夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及汽车、建筑物等的夹层玻璃中使用的夹层玻璃用中间膜，更具体而言， 涉及能够经过长期而保持优异的热致变色性且能够使与夹层玻璃构件的粘接性适度的夹 层玻璃用中间膜、以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
【背景技术】
[0002] 已经广泛地知晓：二氧化钒、或二氧化钒的钒原子的一部分被其他原子取代后的 取代二氧化钒在达到特定的温度以上时从半导体向金属发生相转移，具有使红外线透过率 大幅减少的热致变色特性（例如，专利文献1)。即，例如若在玻璃上形成二氧化钒膜，则在 小于相转移温度时，可见光和红外线的透过率高，若达到相转移温度以上，则显示出下述性 质：可见光的透过率为较高的状态、且红外线的透过率降低。
[0003] -直以来，在不断尝试着利用了二氧化钒所具有的热致变色特性的夹层玻璃用中 间膜的制造（例如，专利文献2)。
[0004] 可期待能够得到下述的夹层玻璃用中间膜，S卩，通过在夹层玻璃用中间膜中使二 氧化钒微分散，从而在小于二氧化钒的相转移温度时，可见光和红外线的透过率高，若达到 相转移温度以上，则显示出可见光的透过率为高的状态且红外线的透过率降低的性质。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2000-233929号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2004-346260号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 但是，对于如专利文献2中记载的具有热致变色性的夹层玻璃用中间膜来说，在 长期使用时，存在二氧化钒粒子由于水分而发生劣化，因此热致变色性降低的问题。因此， 专利文献2这样的现有的夹层玻璃用中间膜存在经过长期而无法使用的问题。
[0011] 对此，可考虑通过使夹层玻璃用中间膜全体的含水率降低而抑制二氧化钒粒子的 劣化，但若夹层玻璃用中间膜的含水率低，则中间膜与夹层玻璃构件的粘接性变得过强，新 产生了夹层玻璃的抗震性（shatterproofproperties)降低的问题。
[0012] 本发明的目的在于，提供能够经过长期而保持优异的热致变色性、且能够使与夹 层玻璃构件的粘接性适度的夹层玻璃用中间膜；以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻 璃。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 本发明的夹层玻璃用中间膜是沿厚度方向依次层叠有包含热塑性树脂的第一树 脂层、热致变色层、和包含热塑性树脂的第二树脂层的夹层玻璃用中间膜，其中，上述热致 变色层含有热塑性树脂和二氧化钒粒子，且含水率小于〇. 4质量％，上述第一树脂层和第 二树脂层的含水率比上述热致变色层的含水率高。
[0015] 以下，对本发明进行详述。
[0016] 本发明人等潜心研究的结果发现，通过制成利用第一树脂层和第二树脂层夹持含 有二氧化钒粒子的热致变色层的构成，且规定这些层的含水率，从而不仅能够抑制水分导 致的二氧化钒粒子的劣化，经过长期而保持热致变色性，而且能够使与夹层玻璃构件的粘 接性适度，从而完成了本发明。
[0017] 图1是示意性地表示本发明的夹层玻璃用中间膜的一例的局部切除截面图。
[0018] 图1所示的中间膜1具有热致变色层2、配置于热致变色层2的一个表面2a(第一 表面）侧的第一树脂层3、和配置于热致变色层2的另一个表面2b(第二表面）侧的第二树 脂层4。中间膜1用于得到夹层玻璃而被使用。中间膜1是夹层玻璃用中间膜。需要说明 的是，中间膜也可以具有4层以上的层叠结构。
[0019] 热致变色层2含有热塑性树脂和二氧化钒粒子5。
[0020] 第一树脂层3含有热塑性树脂。第二树脂层4含有热塑性树脂。在本发明中，形 成利用第一、第二树脂层3、4夹持热致变色层2的构成，因此热致变色层2不直接接触夹层 玻璃构件，因而使得长期稳定性优异。
[0021] 如以往那样，只要使用含有二氧化钒粒子的中间膜来制作夹层玻璃，在所得的夹 层玻璃被长期使用时，就会因水分而导致热致变色性降低，但是，通过形成利用第一、第二 树脂层3、4夹持热致变色层2的构成，从而能够长期维持优异的热致变色性。
[0022] 另外，在本发明中，在夹层玻璃用中间膜中专门设置2层树脂层，形成将热致变色 层夹入的构成，由此，在制成夹层玻璃时能够成为热致变色层不直接接触夹层玻璃构件这 样的形状。夹层玻璃构件中使用的玻璃的表面为亲水性，因此容易含有水分，但是通过隔着 树脂层，从而能够防止来自玻璃的水分的移动。
[0023] 本发明的夹层玻璃用中间膜具有包含热塑性树脂的第一树脂层。
[0024] 作为上述热塑性树脂，可列举例如聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯酸类共聚物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇树脂、聚酯树脂等。另外，也可以使用这些 以外的热塑性树脂。
[0025] 其中，上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。从 提高上述热致变色层与第一树脂层的密合性的观点出发，热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛 树脂。
[0026] 上述聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过利用醛将聚乙烯醇缩醛化而制造。上述聚乙 烯醇例如通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。上述聚乙烯醇的皂化度通常为80~99. 8摩 尔％的范围内。
[0027] 上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为200,更优选的下限为500,优选的上限为 3000,更优选的上限为2500。通过上述聚合度为200以上，能够使夹层玻璃的耐贯通性提 高。通过上述聚合度为3000以下，夹层玻璃用中间膜的成形性变得良好。
