镀银的制作方法

专利名称：镀银的制作方法
在生产印刷电路板(PCB)时，第一(多工序)阶段是制备“光板”，第二(多工序)阶段是将各种不同元件安装在该板上。本发明涉及在制造光板时的最终几道工序，即在转到第二生产阶段之前，这光板要涂以保护层。
在第二阶段中，固定到光板上的元件目前有二种类型有焊脚的元件，例如电阻、晶体管等，最近还有表面安装式组件。有焊脚的元件是通过使每个焊脚穿过板上的孔，并随后确保焊脚周围的孔里填满焊料的方法，将其焊接在板上的。表面安装式组件借助平坦接触面用焊接的方法，或者使用粘合剂通过粘结的办法，将其固定在该板的表面。
在第一阶段，生产一种包含有绝缘层、导电电路图和导电焊接基点和/或通孔的板。这板可以是在绝缘层之间设置有多于一层导电电路图的多层板，或者这板可以包含一层绝缘层和一层导电电路图。
通孔可能要整个地加以镀覆，以便使这些孔能导电，同时焊接基点也要导电，在随后的元件安装阶段中，表面安装式组件将固定在由焊接基点形成的表面上。
电路图的导电区、焊接基点和通孔可以由任一种导电材料构成，或由不同导电材料混合构成。但是，它们通常是由铜形成的，鉴于在过了一段时间后，铜往往会氧化形成可焊性差的氧化铜层，所以，在转入元件安装的第二阶段以前，在希望保持可焊性的焊接基点和/或通孔的表面要涂以保护层，以防止形成不易焊接的氧化铜表面层。
虽然有一种以上制备光板的方法，但最广泛使用的一种制造光板的方法称为“焊接遮掩层盖于裸铜”(SMOBC)技术。这一类板通常包括一层环氧树脂粘结的玻璃纤维层，其一侧或二侧包以导电材料。通常，这种板是一种有着包含电路图的导电层和绝缘层交替的多层板。导电材料通常是金属箔而最常用的是铜箔。这一类板能用SMOBC技术制得，并利用模板或自动钻孔机在板材上钻孔。然后采用在整个板上淀积一层铜层的化学镀铜法，使所有孔都被“镀透”，即在铜箔的上表面和通孔表面都被镀透。
接着在这种板材上涂以一种感光薄膜(感光性树脂)，使预选区域暴露在光下，并用化学方法显影，以去除未感光区域，使镀后的通孔和焊接基点的导电表面显露出来。通常，在下一道工序中，在曝光区中的金属箔的厚度由再一次的电镀铜工序确定。镀覆在曝光区和变厚了的铜表面上的防腐蚀保护层，通常是锡-铅合金电镀组合物。
然后去除感光性树脂，露出要去除的铜层，并用铜浸蚀剂将暴露的铜表面浸蚀掉，以保留最终要求的电路图上的铜层。
在下一道工序中，将锡铅合金保护膜剥离掉。
因为一些元件没有固定在铜电路的铜迹上，所以，通常只需将用于焊接元件的焊料涂覆在通孔和焊接基点的表面上，而不必涂覆在铜迹上。所以，将焊料遮掩层敷在板上，以保护那些不需要焊料涂层的区域，焊料遮掩层可使用诸如网板印刷法或光电成象技术继之以显影，和任选的固化法。然后对孔和焊接基点处外露的铜进行清洗，并为焊料涂覆作准备，接着敷以保护性焊料涂层，例如通过浸没在焊料槽中，接着进行热空气均化(HAL)，以便在没有用焊接遮掩层包复的那些铜表面上形成保护性焊料涂层。焊料不能弄湿焊接遮掩层，这样，在焊接遮掩层的保护表面的上端就无涂层形成。
在这一阶段，该板包含至少一层绝缘层和至少一层导电层。这导电层或多层导电层含有电路图案。这板还包含利用焊料层防锈的焊接基点或多个基点和/或通孔(多个通孔)。单层导电层可以包含或者是一条电路图案或者是(多个)焊接基点，或者二者。任何多个焊接基点将是多层板的外层导电层的一部分。板上的电路图案用焊接遮掩层涂复。
这一类板随时可进行作为元件安装的第二阶段。在这第二阶段中，元件的安装通常利用焊接的方法就能实现首先将一层焊膏(包含焊料和焊剂)敷在板上，通常是采用印刷的方法，然后将元件定位在印刷电路板上。接着将这板放在加热炉内加热，以使焊膏中的焊料熔化，于是在元件和板之间形成接点。这方法称为反流焊接，另一种方法是采用波焊法，在该方法中使板在液态焊料槽中通过。在这二种情况下都还要在任何保护性焊料涂层上面使用附加焊料。
