耐辐射和屏蔽辐射的热固性组合物的制作方法

专利名称:耐辐射和屏蔽辐射的热固性组合物的制作方法
发明背景很显然，避免由全球变暖造成的环境灾难的唯一方式(只要不是回到工业革命之前的经济)是用一种基于核裂变的能源替代常规的能源。在将来的某一天，“脏的”基于裂变的能源可由清洁的基于聚变的体系替代，但目前核裂变似乎是唯一的选择。因为我们现在不知道用于消除核废料的任何方式，所以我们的目标必须是安全处理和包装这种废料。目前的核燃料循环有许多对环境有潜在不利影响的工序。其中包括核燃料的开采和制造，这些燃料的裂变和操作反应器存在的危险，废燃料的存储，和这些燃料的再循环或处理。
很显然，人机工程学已经能够安全地控制反应器。实际的环境问题主要是由核废料的再循环和处理引起的。无论是对废燃料进行再加工以产生额外的可裂变材料(从长期供能的情况来看是最有效的一种替代方法)还是直接地简单处理废燃料，均有相当多的必须与环境隔离开来的高放射性物质。目前可利用的方法是将放射性材料深埋在地层下，在地层之下它们可自然地衰变成无害的程度。这些理想“埋葬”的材料必须在无监控或无人为监督的情况下保持与环境隔离。然而，任何人工土建的破坏都将造成放射性材料灾难性地释出。因此，不能简单地将废料倒在一地洞中。这些材料不断地产生热量，而且还可产生易爆炸的气体，主要是氢气。发射出的放射线蚀变和衰减了大多数材料。目前，最好途径是压缩废料以消除溶剂。然后将压缩的废料玻璃化或转变成一种稳定的形式以防止发生环境迁移。尽管如此，仍然存在的一个重要任务是，制备一种对放射性及通常由放射性废料产生的热和化学条件具有极好的耐受性的专用材料。理论上，这种材料具有辐射屏蔽性能且可用于屏蔽和包装经压缩后的废料。这种材料的另一个重要的用途是密封报废或损坏的核设施。
最简单和最原始的这种材料可能是混凝土。因为在简单的波兰特水泥类材料或类似材料之中的矿物夹杂物包含了其它的屏蔽材料(例如重金属颗粒)，所以这些物质具有屏蔽核辐射的能力。然而，简单的混凝土在某些核废料产生的苛刻化学条件下不能长期使用。液体核废料的混凝土壳体具有低于五十年的使用寿命。混凝土对压缩的玻璃化废料是更有效的，但仍不太理想的。也有许多有关于可更容易地使用且具有更好的屏蔽和/或物理性能的新型屏蔽—包装材料的试验。然而，直到现在，还未完全证明这些材料可成功地广泛使用。
发明概述本发明为一种屏蔽材料，其能够耐受核辐射和高温，并特别适用于包装放射性废料以固定它们。该屏蔽材料是两种或多种有机聚合物的混合物，其中所包括的填料是在所述的聚合物和共聚物的苯基侧链之中发生交联的。其它填料提供了放射屏蔽性且可仅包含在交联后的基体之内。该材料包含嵌入有放射屏蔽性物质的颗粒的坚韧基体及具有陶瓷状或陶瓷金属的综合性能的导热性材料。该材料是热固性的且可以是极硬的材料—例如剪切强度为20000psi。该材料是由硫化橡胶和/或橡胶状聚合物、各种辐射屏蔽夹杂物、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂的混合物组成。在按合适的比例混和后，在高温下(260℃)制成所述材料。根据耐辐射性夹杂物的比例和特性，最终的材料具有8-50磅/每立方英尺的密度。
附图的简要说明据认为，本发明的目的和特征是新颖的，并具体地描述在所附的权利要求
书中。本发明的组织结构和操作方法以及其它目的和优势，通过参考下列说明并结合所附图形可更好地加以理解。

图1是本发明的耐核辐射材料的结构图示。