[0028] 上述醛没有特别限定。作为上述醛，通常优选使用碳数为1~10的醛。作为上述 碳数为1~10的醛，可列举例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛 醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛和苯甲醛等。其中，优选为丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正 戊醛，更优选为丙醛、正丁醛或异丁醛，进一步优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种，也可以 2种以上并用。
[0029] 从进一步提高热致变色层、第一树脂层和第二树脂层的粘接力的观点出发，上述 聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率（羟基量）优选为15~40摩尔％的范围内。上述羟基 的含有率的更优选的下限为18摩尔％，更优选的上限为35摩尔％。若上述羟基为15摩 尔％以上，则能够提高各层的粘接力。另外，若上述羟基为40摩尔％以下，则夹层玻璃用中 间膜的柔软性提高，处置性变得良好。
[0030] 上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率是以百分率表示键合有羟基的亚乙基量 除以主链的总亚乙基量而求得的摩尔分率的值。上述键合有羟基的亚乙基量例如可以依据 JISK6726 "聚乙烯醇试验方法"，通过测定作为原料的聚乙烯醇的键合有羟基的亚乙基量 而求出。
[0031] 上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度（乙酰基量）的优选的下限为0.1摩尔％，更 优选的下限为0. 3摩尔％，进一步优选的下限为0. 5摩尔％，优选的上限为30摩尔％，更优 选的上限为25摩尔％，进一步优选的上限为20摩尔％。
[0032] 若上述乙酰化度为0. 1摩尔％以上，则能够提高上述聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂 的相溶性。若上述乙酰化度为30摩尔％以下，则中间膜的耐湿性变高。
[0033] 上述乙酰化度是以百分率表示从主链的总亚乙基量中减去键合有缩醛基的亚乙 基量和键合有羟基的亚乙基量而得的值除以主链的总亚乙基量而求得的摩尔分率的值。上 述键合有缩醛基的亚乙基量例如可以依据JISK6728 "聚乙烯醇缩丁醛试验方法"进行测 定。
[0034] 上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度（聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下为缩丁醛化 度）的优选的下限为60摩尔％，更优选的下限为63摩尔％，优选的上限为85摩尔％，更优 选的上限为75摩尔％，进一步优选的上限为70摩尔％。
[0035] 若上述缩醛化度为60摩尔％以上，则聚乙烯醇缩醛树脂与增塑剂的相溶性变高。 若上述缩醛化度为85摩尔％以下，则能够缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需的反应时 间。
[0036] 上述缩醛化度是以百分率表示键合有缩醛基的亚乙基量除以主链的总亚乙基量 而求得的摩尔分率的值。
[0037] 上述缩醛化度通过如下方法算出，通过依据JISK6728 "聚乙烯醇缩丁醛试验方 法"的方法，测定乙酰化度（乙酰基量）和羟基的含有率（乙烯醇量），由所得到的测定结 果算出摩尔分率，继而，从100摩尔％中减去乙酰化度和羟基的含有率。
[0038] 需要说明的是，聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，上述缩醛化 度（缩丁醛化度）和乙酰化度（乙酰基量）可以由通过依据JISK6728 "聚乙烯醇缩丁醛 试验方法"的方法进行测定而得的结果算出。
[0039] 作为上述聚酯树脂，可列举例如聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂，聚萘二甲酸烷二醇 酯树脂等。作为上述聚对苯二甲酸烷二醇酯树脂，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丁二醇酯、和聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯等。其中，从化学方面稳定、且使二 氧化钒粒子分散时的二氧化钒粒子的长期稳定性进一步提高的观点出发，上述聚对苯二甲 酸烷二醇酯树脂优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[0040] 作为上述聚萘二甲酸烷二醇酯树脂，可列举聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁 ^?醇酯等。
[0041 ] 本发明的夹层玻璃用中间膜具有包含热塑性树脂的第二树脂层。
[0042] 通过具有上述第二树脂层，从而成为上述热致变色层被夹入第一和第二树脂层之 间的构成，其结果是，在中间膜的两面，能够有效地防止水分向热致变色层的移动。
[0043] 作为上述第二树脂层所含有的热塑性树脂，可以使用与上述第一树脂层所含有的 热塑性树脂同样的树脂。特别是，上述第二树脂层所含有的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩 醛树脂或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
[0044] 从提高上述热致变色层与第二树脂层的密合性的观点出发，上述第二树脂层所含 有的热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。在此情况下，热致变色层与第二树脂层的亲和 性提高，能够进一步提高热致变色层与第二树脂层的密合性。另外，上述第一树脂层和第二 树脂层优选使用相同的热塑性树脂。
[0045] 本发明的夹层玻璃用中间膜具有含有热塑性树脂和二氧化钒粒子的热致变色层。
[0046] 作为上述热致变色层所含有的热塑性树脂，可以使用与上述第一树脂层所含有的 热塑性树脂同样的树脂。特别是，作为上述热致变色层所含有的热塑性树脂，优选聚乙烯醇 缩醛树脂、乙烯-