既固定有焊脚的元件又固定表面安装式组件而增加的复杂性和对安装许多小型的小间距元件的特殊要求，已导致增加了在PCB上固定这些元件的导电金属表面保护涂层的要求。必需使光板制造厂所进行的最后一道工序是不让焊接基点带有不平的表面，因为这会增加电气故障的危险。还必需使保护涂层不会妨碍随后的焊接工序，借此防止在光板和元件之间形成良好的导电接点。去除保护涂层而需地额外工序是不希望的。
如上所述，导电金属表面通常由铜形成，并在第一阶段的后期必须采取保护表面的措施，以防止在固定元件之前在铜的表面形成不易焊接的氧化铜。这点特别重要，因为一般来讲第一阶段和元件安装的第二阶段将在安全不同的场所进行。所以，在导电焊接基点和/或通孔形成与元件安装阶段之间可能会有一段相当长的时间延迟，在这段时间里氧化作用可能发生。所以，保护涂层是必要的，它将保持导电材料的可焊性，并在元件焊接到光板上时使其能成为焊接接点。
目前采用的最普通的保护涂层是锡/铅焊料，通常在采用“HAL”(热空气均化)法时应用，其实例在上面作了详细叙述。
HAL法是受限制的，因为很难使焊料均匀地涂覆，而且用HAL法形成的厚度分布使其难于可靠地固定目前正在使用的那些极小的和小间距的元件。
几种关于HAL焊料涂层的替代处理方法正在推广。这些涂层必须能够与元件形成可靠的电接触。它们还应能够经受多次焊接工序。例如，正如上所述，现要固定在光板上的元件既有有焊脚的元件，又有表面安装式元件，而这些元件通常将在至少二次的焊接作业中加以固定。所以，保护涂层也必须能承受至少二次的焊接作业，以便使那些要在第二次作业时进行焊接的表面在第一次作业过程中仍然受到保护。
已经建议取代在HAL法中使用的锡/铅合金焊料的替代物包括有机保护措施、浸渍式镀锡或镀锡/铅和镀镍/金。在镍/金镀敷法中，进行铜表面的化学镀，此时，将底涂层镍镀敷在铜上，接着是金镀层。这方法比较麻烦，因为有许多道加工工序，此外，使用黄金导致了工艺方法昂贵。
利用焊剂清漆对在焊接以前在存放和装配过程中的铜质焊接基点实施有机保护。它的使用通常局限于单面板(即仅在一面上有导电的焊接基点的板)。这涂层通常采用浸涂、喷涂或辊涂的方法进行涂覆。遗憾的是它难以为板表面提供始终一致的涂层，因此，由于涂层的多孔性和由于其不均匀的涂层厚度，产生了有限的概率寿命。也已发现焊剂清漆有着相对短的搁置寿命。一个更深层的问题是，在元件安装阶段，如果采用反流焊接来固定元件，则这些元件要用粘合剂将它们固定就位在板的底面。在焊剂清漆稠粘的情况下，粘合剂没有把元件直接粘结在印刷电路板上，而是在粘合剂和清漆涂层之间形成一个接头。这接头的强度在熔解和焊接工序过程中可能下降，从而造成元件在与焊料溶液槽接触过程中丢失。
目前正在使用的另一个替代方法是基于使用咪唑和三唑的钝化/保护处理，此时在铜的表面形成铜络合物。于是，这些涂层以化学方法粘结在表面，从而防止在铜和氧之间发生反应。可是，这方法有不利之处，因为它往往会不足以承受连续几道焊接工序，结果是在第一道焊接工序中达到的高温往往会破坏涂层，使其不能承受为再安装元件所必需的随后的焊接作业。在EP-A-0428383中提供了这种方法的一个实例，该文件描述了一种关于铜或铜合金的表面处理的方法，它包括将铜或铜合金的表面浸没在包含在2-位上具有至少三个碳原子的烷基的苯并咪唑化合物和有机酸的水溶液中。
已知的方法还有利用含银的含水组合物采用无电技术在铜基质上镀以银涂层。
也能在非金属基质上使用的无电银涂覆法包括有还原剂和银离子及络合剂。在GB-A-2201163中，包含银离子、络合剂(在近似同等重量下)和还原剂的增稠组合物被镀于金属表面，以提供一种厚的银涂层。
在金属精加工杂志81(1)27-30(1983)中，Russer等人叙述了利用浸渍法使铜粉镀银，在此方法中将铜粉浸没在摩尔比为1∶2的硝酸银溶液和聚乙烯聚胺中。
