以不同。
[0212]
例如，在图1所示的层叠体1的聚合物层3包含选自球状二氧化硅填料、鳞片状二氧化硅填料和纤维状二氧化硅填料中的至少2种异形二氧化硅填料的情况下，作为各单位聚合物层的单位聚合物层311、单位聚合物层312、单元聚合物313中所含的二氧化硅填料的形状分别依次可以是鳞片状、球状、纤维状，也可以是纤维状、鳞片状、球状，也可以是球状、鳞片状、纤维状，也可以是鳞片状、球状、鳞片状，也可以是球状、鳞片状、球状，也可以是纤维状、球状、纤维状，还可以是球状、纤维状、球状。
[0213]
在这些合适的实施方式中，层叠体1的聚合物层的线膨胀系数等各物性更容易基于所述成分所具有的物性来调节。
[0214]
作为合适的与tfe类聚合物不同的成分，可列举来自分散剂的成分。
[0215]
上述成分优选分散剂本身或分散剂的分解物(分解残渣)。
[0216]
作为合适的与tfe类聚合物不同的成分，可列举来自粘接剂的成分。
[0217]
上述成分优选粘接剂本身或粘接剂的反应物(在粘接剂由固化性聚合物构成的情况下为固化性聚合物的固化物等)。
[0218]
与tfe类聚合物不同的成分可以作为粒子包含在聚合物层3中，也可以与tfe类聚合物相溶而包含在聚合物层3中。在前者的情况下，优选作为粒子包含在以tfe类聚合物为基质的层中。
[0219]
例如，图1所示的聚合物层3中，各单位聚合物层31以tfe类聚合物为基质31a，在该基质31a中分散有与tfe类聚合物不同的成分的粒子31b。
[0220]
粒子31b是与tfe类聚合物不同的成分的粒子，除了分散剂(含氟聚合物)或其分解物粒子以外，也可以是另外添加到粉末分散液300中的热塑性树脂粒子。粒子31b的线膨胀系数比tfe类聚合物的线膨胀系数要高，因此，若单位聚合物层31包含粒子31b，则其线膨胀
系数可以进一步降低。
[0221]
此外，如图1所示，在相邻2层单位聚合物层31中，下侧(离基材层2近的那侧)的单位聚合物层31中所含的粒子31b的量少于上侧(离基材层2远的那侧)的单位聚合物层31中所含的粒子31b的量。换言之，单位聚合物层31中所含的粒子31b的量以单位聚合物层311、单位聚合物层312、单位聚合物层313的顺序依次变多。籍此，由于随着离基材层2越来越远，单位聚合物层31的线膨胀系数变小，因此聚合物层3整体的线膨胀系数可以抑制在更低的水平。
[0222]
在粒子31b是分散剂的分解物粒子的情况下，上述结构可以在单位聚合物层31层叠时形成。即，在形成聚合物层3时，下侧的单位聚合物层311经受由3次干燥
·
烧成所构成的热履历，中间的单位聚合物层312经受由2次干燥
·
烧成所构成的热履历，上侧的单位聚合物层313经受由1次干燥
·
烧成所构成的热履历。由于所经受的热履历的不同，单位聚合物层311～313中会产生分散剂的分解程度差异。认为这是上述结构形成的重要原因。因此，上述结构可以像本发明这样通过单位聚合物层31的层叠而容易地获得。
[0223]
基于相同的理由，在层叠体3中形成有微小空间321和322的情况下，根据分散剂的气态分解物的量的差异，存在微小空间321的厚度(容积)比微小空间322的厚度(容积)更大的倾向。
[0224]
另一方面，在粒子31b为热塑性树脂粒子的情况下，上述结构可以通过调节各单位聚合物层31所使用的粉末分散液300中所含的热塑性树脂的量来简便地形成。
[0225]
此外，若在加热温度(干燥温度或烧成温度)、加热时间(干燥时间或烧成时间)以及加热气氛(干燥气氛或烧成气氛)中至少1个不同的条件下形成各单位聚合物层31，则也可以主动获得上述结构。
[0226]
另外，层叠体1只要满足上述范围内的翘曲率即可，因此单位聚合物层31不必全部包含粒子31b，可以是多层单位聚合物层31中仅1层(例如仅单位聚合物层313)或2层(例如单位聚合物层313和312)包含粒子31b，也可以是单位聚合物层31全部不含粒子31b。上述结构的聚合物层3可以通过调节各单位聚合物层31的成形条件来获得。
[0227]
此外，若使用图2所示的制造装置100，将形成有单位聚合物层311的基材层2收卷的辊16的旋转方向为顺时针，而与此相对，将形成有单位聚合物层312的基材层2收卷的辊10的旋转方向为逆时针。此外，将形成有单位聚合物层313的基材层2收卷的辊16的旋转方向为顺时针。这样，每次形成单位聚合物层31时，将基材层2收卷的辊的旋转方向反转。因此，每次形成单位聚合物层31时，对单位聚合物层31施加的拉伸力的方向反转。认为这也有助于层叠体1的翘曲率的降低效果。
[0228]
为了降低聚合物层3的线膨胀系数、调节聚合物层3的粘接性，可以对层叠体1的聚合物层3的表面进行表面处理。
[0229]