图2是亚胺化的和芳族聚酰亚胺的化学结构图，据认为其包含本发明的材料的聚合物主链。
优选实施方案的详细说明为了使本领域的熟练人员能够制备和使用本发明，及能理解由发明者设定的、实施其发明的最佳方式而提供了下列说明。然而，各种改进对本领域的熟练人员将是十分明显的，因为本发明的总体原则在此专门定义为提供一种核辐射屏蔽材料，该材料容易使用并耐受各种化学和物理条件。
本发明提供用于屏蔽和包装放射性废料的一种新型材料，其具有比混凝土更优异的屏蔽和物理性能。该材料是非孔状的，因为它含有一种坚韧的基体，而且其中嵌入有辐射屏蔽物质的颗粒并具有陶瓷类性能的导热性表面。这个类陶瓷或陶瓷金属结构降低了材料的总体重量，而实际上提高了它的有利的物理性能。因为打算使所述材料具有耐核辐射性，因此在这里将其称作为耐核辐射微孔材料(NRC)。
耐核辐射微孔材料是由两种或多种有机聚合物组成，其中包含的填料是在所述的聚合物和共聚物的苯基侧链之中交联的。其它的填料具有放射屏蔽性且可仅包含在交联后的基体之内。耐核辐射微孔材料是热固性的且一旦完全聚合可变成极硬的材料(洛克威尔硬度约为Rc92—剪切强度为20,000p.s.i)，其可耐受许多化学试剂。长时间地暴露在极高温度(2200℃)下可最终导致有机基体的降解。然而，各种填料和夹杂物然后形成了陶瓷状基体以致于耐核辐射微孔材料的综合性能保持较恒定。那就是，即使当暴露在极高温度下时，它的屏蔽能力不明显受到影响且该陶瓷金属结构保持可观的物理强度。
NRC材料是通过将近似等重量的化合物1和化合物2混合并加热而制得的。每种化合物都包含了最终材料的交联和屏蔽体系的一部分。所用的基体热固性树脂体系包含硫化的氯化橡胶(天然生胶)，聚酰亚胺树脂和酚醛树脂。包括了各种辐射屏蔽材料和其它材料以提供强度和有利的耐辐射性能。发明人将这些组份以用字母″A″、″B″、″C″和″D″表示的四种不同成份组材料表示。如下述，在每种成份组中都有许多可以选择的组份。化合物1是由成份A组和C组材料组成，其中成份C组材料含量优选为成份A组材料重量的7.5-17.5％。化合物2包含成份B组和D组材料的混合物，其中成份B组材料的重量不超过化合物1中成份A组材料的重量，且在同一化合物2中成份D组材料为成份B组材料重量的0.5-7.5重量％。只要遵循下列的指导原则，即所给的化合物1在组成上是与所给的化合物2相匹配的，那么由化合物1和化合物2可能形成许多组合物。
成份A组包含基体的弹性体部分。许多含有橡胶状化合物的类异戊二烯可用作成份A组材料。优选的材料是半合成的硫化和氯化的聚合物。这就是说，构成聚合物链的碳原子含有共价连接的硫和氯原子。也可使用其它卤素取代基。市售的这类化合物包括丁基橡胶和其它商品名为NEOPTENE，THIOKOL，KRATON，和CHLOROPREN的聚合物。其它也可用作A组的成份的类似的橡胶状聚合物对本领域的普通技术人员是熟知的。目前生产的NRC材料通常仅含有单一的化合物A组材料，但使用几种这些材料的混合物能得到特定的性能。例如，使用几种更高程度卤化的材料增长了对某些化学物质的整体耐受性，特别是有机溶剂。当NRC必须暴露于有机溶剂时，最好使用更高卤化的成份A组材料。
成份B组材料包含一种种聚酰胺或含有通式为CO-NR-CO的酰亚胺键联的聚酰亚胺树脂，其中“C”表示碳原子，“O”表示氧原子，“N”表示氮原子和“R”表示有机基。“R”的可能性几乎是无穷多的，但可容易得到的聚酰亚胺树脂均含有R基，例如甲基-2-吡咯烷酮。可得到的成份B组材料包括以商品名P-84和ENVEX销售的材料。另外，成份B组材料的一部分或全部可包含乙烯基聚二甲基树脂。