在US-A-3294578中，含有氢溴酸或氢碘酸的高酸性银盐溶液和含氮络合剂可用来在负电性更高的金属基质上形成无电银涂层。这组合物包含有大量的非水溶剂。一种类似的方法公开于US-A-4908241(EP-A-0081183)中。
化学镀银法使用的三种常用的络合体系是氨基、硫代硫酸盐基、或氰化物基的。
氨体系有缺点，因为含银的氨溶液是不稳定的，且往往会形成易爆炸的叠氮化物。硫代硫酸盐体系用于电子工业有缺点，因为在银镀层中形成的硫化合物会导致不良的可焊性，以致在随后的元件安装工序中，在光板和元件之间可能会形成不良的电接触。
氰化物基类由于电镀溶液有毒性，故是不利的。
在US-A-5318621中公开了一种含有作为速率增强剂的氨基酸化学镀溶液，用于使银或金沉积在叠盖在电路板的铜层上的镍涂层上。据说基于硫代硫酸盐/硫酸盐的含金或含银化学镀液均不能直接涂复在铜层上面，因为铜迅速地溶解，不让银或金的镀层形成。这份参考材料的引言中，论及了“金属精加工指南和手册”(1993年版)。包含硝酸银、氨和诸如甲醛还原剂的镀银溶液被提及(即化学镀)。
US-A-4863766还公开了利用氰化物基电镀溶液的化学镀银。
本发明涉及置换浸渍镀银法。置换镀敷法不同于无电的银涂覆法，因为在金属表面上的银涂层是靠一种简单的置换反应形成的，是分别由于被保护表面的可氧化金属和银离子的相对电极电势造成的。
在列举的由F.A.Lowenheim编写，由J.Wiley和Sons出版(1963年)的“现代电镀术”中，据称，用置换法将银镀敷在最底层的金属上，但称用浸渍法镀的银粘结性差。F.A.Lowenheim建议当在基体金属上电镀以银时，必须利用高氰化物触击电镀液，首先在工件上淀积一层薄的银膜，以确保随后的电镀银层具有良好的粘附性。
本发明旨在提供一种替代用于光板导电表面的焊接保护涂层的方法，其中要求在光板制造和元件安装阶段之间防止生锈。
意想不到的是，虽然在“F A.Lowenheim”中有公开内容，但本发明者已找到一种利用置换法能提供良好的粘附强度的电镀方法。本发明克服了现有的银保护涂层技术中的一些问题氨，它导致不需要易爆炸的溶液；可以免除有毒的氰化物离子，因为不需要有高氰化物的第一道工序；以及形成了对PCB具有良好粘附强度和可焊性以及具有防氧化的银涂层。
在US-A-4777078中，公开了一种形成铜布线图案的方法。该方法使用一种周期性地包含银离子的化学镀铜液，这些银离子被用作颗粒精制剂，以便减小与富银层相邻的铜的颗粒尺寸。镀铜液包含有碘化钠稳定剂、银离子、EDTA、硫酸铜和氢氧化钠，以及特别是含有还原剂。
根据本发明，它提供了一种在比银的正电性要小的金属表面上形成银涂层的方法，该方法包括在置换电镀工序中，使该金属表面与含水的置换电镀组合物，在含水介质在溶液中相接触，该组合物包括银离子和多齿配位体络合剂，其pH为2～12。
如上所述，在本发明的置换法中不要求附加的氨，(它可以呈氢氧化胺形式)、氰化物离子、甲醛、硫代硫酸盐或还原糖。
银离子在组合物中的浓度为0.06～32g/l(以银离子为基准)，优选的浓度为0.1～25g/l，最优选的浓度为0.5～15g/l。
可以采用任何水溶性银盐，诸如硝酸盐、醋酸盐、乳酸盐或甲酸盐作为银离子的来源。优选使用硝酸盐。
优选存在络合剂，其量为0.1～250g/l，优选量为2～200g/l，最优选量为10～100g/l，尤其是50g/l左右。
络合剂应或处于按化学计量的当量值下或处于按化学计量过量值下，以使所有银离子均能被络合。用化学计量来表示当量摩尔浓度。优选络合剂的摩尔浓度高于银离子，摩尔比的优选值是(至少1.2)∶1，更优选值是(至少2.0)∶1，最优选值是(至少3)∶1。