作为该表面处理，可列举：退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、uv臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联处理、表面微粗糙化处理。
[0230]
退火处理时的温度、压力、时间依次优选120～180℃、0.005～0.015mpa、30～120分钟。
[0231]
作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举：高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极
‑
等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体
型、icp型高密度等离子体型等。
[0232]
作为等离子体处理中所使用的气体，可列举：氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体以及氮气。
[0233]
作为等离子体处理中所使用的气体的具体例，可列举：氩气；氢气和氮气的混合气，以及氢气、氮气和氩气的混合气。
[0234]
等离子体处理时的气氛优选是稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，更优选这些气体的体积分数为100体积％的气氛。在该范围内，将聚合物层3的表面的算术平均粗糙度(ra)调节至2.0μm以下，在聚合物层3的表面上容易形成微细凹凸。
[0235]
本发明的层叠体1可以以聚合物层3作为接合层并将其层叠2片以上而构成多层层叠体，还可以与其他板体或膜层叠而构成多层层叠体。作为其他板体或膜，可列举：树脂膜、纤维强化树脂板、作为其前体的预浸料等的基板、金属箔。另外，这里的金属箔优选与所述基材层2相同的金属箔(例如铜箔)。
[0236]
作为本发明的层叠体1，优选用于制造印刷布线板、特别是柔性印刷布线板的覆铜层叠板。若通过蚀刻等对该覆铜层叠板的铜箔部分进行加工，则可以获得印刷布线板。
[0237]
作为上述多层层叠体的层结构，可列举：基板/聚合物层3/基材层2、金属箔/聚合物层3/基材层2、金属箔/聚合物层3/基材层2/聚合物层3/金属箔。“金属箔/聚合物层3/基材层2”是指金属箔、聚合物层3和基材层2以该顺序依次配置而成的层结构，其他层结构也相同。例如，具有金属箔/聚合物层3/基材层2的层结构的多层层叠体可以通过在本发明的层叠体1的聚合物层3的表面上层叠金属箔来制造。
[0238]
作为基材，可列举：耐热性树脂膜、纤维强化树脂板、具有耐热性树脂膜层的层叠板、具有纤维强化树脂层的层叠板。在用本发明的层叠体1来制造用于制作柔性印刷布线板的多层层叠体时，作为基板优选耐热性树脂膜。另外，耐热性树脂是指，熔融温度为280℃以上的高分子化合物或jis c4003：2010(iec 60085：2007)中规定的最高连续使用温度为121℃以上的高分子化合物。
[0239]
耐热性树脂膜是含有1种以上耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。
[0240]
作为耐热性树脂，可列举：聚酰亚胺(芳族聚酰亚胺等)、聚芳酯、聚砜、聚芳砜(聚醚砜等)、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯。
[0241]
从印刷布线板的薄片化及机械强度的观点考虑，耐热性树脂膜的厚度优选0.5～100μm，更优选3～25μm。
[0242]
预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。
[0243]
作为层叠的方法，可列举将本发明的层叠体1与基板热压的方法。
[0244]
基板为预浸料时的加压温度优选在tfe类聚合物的熔融温度以下，特别优选160～220℃。在该范围内，可以抑制预浸料的热劣化，并且可以将聚合物层3与预浸料牢固地粘接。
[0245]
基板为耐热性树脂膜时的加压温度优选310～400℃。在该范围内，可以抑制耐热性树脂膜的热劣化，并且可以将聚合物层3与耐热性树脂膜牢固地粘接。
[0246]
热压优选在减压气氛下进行，特别优选在20kpa以下的真空度下进行。在该范围内，可以抑制气泡混入聚合物层3与基板或金属箔间的界面中，可以抑制由多层层叠体的氧
化所导致的劣化。
[0247]
此外，在热压时，优选在达到上述真空度后进行升温。藉此，可以在聚合物层3软化之前的状态即呈现出一定程度的流动性、密合性之前的状态下进行压接，因此可以防止气泡的产生。
[0248]