添加成份C组材料主要是为了增加NRC的屏蔽和耐受核辐射性。许多成份C组材料是钡化合物和/或在周期表中与钡同族的元素的化合物。对于非核和核用途而言，可使用一种或多种下列粉末(其平均粒径不超过约10μm且平均粒径优选低于约5μm)氧化铝(在指定的化合物1中为成份A组材料的约5-15重量％且优选为约10重量％)；钡化合物(最高为约35重量％)例如硫酸钡(BaSO4)、碳酸钡(BaCO3)、亚铁酸钡(BaFe12O19)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、偏硼酸钡(BaB2O4.H2O)、氧化钡(BaO)、硅酸钡(BaSiO3)2、锆酸钡(BaZrO3)、丙烯酸钡、甲基丙烯酸钡、醇钡、异丙醇钡和/或铁异丙醇钡；铅化合物(最高为成份A组材料重量的约35重量％)例如碳酸铅(II)((PbCO3)2.Pb(OH)2)、铬酸铅(II)(PbCrO4)、钼酸铅(PbMoO4)、硝酸铅(II)(Pb(NO3)2)、正磷酸铅(Pb3(PO4)2)、氧化铅(II)(PbO)、氧化铅(II，III)(Pb3O4)、硬脂酸铅(II)(Pb(C18H35O2)2)、丙烯酸铅和/或甲基丙烯酸铅。特别是对核用途而言，也可添加碳化钨、碳化钛、氧化铅、重金属化合物和碘(包括碘化物和有机碘化物)，但这五种材料的总重量优选将不超过成份A组材料的重量的约10％。另外，所有前述粉末的总量应为成份A组材料的约7.5-17.5重量％。对于核用途而言，所有前述成份C组材料的总量优选是成份A组材料的约12.5-17.5重量％。
成份D组材料由两种不同的子组组成。成份D组聚合物材料使NRC具有热固性。打算将这些材料用于与成份A组和B组材料发生反应并使其交联。“原型的”成份D组聚合物材料是苯酚甲醛树脂(最高为成份B组材料的约5重量％)。可得到各种苯酚甲醛树脂并用于本发明中。另外，甲醛(优选为多聚甲醛)可直接添加入。在这种情况下，酚醛树脂可优选替代苯酚甲醛树脂(其在使用时反应形成)而加入。另外，可通过用铂乙烯基聚合物(有机铂)替代聚甲醛化合物而得到进一步的耐辐射性。苯酚甲醛和/或铂乙烯基聚合物是NRC组合物的基本组份。一些其它材料也可用成份D组添加剂。此种对于聚甲醛或铂乙烯基聚合物的添加剂包括热解二氧化硅凝胶和阿拉伯树胶(其用作粘合剂)。成份D组添加剂也可包括氧化镁(为成份D组材料的总重量的约1-8重量％且优选为约3重量％)；氧化锆(为成份D组材料的总重量的约1-5重量％且优选为约2重量％)；二氧化硅(为成份D组材料的总重量的约1-10重量％且优选为约5重量％)；氧化硅(为成份D组材料的总重量的约1-5重量％)；硅酸锆(为成份D组材料的总重量的约2-10重量％且优选为约4重量％)；和碳。除了氧化铁，也可使用其它铁化合物例如磷酸铁(FePO2)，硅化铁(FeSi)，和/或硫酸铁(III)，但其用量不超过成份D组材料的总重量的2％。优选将氧化锆、硅酸锆、和氧化铁仅用作核用途。也可使用氧化钛(最高为成份D组材料的总重量的约1％)和氧化铍(最高为成份D组材料的总重量的约1％)。虽然NRC可由不添加甲醛树脂而制成，但所得的NRC比添加甲醛树脂而制成的NRC通常有效性更差。尽管如此，本发明者打算不添加甲醛树脂而制备NRC。