络合剂可以是在该组合物含水和pH状态下不会形成水难溶的沉淀物的任何银离子络合剂。也可使用各种络合剂的混合剂。最好是使用双齿或高齿的配位体络合剂，因为这类络合剂的稳定性常数比单齿的配位体要高。适用的络合剂的实例有含氧的配位体，例如优选具有至少2个或多达10个碳原子的氨基酸，多羧酸的酸类，通常是氨基醋酸，例如氮基三乙酸，或者，通常是亚烷基聚胺聚乙酸，它包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五醋酸(DTPA)、N-羟乙基乙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-丙醇-N，N，N′，N′-四醋酸、二羟苯基亚乙基二胺二醋酸、二氨基环己烷四醋酸或亚乙基二醇-双〔(β-氨基乙基醚)-N，N′-四醋酸〕和N，N，N′，N′-四-(2-羟丙基)亚乙基二胺、柠檬酸盐、酒石酸盐、N，N 2-(羟乙基)甘氨酸、葡糖酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、冠状乙醚和/或穴合剂。
特别优选的络合剂是EDTA、DTPA和N，N，N′，N′-四-(2-羟丙基)亚乙基二胺。络合剂在电镀溶液的pH条件下，在水溶液中，应与银离子形成可溶性络合物。现已发现，对于某些组合物，N-羟乙基乙二胺四乙酸，N，N-2-(羟乙基)甘氨酸和2-(羟苯基)亚乙基二胺二醋酸都会形成一种难溶性的络合物。
该组合物的pH可以是2～12，通常是3～10，但优选4～10。于是，这组合物可是酸性的，高达pH7。另一方面，这组合物也可以是碱性的，并且具有的pH大于7，或甚至大于7.5。
缓冲剂可包含其中，以保证组合物的pH保持在要求的范围内。作为缓冲剂，可以包括任何可配伍的酸或碱。可配伍的酸或碱是一种在组合物所要求的量下，它不会导致从银离子溶液和/或络合剂中产生沉积的酸或碱。例如氯化氢是不适合的，因为它会形成一种难以溶解的氯化银沉积物。适用的实例包括钠或钾的氢氧化物或碳酸盐，或者在需要酸的场合，合适的酸可以包括柠檬酸、硝酸或醋酸。硼酸盐、酞酸盐、乙酸盐膦酸盐可以采用，但这种缓冲剂应不会导致金属盐沉淀，最好不会抑制电镀速度。一种恰当的缓冲剂将取决于要求的工作pH。
这组合物可以包括任选的组分诸如表面活性剂或润湿剂，以改善涂层的均匀性。在有表面活性剂的情况下，最好将它们放入组合物中，其量为使其在电镀液中具有的浓度为0.02～100g/l。优选浓度为0.1～25g/l，而最优选的浓度为1～15g/l。在电镀液中有用的任何标准表面活性剂或润湿剂都可使用。优先选用非离子的表面活性剂，尤其优选的表面活性剂是烷基酚乙氧基化合物、醇乙氧基化合物和酚乙氧基化合物，分别诸如*Synperomc NP9(来自，英国化学工业公司)，*SynperonicA14(来自，英国化学工业公司)和*Ethylan HB4(来自Harcros)。(*表示商品名称)。
在本发明的电镀液中还可能包括的任选组分是颗粒精制剂。颗粒精制剂通过形成具有更稠密的堆积结构的较小银晶体，改善了银涂层的外观。适用的颗粒精制剂的实例包括诸如那些具有1～6个碳原子的低度酒精，例如异丙醇和聚乙二醇，例如PEG1450(Carbowax*联合碳化物公司)。颗粒精制剂在组合物中可能含有的量为0.02～200g/l。如果包括颗粒精制剂，其更优选的浓度为0.05～100g/l，而最优选的浓度为0.1～10g/l。任何非水溶剂应有的量应低于组合物重量的50％。优选低于30％，或甚至低于电镀组合物重量的10％或5％。
在本发明的电镀组合物中可能包括的又一任选组分是晦暗抑制剂。晦暗抑制剂可能含有的量为0.001～50g/l，优选量为0.01～25g/l，和最优选量为0.05～10g/l。适用的晦暗抑制剂在我们的参考号为64/2045/的同日提交的共同未决申请书中作了详细说明。它们是防银晦暗剂。适用的晦暗抑制剂的一个实例是诸如Crodamet02的乙氧基烷基胺(叔胺)，或三唑衍生物，例如Reomet42。晦暗抑制剂应不是银离子的还原剂。
