专利名称：为制造耐溶剂性和尺寸稳定性得到改善的层压板所用的芳族聚酰胺纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有芳族聚酰胺絮凝物和沉析纤维的纸，以及改善这些纸的耐溶剂性和改善用这些纸制成的层压板的尺寸稳定性的方法。
背景技术：
含有芳族聚酰胺絮凝物和沉析纤维的纸，无论有无石英纤维等特殊成分，都可以用作层压板和复合印刷电路板的衬底。对此用途，该纸需较高强度，容易被浸渍树脂浸透，并在树脂浸渍过程中耐受溶剂。
用这种纸制成的镀铜层压板需要高温下的尺寸稳定性以便在印刷电路板制作过程中改善性能。
芳族聚酰胺纸一般用造纸机湿法制造。湿纸板先脱水放干、干燥并砑光再浸渍树脂。然后，用树脂浸渍过的纸制成镀铜层压板就可以转换成印刷电路板(PWB)用于电子学的领域。
在树脂浸渍方法中，纸板强度是个重要参数。改善芳族聚酰胺模压材料的特殊物理性能的热处理方法是众所周知的。例如，对于某种分子结构的芳族聚酰胺聚合物，用这些聚合物做成的薄膜和模压产品，日本专利申请书Sho47(1972)-97740介绍了一种在空气中180-400℃下经几十分钟到数天的热处理，可使酰胺键转变成酰亚胺键。
关于芳族聚酰胺纸的生产，Kirayoglu等人的美国专利笫5,223,094号介绍了可改善芳族聚酰胺纸强度和多孔性的方法，但是即使用Kirayoglu等人介绍的热处理方法，芳族聚酰胺纸的耐溶剂性仍低于要求。
本发明提供简单、快速方法，不仅改善芳族聚酰胺纸板耐溶剂性，而且也改善由这些纸制成的层压板的尺寸稳定性。
发明概述本发明提供的方法可以增强主要由45-97％(重量)的聚(对-亚苯基对苯二酰胺)短纤维、3-30％(重量)聚(间-亚苯基间苯二酰胺)沉析纤维和0-35％(重量)石英纤维所组成的纸的耐溶剂性，并增强由这种纸制成的层压板的尺寸稳定性。本发明的方法包括不施压下在至少280℃(536°F)下加热纸张至少20秒，但在330℃(626°F)下不超过20秒。本发明的优选热处理条件(不施压)是把纸加热到约330℃保持约10秒。
将本发明的热处理引入造纸作业的砑光工序中、可以达到本发明的实际效果。在这种情况下，所述方法包括在至少300℃温度下和至少500pli(89kg/cm)压力下砑光纸。将本发明的热处理加入到砑光步骤中的优选条件是在350℃的温度和600pli(107kg/cm)的压力下进行砑光处理。
附图简要描述
图1是纸耐溶剂性作为本发明热处理温度和时间函数的最小二乘法拟合曲线，所述耐溶剂性以芳族聚酰胺纸浸于溶剂之后保留的抗张强度百分数表示。
图2是尺寸稳定性百分数作为本发明热处理温度和时间函数的最小二乘法拟合曲线。
图3是耐溶剂性作为纸砑光温度函数的最小二乘法拟合曲线。
图4是尺寸稳定性作为砑光温度函数的最小二乘法拟合曲线。
详细描述在印刷电路板的制造中，芳族聚酰胺纸首先用树脂浸渍，产生预浸料胚。将一层或多层此种预浸料胚层压。应用光刻胶工艺的标准方法将所需要的电路感光成像，即用紫外光辐照该光刻胶、以化学方法冲洗掉未曝光的光刻胶、用化学方法蚀刻已暴露出的背景铜箔、用化学方法溶解该光刻胶、并且用胶合促进剂(氧化处理)处理蚀刻出的铜电路。这样得到的感光成像的层压板下文称为“内层”。然后将数块这种内层层压在一起(内层之间附加一层或多层预浸料胚)以形成多层的印刷电路板。用机械、激光或等离子技术穿过或部份穿过印刷电路板打孔或成孔以在焊区连接铜电路。然后，将这些孔镀铜、或镀其它金属或导电聚合物以提供印刷电路板各层之间的电连接。然后，印刷电路板就做成了，再在其上安装组件(集成电路)以完成印刷电路板的装配。
用于印刷电路板的芳族聚酰胺纸需要耐受树脂配方中的溶剂和组成复合纸或层压板的其他加工溶剂。耐溶剂性较高的纸表现为预浸工序生产率较高，并且由于减少了树脂饱和纸的强度损失和撕裂，表现为较高的产量和效率。较高的耐溶剂性使这些纸能与印刷电路板树脂浸渍法中基本上所有的树脂体系相兼容，因此可在这些领域中更普遍地应用这些纸。
