多层成形体和使用了其的燃料用部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于燃料等有机物流体的运送中使用的配管用构件、容器、管的多 层成形体。
【背景技术】
[0002] 近年来，用于运送溶剂、燃料、液化气、其它的各种聚合物原料、中间体、制品等具 有流动性的有机物的配管用构件、容器、管制品逐渐推进塑料化来替代金属材料，例如，车 辆用燃料配管构件、容器可以使用对汽油等燃料的阻隔性能高的聚酰胺树脂。
[0003] 然而，当今处于如下状况：聚酰胺树脂对正在迅速普及的含醇汽油的阻隔性尚不 充分，即使是对含醇汽油的阻隔性较高的聚酰胺12，也无法获得能够应对防止燃料向大气 中扩散的各种法规的高阻隔性。
[0004] 另一方面，作为对于含醇汽油具有非常高阻隔性的树脂材料，聚苯硫醚树脂备受 关注。然而，聚苯硫醚树脂虽然具有优异的耐热性、耐化学药品性，但耐冲击性不充分，难以 应用于车辆用燃料管、燃料罐。因而提出了如下成形容器，其中，作为车辆用燃料管、燃料罐 的制造方法，通过制成聚苯硫醚树脂层、粘接层和聚乙烯层的3层结构体，从而保持聚苯硫 醚树脂的阻隔性，并且赋予了耐冲击性(例如参照专利文献1和2。）。
[0005] 然而，聚苯硫醚树脂与其它树脂成分的粘接性低，因此，存在前述多层结构体容易 发生层间剥离、阻隔性显著降低的问题。尤其是，用于在达到高温环境的发动机舱内使用的 构件时，有时还产生如下不良情况:随着温度的上升，聚乙烯层显著软化，从而导致变形等。
[0006] 另外，作为使用了前述聚苯硫醚树脂的多层结构体中的聚乙烯层的软化问题的解 决方法，提出了使包含聚苯硫醚与含环氧基聚烯烃的混合物的层、聚烯烃系粘接层、包含聚 酰胺的层层叠而成的多层结构体(例如参照专利文献3。）。然而，该多层结构体使用了聚烯 烃系粘接层，因此，在高温环境下使用时还是存在层间剥离强度不足的倾向。
[0007] 另外，提出了将聚苯硫醚系树脂层和聚酰胺层不借助粘接层地进行多层化而得到 的多层结构体，所述聚苯硫醚系树脂层中，相对于聚苯硫醚树脂1〇〇重量份，配混了聚酰胺 和具有选自酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键、羧基、酸酐基和环氧基中的1种以上键或官能团的 热塑性树脂中的至少1种10~150重量份(例如参照专利文献4。）。然而，关于该多层结构体， 为了获得与聚酰胺树脂层的粘接性，需要使聚苯硫醚树脂中含有大量的聚酰胺和改性烯烃 系树脂，有时会损害聚芳硫醚树脂原本具有的阻隔性。
[0008] 进而，提出了如下多层成形体，其通过将向聚芳硫醚树脂中配混有多元异氰酸酯 化合物的树脂成分与具有特定官能团的热塑性树脂进行共挤出，从而提高层间密合性而不 降低聚芳硫醚树脂所具有的性能(例如参照专利文献5。）。然而，在熔融混炼时，有时因多元 异氰酸酯化合物发生自缩合或分解而导致层间密合性降低，存在难以保持对燃料配管构件 等要求的水平的密合性的倾向。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开平5-193060号公报 [0012] 专利文献2:日本特开平5-193061号公报 [0013] 专利文献3:日本特开平11-156970号公报 [0014] 专利文献4:日本特开平10-138372号公报
[0015] 专利文献5:日本特开2008-110561号公报
【发明内容】
[0016] 发明要解决的问题
[0017] 另一方面，利用以往方法合成的聚芳硫醚树脂因成形加工时的加热而产生的气体 量较多，有时在成形加工时产生异味而导致作业环境降低、该气体附着于层间而导致多层 成形体发生剥离。因此，作为成形用材料，抑制气体产生在实用上是非常重要的。
[0018] 本发明要解决的问题在于，提供能够抑制因加热而产生的气体量、在用于运送燃 料等有机物流体的配管用构件、容器、管等的用途中表现出与其它树脂成分的优异密合性 而不损害聚芳硫醚树脂原本对有机物流体的优异阻隔性的多层成形体、以及使用了其的燃 料用部件。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等进行了各种研究，结果发现:通过使用含有聚芳硫醚树脂、芳香族系环 氧树脂和热塑性弹性体的树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述聚芳硫 醚树脂是通过使二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂进行熔融聚合而得到的。
[0021] 即，本发明提供多层成形体和使用了其的燃料用部件，所述多层成形体具备将聚 芳硫醚树脂组合物和热塑性树脂共挤出成形而得到的多层结构，所述聚芳硫醚树脂组合物 以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分，所述热塑性树脂具有 选自由氨基、酰胺基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的1种以上官能 团，聚芳硫醚树脂能利用包括使二碘芳香族化合物与单质硫与阻聚剂在含有二碘芳香族化 合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获得。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，可提供能够抑制因加热而产生的气体量、在用于运送燃料等有机物 流体的配管用构件、容器、管等的用途中表现出与其它树脂成分的优异密合性而不损害聚 芳硫醚树脂原本对有机物流体的优异阻隔性的多层成形体。本发明的多层成形体最合适于 用于运送汽油、轻油、含醇汽油、醇燃料等燃料的配管用构件、容器、管等燃料用部件。