热压时的压力优选0.2mpa以上。此外，压力的上限优选10mpa以下。在该范围内，可以抑制基板的破损，并且可以将聚合物层3与基板牢固地粘接。
[0249]
用本发明的层叠体1制作的多层层叠体可以作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板而用于印刷布线板的制造中。
[0250]
例如，如果使用对本发明的层叠体1的基材层2进行蚀刻等而加工成规定图案的导体电路的方法，或使用对本发明的层叠体1用电镀法(半加成法(sap法)、改良型半加成法(msap法)等)而加工成导体电路的方法，则可以制造印刷布线板。
[0251]
在印刷布线板的制造中，可以在形成导体电路之后，在导体电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成导体电路。此外，也可以在导体电路上层叠阻焊剂或覆盖膜。层间绝缘膜、阻焊剂和覆盖膜例如可以由粉末分散液300形成。
[0252]
以上对本发明的层叠体和层叠体的制造方法进行了说明，但是本发明并不限定于上述实施方式的构成。
[0253]
例如，本发明的层叠体在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的结构，也可以替换为发挥同样功能的任意的结构。
[0254]
此外，本发明的层叠体的制造方法在上述实施方式的构成中，可以增加其他任意的工序，也可以替换为发挥相同功能的任意工序。
[0255]
单位聚合物层31的数量不限于3层，也可以是2层或4层以上。
[0256]
此外，可以省略微小空间321和322中的至少一者。例如，在省略微小空间321的情况下，在减压下形成单位聚合物层312即可。
[0257]
而且，粉末分散液300的涂布也可以在基材层2不以辊对辊的方式输送、而是固定在基台上的状态下进行。
[0258]
实施例
[0259]
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限于这些实施例。
[0260]
1.各成分的准备
[0261]
[tfe类聚合物]
[0262]
tfe类聚合物1：以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含基于tfe的单元、基于nah的单元和基于ppve的单元的共聚物(熔融温度：300℃，380℃下的熔融粘度：3
×
105pa
·
s)
[0263]
tfe类聚合物2：以98.7摩尔％、1.3摩尔％的顺序依次包含tfe单元和ppve单元的共聚物(熔融温度305℃，380℃下的熔融粘度：3
×
105pa
·
s)
[0264]
[粉末]
[0265]
粉末1：d50为2.6μm、d90为7.1μm的由tfe类聚合物1构成的粉末。
[0266]
粉末2：d50为2.3μm、d90为6.9μm的由tfe类聚合物2构成的粉末
[0267]
另外，d50和d90通过使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制，la
‑
920测定器)、使粉末分散在水中来测定。
[0268]
[分散剂]
[0269]
含氟聚合物1：以81摩尔％、19摩尔％的顺序依次包含基于ch2＝c(ch3)c(o)och2ch2(cf2)6f的单元和基于ch2＝c(ch3)c(o)o(ch2ch2o)
23
h的单元的共聚物(150℃下的质量减少率：70％，350℃下的质量减少率：90％)
[0270]
[粘接剂]
[0271]
聚酰亚胺1：非反应型热塑性聚酰亚胺(5％重量减少温度：300℃以上，玻璃化温度：260℃)
[0272]
2.分散液的配制
[0273]
(分散液1)
[0274]
将47质量份的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、2.5质量份的含氟聚合物1、50质量份的粉末1投入罐中后，向罐内投入氧化锆球。之后，以150rpm的转速将罐滚动1小时，使粉末1分散在nmp中，制得分散液1。
[0275]
(分散液2)
[0276]
将46.5质量份的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、2.5质量份的含氟聚合物1、0.5质量份的聚酰亚胺1、50质量份的粉末1投入罐中后，向罐内投入氧化锆球。之后，以150rpm的转速将罐滚动1小时，使粉末1分散在nmp中，制得分散液2。
[0277]
(分散液3)
[0278]
除了使用粉末2代替粉末1以外，以与分散液1相同的方式制得分散液3。
[0279]
[例1]层叠体的制造评价例(其一)
[0280]
[例1
‑
1]
[0281]
