一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电缆材料技术领域，尤其涉及一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着计算机及网络工程的不断发展，人们越来越多的应用多台计算机以及大型计算机。出于对计算机机房安全的考虑，人们逐步意识到使用耐高温材料制作的电缆。目前，应用于该领域的电缆一般使用无卤阻燃电缆和硅烷交联电缆。在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆中使用最多的材料是乙烯-醋酸乙烯共聚物。乙烯-醋酸乙烯共聚物又称乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，分子式是C6H1002，分子量为114.1424。乙烯-醋酸乙烯共聚物由乙烯和醋酸乙烯共聚而得，聚合方法有3种。①高压本体聚合:使用98MPa以上的压力，用类似于高压聚乙烯生产方法来生产乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。②中压悬浮聚合:将水和聚丙烯酸盐等悬浮稳定剂与VAC制成悬浮液，放入除去氧气的反应釜中，压入乙烯，在自由基引发剂存在下，在9.8?29.4MPa (100?300KGF/cm2)、75?80 V温度下边搅拌边聚合。③溶液聚合法:选择不产生链转移的叔丁醇、脂肪族烃类和苯做溶剂，以过氧化物、偶氮化合物做引发剂，在65°C、7.8MPa的压力下共聚。将乙烯、醋酸乙烯、引发剂及分子量调节剂，按一定配比经压缩机加入高压管式反应器中，于200?220°C和150?160MPa压力下进行聚合反应，即得含15%?30%醋酸乙烯的共聚物，它与未反应的气体首先在20?30MPa的高压分离器分离，未反应的气体经高压循环系统重新参加反应。聚合物从低压分离器中分离出来，经挤出、切粒、干燥得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物产品。从低压分离器分离出来的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物经冷却系统分离出醋酸乙烯后，乙烯经低压循环系统重新参加反应。
[0003]在我国，人们根据其中醋酸乙烯含量的不同，将乙烯与醋酸乙烯共聚物分为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶和VAE乳液。醋酸乙烯含量小于40%的产品为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂；醋酸乙烯含量40% -70%的产品很柔韧；富有弹性特征，人们将这一含量范围的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂有时称为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物橡胶；醋酸乙烯含量在70% -95%范围内通常呈乳液状态，称为VAE乳液。
[0004]乙烯-醋酸乙烯共聚物主要用作各种薄膜、发泡制品、热熔胶和聚合物改性剂
2.主要用于制造热熔胶黏剂。可代替部分PVC和橡胶，还可用于电缆护套、包装和农用薄膜、医药材料、钙塑材料、层合材料等。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂具有良好的填料包容性和可交联性，在电线电缆中使用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，醋酸乙烯含量一般在12% ?24%ο
[0005]目前，由酸源、炭源、气源三个基本组分构成的一类阻燃体系即化学膨胀型阻燃剂体系处于研发应用阶段。化学膨胀型阻燃剂体系技术起源于20世纪30年代出现的膨胀型防火涂料。Tramm于1938年提出了第一篇关于膨胀型防火涂料的专利Tramm在专利中指出，在基材表面的这种防火涂料在加热的时候可以形成膨胀的炭层，从而能够有效地保护基材免受火焰的进一步燃烧。之后Olsen和Bechle在1948年使用了“膨胀” 一词描述聚合物受热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象。Jones等详细研宄了膨胀限燃体系多种成分所起的作用，将提供炭的碳化物称之为炭源，而将导致泡珠效应的化合物称之为发泡源。另外在燃烧时生成酸的称之为酸源。在化学膨胀型阻燃技术应用于聚合物研宄的初期，即20世纪70年代至80年代间，Camino等为推进这一技术的研宄与发展，围绕化学膨胀型阻燃体系在聚稀烃中的应用，开展了一系列的基础研宄。其中最为典型的是聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)阻燃聚丙稀(PP)为基础的阻燃体系。
[0006]但是，膨胀型阻燃剂大多数仍处于实验室的研宄阶段，并没有实现工业化生产，主要原因如下:(I)膨胀型阻燃剂吸湿性强。比如，以APP/MEL/PER为主要成分的膨胀型阻燃剂，各个组分之间较易发生醇解，使得阻燃的基体抗水性下降。(2)膨胀型阻燃剂与基体的相容性差，使得基体的绝缘性能和电性能下降，尤其是力学性能如抗冲击强度和拉伸强度都会大幅度下降。(3)膨胀型阻燃刻的相对分子量都较小，比较容易迀移到聚合物的表面，也会使材料的热稳定性下降，最终导致基体的物理机械性能和外观性下降。(4)膨胀型阻燃剂与基体之间的理论配比仍不明确。(5 )膨胀型阻燃剂的添加量仍需较大。
[0007]随着研宄的深入，人们提出协同阻燃设想。协同阻燃是指由两种或者两种以上的组分构成的阻燃体系，其阻燃效果优于各组分阻燃效果之和到目前为止，典型的协同阻燃体系主要包括卤磷协同、卤梯协同、磷氮协同等。纳米材料自20世纪80年代开发问世之后，引起了世界各国的极大关注，而研宄表明纳米阻燃剂在低添加量下就可以使系统的热释放速率(HRR)和热释放速率峰值(PHRR)有明显的降低。由于卤系阻燃刻对环境的危害，膨胀阻燃剂与纳米阻燃剂受到越来越多的关注，而膨胀阻燃与纳米技术的结合，添加MMT、LDH、CNT、POSS等，在提高阻燃效率的同时，又能不同程度地改善阻燃聚合物材料的热稳定性、物理机械性能等。所以，对这两者之间的协同研宄也最为集中。