可以包括的其它非活性的。不互相干扰的组分是诸如尤其用于喷雾作业的去沫剂(例如，由Dow供应的A100)，染料等。
组合物应不含能使银离子还原成银金属的还原剂。因而该镀液是稳定的。该组合物基本上还应是不含非水溶剂的，虽然可能必需使用非水溶剂以便将某些组分诸如某些晦暗抑制剂渗入组合物中。在这些情况下在组合物中保留非水溶剂可能是令人满意的。
本发明者已发现卤化物离子的存在会毒化电镀组合物。所以该组合物基本上是优选不含这些离子的。
组合物中的剩余部分是水。去离子水或其它已去除了干扰离子的净化水被用于本发明的方法中使用的电镀组合物中。
为了形成供本发明的方法使用的电镀组合物，优选地首先是制备溶液，这溶液中包含有去离子水，如上所述的络合剂和任何缓冲剂，以及任选的其它不是必须的成分，而银作为一种水溶液加到已被形成预混合物的那些其它组分中。已发现这是最有利的制备溶液的方法，因为将呈盐形态的银和试图使其溶解后直接加到电镀组合物中是比较费时的，并往往会更加易受光致反应的损坏，从而导致银离子作为一种黑色沉积物从溶液中沉淀出来。
加有银盐的组合物的优选的pH为3～10，最优选的pH为4～8。
将这些组分进行混合直至它们基本上溶解，加热是不利的，这还是因为它会导致形成黑色的银沉淀物。
金属基质是比银的正电性小的任何金属。它们可以是锌、铁、锡、镍、铅或铜，优选铜。
在电镀工序中，在金属表面与置换电镀组合物相接触以前，最好用常规方法对金属表面进行清洗。通常将采用诸如在本领域中众所周知的任何清洗组合物的酸性清洗组合物进行清洗。实例是Alpha金属有限公司供应的铜调节剂PC1144。
在有使用酸性清洗溶液的清洗工序的情况下，在金属表面与电镀溶液接触以前，通常将有冲洗工序。
任选地，也可以有微蚀工序，它或者与清洗工序相结合，或者在清洗工序之后，在微蚀工序中，金属表面与诸如过硫酸钠溶液相接触，以去除任何表面氧化铜。在完成了这种微蚀工序后，最好随后有一道酸洗，利用硫酸去除清洗痕迹和/或微蚀的组合物。
金属表面与电镀组合物通常将在10～60℃的温度下接触。例如，与电镀溶液的接触温度将是15～50℃，最常用的为20～40℃。
接触的方法可以是任何方法，通常采用浸涂、喷涂或水平浸没式涂。喷涂是优选的。这样的接触基本上可以是连续涂敷法的一部分，也就是其中过剩的溶液被回收并再使用。
电镀组合物与金属表面相接触的时间要足以能在金属上方形成银层。通常，接触时间为10秒～10分钟。已发现接触时间小于10秒通常会造成银涂层的覆盖厚度不够，而虽然接触时间可以大于10分钟，可已发现接触时间大于10分钟并没有带来额外的好处。
在电镀工序之后，镀银表面最好要进行冲洗，可以使用例如含水冲洗液，优选水。
在电镀工序之后或在随后的任何冲洗工序之后，对板要进行烘干。可以采用任何手段进行烘干，但通常是采用热空气，例如处理后的金属可使其通过干燥箱。
在本发明的特别优选的实施方案中，在电镀工序之后，安装元件之前，要使焊接基点和/或通孔与抗氧剂相接触，方法是或者在电镀溶液中加入晦暗抑制剂或者作为后冲洗工序，采用与含有晦暗抑制剂的溶液相接触的办法。当与抗氧剂的接触是在随后的后冲洗工序中通过与含晦暗抑制剂的溶液相接触的办法时，可能有如上所述的中间冲洗和/或烘干工序。使用这类晦暗抑制剂是有利的，因为它能防止在保护镀层上生锈。