虽然前述段落中描述的成份C组材料是NRC的优选成份。但它们之中的一些可省略且所用成份C组材料的总重量可以低于成份A组材料的重量的7.5％。例如，本发明者打算仅用氧化铝和甲醛以降低所得NRC的重量并增加其导热性。另外，上述的钡化合物、上述的铅化合物、磷酸铁、硅化铁和/或硫酸铁也可用于降低晶核形成作用。
用氧化铁、氧化钛、硅酸锆、氧化锆、和氧化铍制得的NRC可用于各种用途，但其优选用于核污染区域。含有单体碳的NRC优选不用于核用途，因为其特别是在游离氧存在下有着火的危险。尽管如此，由单体碳制得的NRC可用在非核用途中，因为它重量轻且价格便宜；虽然当含有单体碳的NRC燃烧时产生一氧化碳，但它也可用作阻燃剂。
通过将由成份A组，B组，C组和D组材料(其中材料B是聚酰亚胺或聚酰亚胺树脂，其最高为材料A重量的100％)组成的两种基本化合物“1”和“2”混合在一起而制成NRC。化合物2含有酚醛/热固性和/或铂乙烯基聚合物的各种结合物。通过将化合物1和2混合在一起并加热而制得NRC。
化合物1＝[成份A组材料+成份C组材料(为A材料重量的7.5-17.5％)]化合物2＝[成份B组材料(不超过成份A组材料的重量)+成份D组材料(为成份B组材料重量的0.5-7.5％)]NRC＝成份1+成份2由成份A组材料与成份C组材料预混合而制成化合物1，并且使材料C为材料A重量的7.5-17.5％。由成份B组材料与成份D组材料预混合而制成化合物2，并且使材料D为材料B重量的1-15％。或者，可通过将铂乙烯基聚合物(约为化合物2重量的1-15％)替代聚甲醛而混入至成份B组材料中而制得化合物2。然后将两种预混的化合物混合在一起，并且在预混合之前，材料A和材料B的初始重量优选相等。
本发明者也打算使成份B组材料可包含一种铂酚醛树脂(platinumphenilil resin)和/或铂乙烯基树脂。使用一种铂酚醛树脂用于成份B组材料将制得更高密度的NRC。更高密度的NRC优选用于核环境用途，而较低密度的NRC优选用于非核环境用途。
将两种化合物优选在高压(至少约2400p.s.i)静态混合器中进行混合。另外，混合可用手工或用标准混合器，或用超声混合器或用连接至超声设备上的静态混合器进行实施。尽管如此，超声混合器是更实用的。通过超声混合器的一个旋转喷嘴注入化合物1而通过另一个喷嘴注入化合物2。两种化合物在所述混合器末端的立方体内的中空部分进行混合，并将所得的混合物注入至优选由铝制得的一模具中，或者喷涂在一表面上，由此所得的NRC开始固化和聚合。对于核用途而言，NRC应按比非核用途的增加约30-60重量/体积％且优选增加约50％的量进行配制。然后将混合的NRC在高温下固化(在约260℃下约45分钟)。另外，如果仅在与化合物2混合之前将化合物1加热至120℃，则所得的NRC可仅在约25分钟之内固化。NRC具有约8-50磅/平方英尺的密度且当在高温和高压下固化时，NRC具有极硬、密实的结构，其剪切强度为20000p.s.i。
图1表示出了在固化NRC中各种成份组材料相互作用的示意图。弹性体成份A组材料连接至成份D组材料的苯酚甲醛树脂粘合剂上且这个连接包括了成份D组材料的各种粘合剂/添加剂。同时，成份A组和成份D组材料两者交联至成份B组材料的酰亚胺聚合物上。此整个的交联结构也包括成份C组的晶核形成阻滞剂。据认为，由热固化形成的主要主链结构是图2中所示的酰亚胺化和芳族化合物，且R在优选的组合物中是甲基-2-吡咯烷酮。陶瓷金属性能由各种添加剂提供且当所述材料处于极高温度下该性能得以增强并更突出。