首先，在长条的铜箔(厚度18μm)的表面上用棒涂法涂布分散液1，形成湿膜。之后，使形成有该湿膜的铜箔通过干燥炉，在120℃下持续5分钟，通过加热进行干燥，获得干膜。之后，在氮气炉中将干膜在380℃下加热3分钟。籍此，铜箔表面上形成第1层单位聚合物层(厚度5μm)。另外，将干燥炉和烧成炉的热源配置在炉内的上方，从而对湿膜和干膜直接加热。
[0282]
之后，以与上述相同的方式，重复5次在第1层单位聚合物层的表面形成单位聚合物层(厚度5μm)的操作，制造具有聚合物层(总厚度30μm)的层叠体11。
[0283]
另外，用扫描型电子显微镜(sem)对层叠体11的剖面进行确认的结果是，可以确认2层相邻单位聚合物层之间存在微小空间。此外，可以确认与含氟聚合物1不同的粒子状成分存在于各单位聚合物层中，离铜箔近的那侧的单位聚合物层中所含的所述成分的分布密度低于离基材远的那侧的单位聚合物层中所含的所述成分的分布密度。
[0284]
[例1
‑
2]
[0285]
除了将例1
‑
1中的第1层和第2层单位聚合物层的厚度定为8μm、第3层和第4层单位聚合物层的厚度定为4μm、第5层和第6层单位聚合物层的厚度定为3μm以外，以与例1
‑
1相同的方式制造层叠体12。
[0286]
[例1
‑
3]
[0287]
除了在形成例1
‑
1中的第1层单位聚合物层时使用分散液2代替分散液1以外，以与例1
‑
1相同的方式制造层叠体13。
[0288]
[例1
‑
4]
[0289]
除了使用分散液3代替例1
‑
1中的分散液1以外，以与例1
‑
1相同的方式制造层叠体14。
[0290]
[例1
‑
5(比较例)]
[0291]
除了以1次操作形成聚合物层(厚度30μm)以外，以与例1
‑
1相同的方式制造层叠体15。
[0292]
对各层叠体实施评价。
[0293]
＜层叠体的线膨胀系数＞
[0294]
从层叠体中切割出长20mm
×
宽4mm的长方形聚合物层试验片。对该试验片在长度方向上施加有6mn张力的状态下以150℃实施30分钟的退火处理。之后，测定在以2℃/min从30℃升温至200℃的气氛下暴露试验片时试验片的尺寸变化率，其作为层叠体的线膨胀系数(ppm/℃)。
[0295]
＜层叠体的剥离强度＞
[0296]
从层叠体切割出矩形(长100mm，宽10mm)试验片。将离试验片长度方向上的一端50mm的位置固定，以50mm/分钟的拉伸速度，从长度方向上的一端相对试验片呈90
°
地将铜箔与聚合物层剥离，测定此时的最大荷重，其作为层叠体的剥离强度(n/cm)。
[0297]
结果汇总于表1。
[0298]
[表1]
[0299][0300]
[例2]层叠体的制造评价例(其二)
[0301]
[例2
‑
1]
[0302]
除了将单位聚合物层的厚度定为8μm、将形成单位聚合物层的操作进行3次以外，以与例1
‑
1相同的方式，制造具有由3层单位聚合物层构成的聚合物层(总厚度24μm)的层叠体21。
[0303]
[例2
‑
2]
[0304]
除了将单位聚合物层的厚度定为12μm、将形成单位聚合物层的操作进行2次以外，以与例1
‑
1相同的方式，制造具有由2层单位聚合物层构成的聚合物层(总厚度24μm)的层叠体22。
[0305]
各层叠体的线膨胀系数的绝对值均在25ppm/℃以下。
[0306]
通过由酸性水溶液进行的蚀刻处理除去各层叠体的铜箔，测定蚀刻处理后聚合物层的厚度。作为蚀刻处理后的层叠体21的聚合物膜的厚度为26μm，层叠体22的聚合物膜的厚度为30μm。
[0307]
产业上利用的可能性
[0308]
本发明的层叠体其电特性和粘接性优异，具有牢固地固定在基材层上的聚合物
层，因此可以加工成天线部件、印刷布线板、功率半导体的绝缘层、飞机用部件、汽车用部件等而使用。
[0309]
另外，这里引用2019年02月21日提出申请的日本专利申请2019
‑
029014号、2019年04月11日提出申请的日本专利申请2019
‑
075502号、以及2019年08月06日提出申请的日本专利申请2019
‑
144667号的说明书、权利要求书、摘要以及附图的全部内容，作为本发明说明书的公开。
[0310]
符号说明
[0311]1…
层叠体、2
…
基材层、3
…
聚合物层、31(311～312)
…
单位聚合物层、31a
…
基质、31b
…
粒子、32(321～322)
…
微小空间、100
…
制造装置、10
…
辊、12
…
模涂器、16
…
辊、18
…
导辊、20
…
模背辊、22
…
导辊、24
…
导辊、26
…
槽、28
…
搅拌叶片、30
…
搅拌装置、32
…
超声波装置、34
…
送液管路、36
…
泵、38
…
过滤器、d
…
干燥炉、f
…
烧成炉、300
…
粉末分散液