该置换电镀法是一种浸没置换法而不是真正的化学镀法。所以，这涂层仅在正电性小的金属表面上形成，而不会在板的非金属表面，诸如被焊接遮掩层保护的表面上形成。因为化学镀银组合物会把银涂覆在非金属表面上，于是它们相对原始PCB的焊接遮掩层保护表面上的涂层有了电势，这显然是不希望的。本发明的电镀组合物比在无电镀系统中使用的包括诸如甲醛和使银离子还原形成银沉积物的镀敷组合物更稳定。在本发明的电镀溶液中，金属表面上的金属原子被上述溶液中的银离子氧化，以致有一层银金属层淀积在金属表面上。这方法具有自动限制的特点，因为当银金属覆盖了所有可被银氧化的金属表面部位后，就不会再有反应，所以就不会再有银沉积物产生。
本发明者已发现，当要求有高强度的银粘合层时，置换法的速率可能是重要的。络合剂的存在对确保置换反应的速率不太迅速是必需的。当置换反应的速率太快时，在金属表面上形成的银层可能会导致多孔，不平和/或粘附力差。按照本发明，在电镀溶液中的络合剂确保反应能在足以形成粘结涂层的速率下进行，此外，具有高粘附力和在银层形成保护层的地方，粘结涂层在金属表面上方提供了良好的保护，以防止形成氧化物或其它的锈蚀。按照本发明形成的银涂层的涂覆厚度通常将不大于2μm，而通常总是小于0.5μm，常常约为0.1μm。
虽然对于其他应用本发明能用于涂覆正电性小的金属(例如铜粉)，但本发明已被发现特别有利于在PCB上形成银保护层，作为对上述的HAL方法的一种替代。除了在本申请书中所要求的良好的粘附力外，本发明是特别有利的，因为它使PCB的焊接基点和/或通孔的良好可焊性得以保持。所以，在本发明的优选方面，金属表面包括原始PCB上的焊接基点和/或通孔。将与本发明的方法中的电镀组合物相接触的导电金属焊接基点和/或通孔可以用任何能形成焊接基点和/或通孔的方法来形成。
使用本发明的方法得到的涂层明显地显示出是一个更均匀的表面，甚至比在常规的HAL方法中得到的更均匀。而与有机保护相比较，这涂层能更耐焊接作业。此外，本发明的方法比使用镍/金的方法费用低且简单。
在随后的元件安装阶段，将元件焊接在光板和焊接基点和/或通孔的金属(通常是铜)上，同时银和/或与焊料混合形成的银可能会混杂，但与元件形成的焊合部分具有良好的导电性和高的焊合强度。用本发明的方法形成的涂层是适于作为PCB行业中普遍使用的诸如锡/铅、锡/银和锡/铋任何这类焊料的基体。
在元件安装好后，在本发明的镀层上固定着元件的成品板，不会遇到象采用镍/金工序所形成的那些板存在的连接可靠性问题。实例1组合物的制备，方法是将50g的EDTA和20.4g的固态氢氧化钠与足以使它们溶解的水相混合。接着将含有1g硝酸银的去离子水溶液倒入包含EDTA和氢氧化钠溶液的预混合物中，随后加去离子水至1升。对具有各种表面安装特性和各种直径的电镀通孔的双面铜层电路板，采用以下程序用银溶液进行涂覆。
用异丙醇对板进行表面去油，然后在Na2S2O8(5％w/w)，H2SO45％w/w的水溶液中微蚀1分钟。接着用自来水冲洗1分钟，随之在H3PO45％w/w，Synperonic NP9 0.1％中酸洗1分钟。再次用水冲洗板，然后在室温(20℃)下当板还是湿的情况下将其浸入镀银组合物中3分钟。当从银镀液中取出后用水冲洗板1分钟，然后用热空气烘干。在铜表面上便涂上了一层均匀的薄的银沉积层。
涂覆后的板要经受三次典型的红外线焊膏反流处理(IR Solderpaste reflow profile)-见

图1(该图说明一个合适的反流处理的温度～时间实例)，然后利用NR300进行波焊。NR300是一种不含VOC的α金属、不需清洗的焊剂。达到镀后的通孔仍100％填满银。
此外，在经受三次红外线反流处理以前，将板放在40℃/93％相对湿度的湿气箱内24小时。这些板的银涂层上会出现轻微的锈点。但是在随后用NR300焊剂进行波焊过程中仍达到100％的孔是填满的。实例2电镀液的制备，方法是将40g N，N，N′，N′-四-(2-羟丙基)亚乙基二胺和10g柠檬酸溶解于800cm3的去离子水中。将含1g硝酸银的100cm3的去离子水加到上述溶液中。采用添加NaOH的方法将这溶液的pH调整到pH8，然后加去离子水配制成1升。