除了所要求保护的组份的等同物之外，本领域一般技术人员在现在或将来公知的明显替代物也包括在所要求保护的组份之内。由此，权利要求
应理解为是包括上面具体说明和描述的组份，其概念上等同物，本发明的可明显替代物及基本上采用本发明的本质概念的物质。本领域熟练人员将意识到，在不偏离本发明的范围和精神实质的情况下，可对上述的优选实施方案进行各种改编和修正。所述的实施方案仅用于举例的目的而不应当作是对本发明的限制。因此，应理解的是，在所附权利要求
的范围内，本发明可按上述以外的方式进行实施。
权利要求
1.一种耐辐射热固性组合物，其包含由第一种组合物和第二种组合物组成的热固化混合物，其中，第一种组合物包含A组材料和C组材料的一种混合物，且C组材料为A组材料重量的5-20重量％，其中A组材料包括含类异戊二烯的弹性体化合物和其中C组材料包括屏蔽核辐射的化合物；以及其中，第二种组合物B组材料和D组聚合物材料的一种混合物，且D组材料为B组材料重量的0.5-10重量％，其中B组材料包含至少一种聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、铂酚醛树脂和铂乙烯基树脂且其不超过第一种组合物中的A组材料的重量，且其中D组材料包含酚醛树脂。
2.如权利要求
1所述的耐辐射热固性组合物，其中C组材料选自于硫酸钡、碳酸钡、亚铁酸钡、硝酸钡、偏硼酸钡、氧化钡、硅酸钡、锆酸钡、丙烯酸钡、醇钡、异丙醇钡、铁异丙醇钡、碳酸铅、铬酸铅、钼酸铅、硝酸铅、正磷酸铅、氧化铅、硬脂酸铅、丙烯酸铅、和甲基丙烯酸铅、碳化钨、碳化钛、和碘。
3.如权利要求
1所述的耐辐射热固性组合物，其中D组聚合物材料还包括铂乙烯基聚合物。
4.如权利要求
1所述的耐辐射热固性组合物，其中D组聚合物材料还包括D组添加剂。
5.如权利要求
4所述的耐辐射热固性组合物，其中所述D组添加剂选自于热解二氧化硅凝胶、阿拉伯树胶、氧化镁、氧化锆、二氧化硅、氧化硅、硅酸锆、碳、氧化铁、磷酸铁、硅化铁、硫酸铁、氧化钛和氧化铍。
6.如权利要求
1所述的耐辐射热固性组合物，其中选择第一种组合物和第二种组合物的重量以使第一种组合物中A组材料的重量等于第二种组合物中的B组材料的重量。
7.如权利要求
1所述的耐辐射热固性组合物，其中所述B组材料还包含铂酚醛树脂和/或铂乙烯基树脂。
专利摘要
本发明为一种屏蔽材料，其能够耐受核辐射和高温，并特别适用于包装放射性废料以固定它们。该屏蔽材料是两种或多种有机聚合物的混合物，其中所包括的填料是在所述的聚合物和共聚物的苯基侧链之中发生交联的。其它填料提供了放射屏蔽性且可仅包含在交联后的基体之内。该材料包含嵌入有放射屏蔽性物质的颗粒的坚韧基体及具有陶瓷状或陶瓷金属的综合性能的导热性材料。该材料是热固性的且可以是极硬的材料—例如剪切强度为20000psi。该材料是由硫化橡胶和/或橡胶状聚合物、各种辐射屏蔽夹杂物、聚酰亚胺树脂和酚醛树脂的混合物组成。在按合适的比例混和后，在高温下(260℃)制成所述材料。根据耐辐射性夹杂物物的比例和特性，最终的材料具有8－50磅/每立方英尺的密度。
文档编号G21F1/00GKCN1398409SQ99802034
公开日2003年2月19日 申请日期1999年11月5日
发明者阿德里安·约瑟夫 申请人:努雷塞尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan