一种用于电缆外护套的纳米阻燃缆料及其制备方法
【专利说明】
[0001]
技术领域
[0002] 本发明涉及电缆材料技术领域，特别涉及一种用于电缆外护套的纳米阻燃缆料及 其制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 随着计算机及网络工程的不断发展，出于对机房安全的考虑，人们越来越多地使 用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。由于EVA树脂具有良好的填料包容性和可交联性，因此 在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用较多。另外，EVA树脂还 被应用于制作一些特殊电缆的护套。在电线电缆中使用的EVA树脂，醋酸乙烯含量一般在 12% ~24%。
[0005] 阻燃剂的分类可根据元素种类分为卤系、有机磷系、及卤磷系、硅系、铝镁系、钼 系、硼系、氮系等。卤系阻燃剂长期以来以其阻燃效率高、用量少、价格低而闻名于世。自从 1986年欧洲首先发现含溴体系燃烧产生的产物中含有的多溴二苯醚、四溴双苯并二恶烷 及四溴双苯并呋喃等属于致癌物质，含卤阻燃体系一统天下的局面已经受到了严峻的挑 战，采用无卤阻燃材料与产品已是大势所趋的事实。欧盟两项指令"废弃电子电器设备指 令"（WEEE)及"电子电器设备中禁用有害物质指令"（RoHS)的颁布加速了这一进程。无机 阻燃剂（硼系，硅系等）虽然具有低毒，抗腐烛性，价廉，燃烧过程中低烟等优点，但是 却有一些非常严重的缺点，如低的阻燃效率和热稳定性，对材料的物理机械性能造成较大 程度的恶化。近年来人们致力于环境友好型阻燃剂的研宄与开发，其热点主要集中在化学 膨胀阻燃体系和纳米阻燃体系。
[0006] Eva:乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文简称：EVA，编码：1314,分子式：（C2H4) x. (C4H602)y，化学性质：通用高分子聚合物。乙烯与醋酸乙烯共聚物是乙烯共聚物中最重 要的产品，国外一般将其统称为EVA。但是在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙 烯与醋酸乙烯共聚物分为EVA树脂、EVA橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40%的产品 为EVA树脂；醋酸乙烯含量40%~70%的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范 围的EVA树脂有时称为EVA橡胶；醋酸乙烯含量在70%~95%范围内通常呈乳液状态，称 为VAE乳液。
[0007] EVA中的醋酸乙烯的含量低于20%时，这时才可作为塑料使用。EVA有很好的耐低 温性能，其热分解温度较低，约为230°C左右，随着分子量的增大，EVA的软化点上升，加工 性和塑件表面光泽性下降，但强度增加，冲击韧性和耐环境应力开裂性提高，EVA的耐化学 药品、耐油性方面较之PE，PVC稍差，并随醋酸乙烯含量的增加，变化更加明显。
[0008] EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯（VA)含量在5%~40%。与聚乙 烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗 冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、 电线电缆及玩具等领域。一般来说，EVA树脂的性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量。
[0009] 化学膨胀型阻燃（int y mescent flame retardant)体系起源于传统的所谓"三 源"：即酸源、炭源、气源三个基本组分构成的一类阻燃体系。化学膨胀型阻燃技术起源于 20世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂 料的专利Tramm在专利中指出，在基材表面的这种防火涂料在加热的时候可以形成膨胀的 炭层，从而能够有效地保护基材免受火焰的进一步燃烧。之后Olsen和Bechle在1948年 使用了"膨胀"一词描述聚合物受热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象。Jones等详细研 宄了膨胀限燃体系多种成分所起的作用，将提供炭的碳化物称之为炭源，而将导致泡珠效 应的化合物称之为发泡源。另外在燃烧时生成酸的称之为酸源。在化学膨胀型阻燃技术应 用于聚合物研宄的初期，即20世纪70年代至80年代间，Camino等为推进这一技术的研 宄与发展，围绕化学膨胀型阻燃体系在聚稀烃中的应用，开展了一系列的基础研宄。其中 最为典型的是聚磷酸铵/季戊四醇（APP/PER)阻燃聚丙稀（PP)为基础的阻燃体系。