【具体实施方式】
[0024] 以下，针对本发明的适合实施方式进行详细说明。其中，本发明不限定于以下的实 施方式。
[0025] 本实施方式的多层成形体具备将如下的聚芳硫醚树脂组合物和如下的热塑性树 月旨（以下简称为"热塑性树脂"。）进行共挤出成形而得到的多层结构，即，所述聚芳硫醚树脂 组合物以聚芳硫醚树脂、芳香族系环氧树脂和热塑性弹性体作为必需成分，所述热塑性树 脂具有选自由氨基、酰胺基、羟基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基和环氧基组成的组中的1种以 上官能团。
[0026] 本实施方式中使用的聚芳硫醚树脂能利用包括使含有二碘芳香族化合物与单质 硫与阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫和阻聚剂的熔融混合物中反应的方法来获 得。根据这种方法，与以Philips法为代表的现有方法相比，能够以分子量较高的聚合物的 形式获得聚芳硫醚树脂。
[0027] 二碘芳香族化合物具有芳香族环和直接键合于芳香族环的2个碘原子。作为二碘 芳香族化合物，可列举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲酮、 二碘二苯醚和二碘二苯砜等，不限定于它们。2个碘原子的取代位置没有特别限定，优选2个 取代位置处于在分子内尽可能远的位置是理想的。优选的取代位置为对位和4,4'_位。
[0028] 二碘芳香族化合物的芳香族环任选被选自苯基、除碘原子以外的卤原子、羟基、硝 基、氨基、碳原子数为1~6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜和芳基酮中的至少1种取代基取 代。其中，从聚芳硫醚树脂的结晶度和耐热性等的观点出发，经取代的二碘芳香族化合物相 对于未取代二碘芳香族化合物的比例优选为〇. 〇〇〇 1~5质量％的范围，更优选为0.001~1 质量％的范围。
[0029] 单质硫是指仅由硫原子构成的物质（58、56、54、52等），其形态没有特别限定。具体 而言，可以使用以日本药局方药品的形式市售的单质硫，也可以使用能够普遍获取的包含 S8和S6等的混合物。单质硫的纯度也没有特别限定。单质硫只要在室温(23°C)下为固体，则 可以是粒状或粉末状。单质硫的粒径没有特别限定，优选为0.001~l〇mm的范围，更优选为 0.01~5mm的范围，进一步优选为0.01~3mm的范围。
[0030] 阻聚剂只要是在聚芳硫醚树脂的聚合反应中阻止或终止该聚合反应的化合物，就 可以没有特别限定地使用。阻聚剂优选包含能够在聚芳硫醚树脂的主链末端导入选自由羟 基、氨基、羧基和羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。即，作为阻聚剂，优选为具 有1种或2种以上的选自由羟基、氨基、羧基和羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合 物。另外，阻聚剂可以具有上述官能团，也可以通过阻聚反应等来生成上述官能团。
[0031] 作为具有羟基或氨基的阻聚剂，例如可以将下述式（1)或(2)所示的化合物用作阻 聚剂。
[0033]根据通式（1)所示的化合物，下述式（1-1)所示的一价基团作为主链的末端基团而 被导入。式(1-1)中的Y是源自阻聚剂的羟基、氨基等。
[0035]根据通式(2)所示的化合物，下述式(2-1)所示的一价基团作为主链的末端基团而 被导入。源自通式（1)所示化合物的羟基例如可通过使式(2)中的羰基的碳原子与硫自由基 进行键合而导入至聚芳硫醚树脂中。
[0037] 可以认为:式（1-1)或(2-1)所示的基团通过使聚芳硫醚树脂的主链中存在的源自 原料(单质硫)的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解而生成的硫自由基与通式（1)所示的 化合物或通式(2)所示的化合物进行键合从而被导入至聚芳硫醚树脂中。这些特定结构的 结构单元的存在对于使用通式（1)或（2)所示的化合物进行熔融聚合而得到的聚芳硫醚树 脂而言是特征性的。
[0038] 作为通式（1)所示的化合物，可列举出例如2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作为通式(2) 所示的化合物，可列举出2-碘二苯甲酮。
[0039] 作为具有羧基的阻聚剂，可以使用例如选自下述通式(3)、（4)或(5)所示化合物中 的1种以上化合物。
[0042] 通式(3)中，R1和R2分别独立地表示氢原子或者下述通式(a)、（b)或(c)所示的一价 基团，R1或R2中的至少任一者是通式(a)、（b)或(c)所示的一价基团。通式(4)中，Z表示碘原 子或巯基，R 3表示下述通式(a)、（b)或(c)所示的一价基团。通式(5)中，R4表示通式(a)、（b) 或(C)所示的一价基团。
[0044