[0008]在聚合物纳米复合物材料与膨胀阻燃结合的研宄中，应用最多的是甲基环戊二烯三羰基锰(即MMT)。这与MMT来源丰富、纳米片层结构较易在聚合物链中插层等有关，也与层状桂酸盐对膨胀阻燃体系热降解成炭过程中的催化作用有关。数据表明，MMT纳米复合物体系的加入导致膨胀阻燃PP的HRR普遍下降。研宄指出MMT与IFR之间的协同作用机理是降解反应产生的酸性点具有强烈的催化作用，有利于膨胀阻燃体系氧化脱氢交联成炭过程的进行；在燃烧过程中，纳米复合物表面重组形成耐热的硅酸盐炭层，加强了炭层对氧及挥发产物的阻隔作用。
[0009]碳纳米管的加入对聚合物的抗热与阻燃性能都能带来正面效果，所以它与膨胀阻燃剂的结合，能够达到改善聚合物成炭质量、提高阻燃性能，同时改善热稳定性和力学?十生會泛。
[0010]尽管纳米/膨胀协同阻燃体系的研宄有了很大的进步，但仍有很多问题虽待解决:(1)膨胀型阻燃剂与纳米阻燃剂的协同目前仍旧停留在将两者直接共混的阶段，因此协同效果仍有较大提高空间；(2)膨胀/纳米协同阻燃的机理仍不清楚，如硅酸盐与膨胀型阻燃及各组分的相互反应、残炭结构的定量表征、硅酸盐对膨胀型阻燃剖及聚合物基体的催化作用仍然很笼统；(3)膨胀/纳米协同阻燃体系是一个复杂的多相体系，多元组分共存时对彼此微观结构的影响以及对复合体系最终阻燃性能的关系仍需进一步的研宄。
[0011]由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物与无机填料的相容性好，所以，现有技术中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的阻燃一般采用填充量较大且具有一定抑烟作用的无机填料阻燃剂阻燃。氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物比较适合的阻燃剂，但是ATH的阻燃效果不及MH。研宄表明，MH对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物有促进成炭的作用，而且其填充的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物残留物热稳定性更高。但锥形量热的数据表明，在高添加量(49%)的情况下，ATH比MH更有效，但MH能够延长点燃时间，而ATH不行，且在低添加量时点燃时间甚至缩短。
[0012]现有技术中，含卤阻燃剂体系对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物也有较好的阻燃效果，十溴二苯醚与三氧化二锑并用能够获得较好的阻燃效果，但是由于溴系阻燃剂会产生有毒气体及浓烟的缺点，其在电线电缆阻燃材料中应用的也不多。
[0013]鉴于以上现有技术中存在的缺陷，有必要将其进一步改进，使其更具备实用性，才能符合实际使用情况。
【发明内容】
[0014]本发明所要解决的技术问题在于，提供了一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法。本发明纳米协同改性阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的力学性能、阻燃性能、耐热性能都显著提高。
[0015]本发明是采取以下技术方案来实现的:一种阻燃电缆外包纳米材料及其制备方法，所述阻燃电缆外包纳米材料的制备原料包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2_6份，改性水滑石(自制)3_5份；
本发明的制备方法包括:将原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物105°C下干燥5.5-6h后备用，在SHL-35型双螺杆挤出机中依次加入比例为3phr、6phr、9phr、12phr的LDH和改性水滑石后挤出造粒，以及纳米活性剂8-11份，促进剂2-6份，增塑剂0.5-1.8份，防老剂2_6份；挤出温度设定依次为180°C、185°C、195°C、195°C、185°C，主机转速为40r/min，然后将干燥好的粒料在190°C下用平板硫化机压制成型。
[0016]本发明使用的改性水滑石制备方法为:
将一定量的镁铝水滑石分散于脱C02的去离子水中制成浆液后将过量的NaH2P04*2H20溶于水所配成溶液缓慢倒入浆液中，加热搅拌并用稀硝酸调节PH至4.5左右，回流温度下反应1.5小时。待自然冷却后，用脱C02的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液PH=7，然后干燥得到MgAl-H2P04-LDHs。
[0017]本发明使用的改性水滑石制备方法还可以为:
取适量的碳酸根插层镁铝水滑石(LDHs)于三口烧瓶中，并加入适量脱C02的去离子水后分散于三口烧瓶中形成良好的浆液。将适量NaH2P04*2H20溶于水中配成溶液，然后将所配溶液缓慢倒入浆液中，并不停加热搅拌，并用稀HN03调节PH值至4.5左右，然后升温至105°C反应，回流温度下反应2.5-3.0h后自然冷却；并用脱除C02的去离子水洗涤产物并过滤直至滤液的PH=7，然后在60°C下于鼓风干燥箱中干燥6h后得到产物MgAl-H2P04-LDHs(M-LDHs)。
[0018]其中，本发明实施例使用的纳米活性剂为MgO与A1203按2:3的重量比例混合制取，米用室温固相法制备。
[0019]本发明的一实施例使用的防老剂为下列产品的一种或者多种混合物:防老剂AW、防老剂RD、防老剂A、防老剂D。
[0020]本发明的另一实施例使用的促进剂为促进剂DM与促进剂BZ按照1:2.5的重量比例混合制得。
本发明的再一实施例使用的所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛脂(D0P)。
[0021]本发明的又一实施例使用的阻燃电缆外包纳米材