多层印刷电路板的成功生产需要层与层的对齐和孔与焊区对齐。能否对齐关键依赖于印刷电路板制作期间内层收缩或膨胀的大小。尺寸稳定性好的预浸料胚和层压板允许内层上焊区尺寸更小，而仍能使孔对准，这样能生产出更高密度的印刷电路板。
虽然该领域现有的热处理方法能增强该纸的抗张强度和多孔性，但用这些方法处理的纸仍不能为树脂浸渍纸板和层压板提供高水平的耐溶剂性或尺寸稳定性。
本发明的发明人已发现用简单的热处理方法，纸板的耐溶剂性和用这纸板制成的层压板的尺寸稳定性都能提高，即湿树脂饱和纸板保持至少40％的干燥抗张强度，而用这预浸料胚制成的层压板能保持至少0.02％的尺寸稳定性。
配制树脂溶液(用来浸泡芳族聚酰胺纸)时常用的溶剂包括甲基乙基酮(MEK)，二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在预浸料胚的制造中常用的树脂包括环氧、聚酰亚胺、和氰酸酯树脂。
本发明的方法中，芳族聚酰胺纸加热到至少280℃(536°F)温度保持至少20秒，或者，可将该纸加热较高的温度保持较短的时间，例如在330℃上至少保持4秒。采用这种方法，耐溶剂性增强了，同时树脂浸渍的电路板产品的尺寸稳定性也相应提高了。本发明的优选热处理方法是在280℃(536°F)下保持至少20秒，但在330℃(626°F)保持不超过20秒的范围内加热纸张，更优选在约330℃温度下加热约10秒。
特别令人惊奇的是，本发明的热处理的最佳处理结果，即，最高耐溶剂性和最小尺寸变化相结合原本不可能在砑光步骤中完全实现。而将本发明热处理法加入到造纸作业的砑光步骤中(在至少300℃温度和至少500pli下砑光纸)便可使这些性能得到更充分的改善。图3表示纸张浸泡在一种溶剂中之后保留的、用纸张抗张强度百分比表示的耐溶剂性的提高，这种溶剂是制造该纸板的芳族聚酰胺沉析纤维的一种已知溶剂。将热处理加入到砑光步骤中，当砑光温度高于300℃时，耐溶剂性能提高40％以上。图4显示尺寸稳定性的提高是砑光温度的函数。250℃以上温度的情况中，尺寸稳定性的改善从0.04％到约0.03％。因此，本发明的实际优点可通过将本发明热处理加入到造纸的砑光步骤中而获得，纸砑光处理至少在300℃温度和至少500pli(89kg/cm)的压力下进行。将热处理加入到砑光步骤中的优选条件是在350℃温度和600pli(107kg/cm)的压力下进行。
本发明的芳族聚酰胺纸是由芳族聚酰胺短纤维(絮凝物)和沉析纤维的混合物组成的。絮凝物可由对位芳族聚酰胺聚合物或对位和间位芳族聚酰胺纤维的混合所组成。在芳族聚酰胺纸中使用的沉析纤维由间位芳族聚酰胺聚合物所组成。纸里絮凝物和沉析纤维的含量可以是45-97％(重量)絮凝物和3-30％(重量)沉析纤维。优选对位芳族聚酰胺絮凝物是聚(对-亚苯基对苯二酰胺)，而间位芳族聚酰胺是聚(间-亚苯基间苯二酰胺。可将石英用于本发明所造纸中，其量为从0和35％(重量)的范围。该纸组合物的所有重量百分数都是根据纸板重量计算的。
根据本发明在加热纸时，可不施压加热，或将本发明的方法加入到砑光步骤中。本发明的方法加入到造纸过程砑光步骤中时，砑光过程必须保持在足够高的温度上进行，以便把纸加热到本方法所需的温度如图3和图4所示。
当本发明方法在不施压下应用时，加热通常在烘箱中完成，此时纸张不受任何压力且在最小张力下确保纸张与机器交叉的方向(垂直于纸的运动方向)是平坦、不起褶和不收缩的情况下自由通过。一般情况下，本发明的方法可以在造纸过程中砑光步骤以后实施。造纸过程中典型的砑光操作是在低于120℃的温度下进行的，这比完成本发明热处理所要求的温度低得多。
将热处理加入到砑光步骤中时，砑光必须维持在足够高的温度上以把纸加热到本方法所需的温度。在砑光过程中，因为纸受压，所以从热辊到纸板的热转移效率较高，因而纸的热处理能在非常短的滞留时间内完成，例如在烘箱中热处理需要4到20秒的滞留时间，而砑光能在短于1秒内完成热处理。因为较大的轧辊直径对应较大的辊压区宽度和可用的滞留时间，所以滞留时间与砑光轧辊直径成比例。与用小直径轧辊砑光相比，用较大直径的轧辊砑光能以较快的速度完成热处理。