利用实例1中所述程序，使铜试件(5cm×5cm×0.1cm)在上述电镀液组合物中镀银。一层薄的粘附的银涂层便形成。实例3电镀液的制备，方法是将50g的柠檬酸溶解在800cm3的去离子水中。将含1g硝酸银的100cm3去离子水溶液加到上述溶液中。利用氢氧化钠将pH调整到4，然后用去离子水配制成1升。
利用实例1中所述程序对铜试件镀银。一层薄的粘附的银涂层便形成。实例4银电镀液的制备，方法是将60g的酒石酸溶解在800cm3的去离子水中。将含1g硝酸银的100cm3去离子水溶液加到上述溶液中。用添加氢氧化钠的方法将上述溶液的pH调整到pH4。然后加去离子水将容积配制到1升。利用实例1中所述程序对铜试件镀银。一层薄的粘附的银涂层便形成。实例5
银电镀溶液制备的方法是在800ml去离子水中配制一种含50gEDTA，20.4g NaOH，10g Synperonic NP9(ICI)，3gCrodamet 0 2(Croda Chemicals)的溶液。将100ml去离子水中含1g AgNO3的溶液加到上述溶液中。通过添加稀释的NaOH/HNO3的办法将pH调整到7，然后用去离子水配制成1升。
采用实例1中所述的程序，将上述溶液涂覆于双面铜层的光板上。在经过三次红外线反流处理后，在用NR300焊剂进行波焊过程中镀后的通孔仍100％填满银。
在经受三次红外线反流处理前，存放在40℃/93％相对湿度下达24小时的板表明没有锈蚀痕迹，在波焊试验中也没有留下焊坑，孔100％填满。实例6利用电镀液组合物和按实例1中所述程序，对双面铜层光板进行涂覆。在板从镀银溶液中取出并经冲洗后，将板浸入在1升去离子水中含4g Reomet42烷基置换剂/三唑晦暗抑制剂(Ciba-Geigy)的溶液中在室温下达1分钟。然后在自来水中冲洗板并用热空气烘干。光亮平滑的银涂层便形成了。
涂覆后的板在40℃/93％相对湿度下存放达24小时，然后经受三次红外线焊膏反流处理。这板表明没有锈蚀痕迹，并且在利用NR300焊剂进行波焊时没有焊坑。实例7按实例1、5和6中所述，对铜棒试件(5cm×1cm)涂以各种银涂层。此外，另外几个试件涂以市场上有供应的浸渍Sn涂料和二个可焊性对比件防腐涂层，后者是基于取代的苯并咪唑化学晦暗抑制剂，即防铜锈蚀的晦暗抑制剂，但不含银离子。试件要经受各种预处理-几次反流处理和在40℃/93％相对湿度下储存-然后利用NR300焊剂，使用新月仪进行焊接。
新月仪试验方法监测可焊性，方法是测量试件和焊料之间的净作用力。采用测量达到平衡湿润力的持续时间和平衡湿润力的大小的办法来评估涂层。为了在波焊时获得好的结果，优选浸湿时间短而平衡湿润力高的。
下表表明了各种铜涂覆试件的以秒为单位的湿润时间和浸渍2秒钟后以任意单位表示的湿润力。
表1
从上表可看出，银涂层比Sn和苯并咪唑替代品有较短的湿润时间和较高的湿润力，而且在经湿度和热处理后更容易保持这些特性。实例8银电镀液制备的方法是在800ml去离子水中形成含64.8g的二亚乙基三胺五醋酸，23.0g的NaOH，14g的表面活性剂Ethylan HB4(Akros Chemicals)，2.5g的乙氧基3°胺化合物Crodamet02(CrodaChemicals)的溶液。将100ml去离子水中含1g硝酸银的溶液加到上述溶液中。用添加稀释剂NaOH溶液或硝酸的办法，将该溶液的pH调整到6.9。然后用去离子水将容积配制到1升。
用上述溶液按实例1中所述程序涂覆双面铜层光板。在波焊涂覆板的过程中达到100％填满镀后通孔，利用α金属NR300焊剂在经过三次红外线反流处理后，上述板表明没有锈蚀痕迹，没有波焊试验中留下的焊坑，且具有100％的填满的孔。
权利要求