[0010] 尽管目前膨胀型阻燃剂的合成报道很多，但是大多数仍处于实验室的研宄阶段， 并没有实现工业化生产，主要原因如下：（1)膨胀型阻燃剂吸湿性强。比如，以APP/MEL/ PER为主要成分的膨胀型阻燃剂，各个组分之间较易发生醇解，使得阻燃的基体抗水性下 降。（2)膨胀型阻燃剂与基体的相容性差，使得基体的绝缘性能和电性能下降，尤其是力学 性能如抗冲击强度和拉伸强度都会大幅度下降。（3)膨胀型阻燃刻的相对分子量都较小， 比较容易迀移到聚合物的表面，也会使材料的热稳定性下降，最终导致基体的物理机械性 能和外观性下降。（4)膨胀型阻燃剂与基体之间的理论配比仍不明确。（5 )膨胀型阻燃剂 的添加量仍需较大。
[0011] 膨胀/纳米协同阻燃具有代表性的是关于分子筛应用于APP/PER体系的研宄。研 宄发现1 %~1. 5 %含量的分子筛可以使添加30%APP/PER的膨胀型阻燃PP、PE、PS以及乙 烯基聚合物的L0I提高了 2~20。
[0012] 在聚合物纳米复合物材料与膨胀阻燃结合的研宄中，应用最多的是MMT。这与MMT 来源丰富、纳米片层结构较易在聚合物链中插层等有关，也与层状桂酸盐对膨胀阻燃体系 热降解成炭过程中的催化作用有关。数据表明，MMT纳米复合物体系的加入导致膨胀阻燃 PP的HRR普遍下降。研宄指出MMT与IFR之间的协同作用机理是降解反应产生的酸性点具 有强烈的催化作用，有利于膨胀阻燃体系氧化脱氢交联成炭过程的进行；在燃烧过程中， 纳米复合物表面重组形成耐热的硅酸盐炭层，加强了炭层对氧及挥发产物的阻隔作用。
[0013] 碳纳米管的加入对聚合物的抗热与阻燃性能都能带来正面效果，所以它与膨胀 阻燃剂的结合，能够达到改善聚合物成炭质量、提高阻燃性能，同时改善热稳定性和力学 胃f生fbo
[0014] 尽管纳米/膨胀协同阻燃体系的研宄有了很大的进步，但仍有很多问题虽待解 决：（1)膨胀型阻燃剂与纳米阻燃剂的协同目前仍旧停留在将两者直接共混的阶段，因此 协同效果仍有较大提高空间；（2)膨胀/纳米协同阻燃的机理仍不清楚，如硅酸盐与膨胀 型阻燃及各组分的相互反应、残炭结构的定量表征、硅酸盐对膨胀型阻燃剖及聚合物基体 的催化作用仍然很笼统；（3 )膨胀/纳米协同阻燃体系是一个复杂的多相体系，多元组分 共存时对彼此微观结构的影响以及对复合体系最终阻燃性能的关系仍需进一步的研宄。
[0015]由于EVA与无机填料的相容性好，所以，现有技术中EVA的阻燃一般采用填充量较 大且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。氢氧化镁（MH)和氢氧化铝（ATH)是EVA比 较适合的阻燃剂，但是ATH的阻燃效果不及MH。研宄表明，MH对EVA有促进成炭的作用， 而且其填充的EVA残留物热稳定性更高。但锥形量热的数据表明，在高添加量（49 %)的 情况下，ATH比MH更有效，但MH能够延长点燃时间，而ATH不行，且在低添加量时点燃时 间甚至缩短。
[0016] 现有技术中，含卤阻燃剂体系对EVA也有较好的阻燃效果，十溴二苯醚与三氧化 二锑并用能够获得较好的阻燃效果，但是由于溴系阻燃剂会产生有毒气体及浓烟的缺点， 其在电线电缆阻燃材料中应用的也不多。
[0017]
【发明内容】
[0018] 本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种用于电缆外护套的纳米阻燃缆料及 其制备方法。本发明所得电缆阻燃料的力学性能、阻燃性能、耐热性能都较好。
[0019] 一种用于电缆外护套的纳米阻燃缆料，其特征在于，原料包括：EVA 100份，改性 水滑石1-4份，防老剂1-5份，促进剂1-5份，增塑剂0. 6-1. 6份，纳米活性剂5-11份； 所述改性水滑石为：取适量的碳酸根插层镁铝水滑石于三口烧瓶中，并加入适量脱C02 的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液；将适量Na H2P04*2H20溶于水中配成溶 液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀HN03调节PH值至4-5左 右，然后升温至100°C_105°C反应，回流温度下反应2.5