测试方法按照ASTM方法D-1682-75测量抗张强度。按照IPC-TM-650测量层压板的尺寸稳定性。
下面的例子是本发明的示例，但并不限制本发明。
实施例这是描述在不同温度和滞留时间以及施压和不施压条件下热处理PPD-T/MPD-I纸的效果的例子。按下述方法测量该纸的耐溶剂性，并按下述方法测量由这些纸制成的预浸料胚的尺寸稳定性。该纸包括成分上的变化。
由PPD-T短纤维和MPD-I沉析纤维按下述重量比例组成的100％的芳族聚酰胺纸是在斜网造纸机、湿法造纸机上形成的，并使纸板通过一对加热(温度和压力如下所述)的硬质表面钢轧辊之间以砑光这些纸。然后这些卷成筒状的砑光纸的一些以不同的滞留时间周期通过热烘箱进行热处理。热处理后的纸和对照物在用DMF溶剂处理前后测试抗张强度性能。从每个试验项目中切出10条每条为1×7英寸的长纸条进行这些测试。
一组样品(5个样品)用Instron测试抗张强度性能。第二组在100％DMF溶剂中浸泡60秒钟，然后从施加溶剂的时间算起的5分钟之内在Instron上测试这些溶剂处理过的标样的抗张强度。溶剂处理过样品的抗张强度除以未处理样品抗张强度之商就定义为该样品的耐溶剂性，以百分比表示。试验项目的耐溶剂性如下所示。
表1试验项目定量 絮凝物/沉析纤维 砑光 热处理(oz/yd) 比例 温度 压力 时间温度 时间％ ℃pli sec ℃ secA-I-1 1.6 87/13 150 4950 0.028-- ---A-I-2 ″″ ″″″ -- ---A-I-3 ″″ ″″″ -- ---A-II-1 ″″ ″″″ 330 3.8A-II-2 ″″ ″″″ ″ ″A-III-1″″ ″″″ 330 6.4A-III-2″″ ″″″ ″ ″A-III-3″″ ″″″ ″ ″A-III-4″″ ″″″ ″ ″A-III-5″″ ″″″ ″ ″A-III-6″″ ″″″ ″ ″A-IV-1 ″″ ″″″ 330 19.0A-IV-2 ″″ ″″″ ″ ″A-V-1 ″″ ″″″ 330 78.0A-V-2 ″″ ″″″ ″ ″B-I-1 2.0 90/10 150 4950 0.028-- ---C-I-1 ″93/7 150 4950 0.028-- ---D-I-1 ″90/10 250 1678 0.030-- ---E-I-1 1.6 87/13 350 603 0.013-- ---E-I-2 ″″ ″″″ -- ---E-I-3 ″″ ″″″ -- ---B-IV-1 2.0 90/10 150 4950 0.028350 19.0C-IV-1 ″93/7 ″″″ ″ ″D-IV-1 ″90/10 ″″″ ″ ″F-II-1 1.6 87/13 150 4950 0.028280 3.8F-III-1″″ ″″″ ″ 6.4F-IV-1 ″″ ″″″ ″ 19.0
表2试验项目 抗张强度抗溶剂性 尺寸稳定性AS-IS DMF处理后 MD XD AVE(Ib/in)(％) (％)(％)(％)A-I-1 8.9 2.022.0 .040.044.042A-I-2 8.8 2.225.0 .036.042.039A-I-3 7.6 1.013.0 .074.004.039A-II-17.8 5.064.0 .015.025.020A-II-210.67.671.0 .014.032.023A-III-1 7.1 4.867.0 .009.009.009A-III-2 9.4 4.447.0 .015.024.020A-III-3 7.3 5.575.0 .023.013.018A-III-4 11.810.5 89.0 .011.005.008A-III-5 8.6 6.576.0 .023.020.022A-III-6 11.89.883.0 .029.030.030A-IV-19.7 8.286.0 .013.013.013A-IV-29.7 6.769.0 .004.014.009A-V-1 13.17.960.3 -- -- --A-V-2 