1.一种用于在比银的正电性要小的金属表面上形成银涂层的方法，该方法包括使该金属表面与一种含水置换电镀组合物在含水介质和pH为2～12的溶液中接触，以在金属表面形成银镀层，所述组合物包括银离子和多齿配位体络合剂。
2.按照权利要求1的方法，其中的方法是用于在基质上形成一层保护涂层，其中的金属表面包括光板上的导电金属焊接基点和/或通孔，以及其中的基质包括在本方法中不被涂覆的非金属表面，优先指焊接遮掩层表面。
3.按照权利要求1或2的方法，其中金属表面包括铜。
4.按照上述任一权利要求的方法，其中的络合剂具有比银离子要高的摩尔量，优选至少为2倍的摩尔量。
5.按照权利要求1的方法，其中银离子在置换电镀组合物中的浓度为0.06～32g/l，优选值为0.1～25g/l，最优选值为0.5～15g/l。
6.按照上述任一权利要求的方法，其中络合剂在该组合物中的量为0.1～250g/l，优选量为10～100g/l。
7.按照上述任一权利要求的方法，其中的络合剂选自乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五醋酸、和N，N，N′，N′-四-(2-羟丙基)亚乙基二胺。
8.按照上述任一权利要求的方法，其中置换电镀组合物包括表面活性剂、湿润剂、稳定剂、颗粒精制剂和/或晦暗抑制剂。
9.按照权利要求8的方法，其中表面活性剂加在置换电镀组合物中的浓度为1～15g/l。
10.按照上述任一权利要求的方法，其中的电镀组合物不含能使银离子还原成银金属的还原剂和不含卤化物离子。
11.按照上述任一权利要求的方法，该方法使金属表面在浸渍槽中用喷涂或浸涂的方法与置换电镀组合物相接触，同时，其中的过量组合物在本方法中能重复使用。
12.按照上述任一权利要求的方法，其中金属表面与浸渍电镀组合物相接触的时间达10秒～10分钟，优选温度为10～60℃，最优选温度为15～50℃。
13.按照上述任一权利要求的方法，其中银涂层厚度小于0.5μm。
14.按照上述任一权利要求的方法，其中在浸渍电镀工序以前，在酸洗工序中要用酸洗液对金属表面进行清洗，优选在浸渍电镀工序以前进行后冲洗工序。
15.按照上述任一权利要求的方法，其中在金属表面与浸渍电镀组合物接触以前，金属表面要进行微蚀工序，并优选在微蚀工序和浸渍电镀工序之间要有一道附加的酸冲洗工序。
16.按照上述任一权利要求的方法，其中对涂银后的金属表面随后要冲洗并任选干燥。
17.按照上述任一权利要求的方法，其中导体元件随后直接焊接在银涂层上。
18.一种生产PCB光板的多工序方法，包括以下工序i)采用基本的或附加的方法使基质形成具有外露的金属导体图案和焊接基点和/或通孔，所述金属具有比银小的正电性，ii)涂上遮掩层盖住至少所述的图案，并至少使某些焊接基点和/或通孔外露，遮掩层是绝缘组合物，iii)使金属表面与含水置换电镀组合物在含水介质和pH为2～10的溶液中相接触，在外露的焊接基点和/或通孔上形成银涂层，含水置换电镀组合物包括银离子和多齿配位体络合剂。
全文摘要
在PCB制造过程中,光板上的焊接基点和/或通孔在安装其它元件之前,要用镀银法对其加以保护。应用置换法由电镀组合物镀覆镀银件,使银离子氧化铜并在其表面淀积一层银层。在上述含水电镀组合物中,通过加入多齿配位体络合剂的方法使银离子保持在溶液中。该组合物可以包含防银失光泽的晦暗抑制剂,但不含能使银离子还原成银金属的还原剂、卤化物离子以及基本上不含非水溶剂。表面安装式组件可以采用任何市场上有供应的焊料直接在涂银接触面上进行焊接。银不会淀积在焊接遮掩层上,而只会淀积在比银的正电性小的金属上。
文档编号H05K3/42GK1175284SQ9519760
公开日1998年3月4日 申请日期1995年12月11日 优先权日1994年12月9日
发明者A·M·苏塔, P·T·麦克格拉夫 申请人:阿尔菲弗赖伊有限公司