10.65.652.8 -- -- --B-I-1 10.30.55.0.036.029.033C-I-1 6.3 0.46.8.032.049.041D-I-1 12.41.08.1.016.035.026E-I-1 19.29.248.0 .011.040.026E-I-2 16.210.8 67.0 .026.031.029E-I-3 16.611.4 69.0 .020.009.015B-IV-121.713.9 64.0 .016.017.017C-IV-110.86.560.2 -.004 -.007 -.006D-IV-124.716.9 68.4 -.030 .003+/-.017F-II-111.44.640.0 .019.026.023F-III-1 8.2 4.150.0 .026.031.029F-IV-18.6 6.171.0 .020.009.015
为了测定尺寸稳定性，该纸在标准垂直树脂浸泡塔上用Tg为约165℃的环氧树脂浸泡。用真空压机制备2层镀铜的层压板。为测量这些层压板的尺寸稳定性，先在15×24英寸层压板的四角上设置四个精确的点。在confirmer坐标仪(X-Y平台)上测量这些点的相对位置。将来层压板表面的铜用过硫酸铵溶液蚀刻掉，并且随后在120℃下烘烤层压板60分钟。再次在Confirmer上精确测量这些点的相对位置。初始测量值和蚀刻/烘烤后读数之间的差异就是尺寸稳定性，用长度变化的百分比来表示。尺寸稳定性测量的结果也示于上表。
表1中项目A-I，A-II，A-III，A-IV，A-V，F-II，F-III和F-IV的比较显示，在330℃的烘箱中热处理这些纸至少4秒钟得到了耐溶剂性的纸，它至少保留其初始抗张强度的50％。为达到相同的强度水平，在280℃时的滞留时间必须至少10秒，参见图1。在330℃下保持至少4秒的相同热处理使层压板的尺寸稳定性达到0.020％，而在280℃下为达到0.020％的尺寸稳定性所需的滞留时间高达13秒，参见图2。这些性能明显优于对照物，它只能达到耐溶剂性＜20％，而尺寸稳定性＞0.035％。
比较表中的项目A-I、B-1、C-1、D-1和E-I显示，在330℃下、非常短的滞留时间(＜0.1秒)下砑光得到了耐溶剂性产品，该产品在用100％DMF溶剂处理后保留其初始抗张强度的至少40％，参见图3。由这些纸制成的层压板的尺寸稳定性至少为0.025％，参见图4。250℃或更低的砑光温度将导致耐溶剂性和尺寸稳定性能大大降低。
权利要求
1.增强主要由45～97％(重量)聚(对-亚苯基对苯二酰胺)短纤维、3～30％(重量)聚(间-亚苯基间苯二酰胺)沉析纤维和0～35％(重量)石英纤维所构成的芳族聚酰胺纸耐溶剂性，并增强由该纸制成的层压板尺寸稳定性的方法，该方法包括不施压下至少在280℃(536°F)下加热该纸至少20秒，而在330℃(626°F)下加热不超过20秒。
2.权利要求1的方法，其中该纸主要由70-97％(重量)聚(对-亚苯基对苯二酰胺)短纤维和3-30％(重量)聚(间-亚苯基间苯二酰胺)沉析纤维所构成。
3.权利要求1的方法，其中将该纸在约330℃下加热约10秒钟。
4.加入到造纸作业砑光步骤中的权利要求1的方法，该方法包括在至少300℃的温度和至少500pli(89kg/cm)的压力下砑光处理该纸。
5.权利要求4的方法，其中该纸在350℃和600pli(107kg/cm)压力下砑光处理。
6.权利要求4的方法，其中该纸主要由70-97％(重量)聚(对-亚苯基对苯二酰胺)短纤维和3-30％(重量)聚(间-亚苯基间苯二酰胺)沉析纤维所构成。
全文摘要
增强含有聚(对－亚苯基对苯二酰胺)短纤维、聚(间－亚苯基间苯二酰胺)沉析纤维和石英纤维的芳族聚酰胺纸耐溶剂性,并增强由该纸制成的层压板尺寸稳定性的方法。
文档编号H05K1/03GK1264447SQ98807237
公开日2000年8月23日 申请日期1998年7月20日 优先权日1997年7月22日
发明者B·基拉约格鲁, D·J·鲍威尔 申请人:纳幕尔杜邦公司