阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及拒水剂技术领域，特别是涉及阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 纺织行业常用的织物拒水剂主要有含氟类、含硅类和脂肪烃类化合物等，其中含 氟拒水剂能赋予织物优异的拒水、拒油性，自清洁性和透气性，使用最广。但是含氟类拒水 剂不耐低温，对织物的附着力差，具有一定的生物积累毒性，存在严重的生态问题，多个国 家和组织已出台相关规定对其用量做出限制。含硅类拒水剂具有类似于含氟类拒水剂的低 表面能，而且无毒、透气，耐高低温，还能够赋予织物柔软、滑爽、弹挺、抗皱、防水透气等性 能，已成为一个新的开发热点。
[0003] 目前有机硅类织物拒水剂大多以单一的大分子硅油（乙烯基硅油、环氧硅油或含 氢硅油）、环状或者直链型硅烷偶联剂为原料制备而成。但是，大分子硅油的粘度大，采用常 规的乳化方法难以乳化分散，而小分子的环状或者直链型硅烷偶联剂在水环境下容易水解 缩合，造成乳液反应不稳定。因此，采用以上有机硅单体为原料制备织物拒水剂，其有机硅 的实际含量不高，造成拒水效果并不十分理想；另有现有技术采用难水解的γ-甲基丙烯酰 氧丙基二(二甲基娃氧基)硅烷为原料，制备的乳液稳定、含娃量尚、具有优异的拒水效果， 但是，该单体的价格昂贵，单纯采用该单体制备拒水剂，成本过高，限制了其商业化应用。
【发明内容】
[0004] 基于此，有必要提供一种性质稳定，拒水效果好且成本低廉的阳离子型含硅丙烯 酸酯织物拒水剂。
[0005] -种阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，其采用核壳乳液聚合技术制备而成，以 重量份计，包括如下原料:丙烯酸酯类混合单体600-900份、有机硅单体100-400份，乳化剂 30-100份、引发剂3-10份、交联剂10-30份、水1000-4000份，其中，
[0006] 所述丙烯酸酯类混合单体由甲基丙烯酸甲酯（ΜΜΑ)、丙烯酸丁酯（ΒΑ)和丙烯酸 (ΑΑ)组成，所述核壳乳液聚合技术中的种子乳液由所述丙烯酸酯类混合单体聚合得到；
[0007] 所述有机硅单体为质量比为(5.0-8.5) :(1.5-5.0) γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲 基硅氧基)硅烷(TRIS)和多乙烯基硅油(Si(Tri))。
[0008] 其中一个实施例中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的质量比为(5.0-9.0):(1.0-5.0)：(0.15-0.55)〇
[0009] 其中一个实施例中，所述多乙烯基硅油的粘度为2000-90000cst，乙烯基含量为3-lOmol% 〇
[0010] 其中一个实施例中，所述乳化剂由阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成。
[0011 ]其中一个实施例中，所述乳化剂为重量比为(〇 . 3-1.2): (0.3-1.2)的十八烷基聚 醚丙烯酸酯三甲基氯化铵(0ATAC)和异构十三醇聚氧乙烯基醚(DNS500)。
[0012]其中一个实施例中，所述交联剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸羟乙 酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
[0013] 其中一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)或偶氮二异丁咪 唑啉盐酸盐(AIBI)。
[0014] 本发明还提供所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，包括如下步 骤：
[0015] ⑴种子预乳液1的制备
[0016] 常温下，将所述交联剂、所述丙烯酸酯类混合单体用量的30_50wt%和所述乳化剂 用量的40-50wt %置于反应器中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将所述水用量 的30-50wt%滴加至所述反应器中，10-30min滴加完毕，再继续搅拌0.5-1.5h，所得混合液1 即为种子预乳化液1;
[0017] ⑵预乳液2的制备
[0018] 常温下，将所述有机硅单体和余量的乳化剂以及丙烯酸酯类混合单体置于反应器 中，在750-850r/min高速搅拌下形成膏状物，再将余量的水滴加至所述反应器中，20-40min 滴加完毕，再继续搅拌〇. 5-1.5h，所得混合液2即为预乳化液2;
[0019] ⑶种子乳液的制备
[0020] 将步骤（1)得到的种子预乳液1置于50-65°C水浴中，在200-350r/min低速搅拌下 加入所述引发剂用量的40_50wt%，搅拌反应12-17min，然后升温至70°C，体系出现蓝光时， 补加所述引发剂用量的5-lOwt%，保温并持续反应25-35min，得到种子乳液；
[0021] (4)阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备
[0022] 温度控制在70-75Γ，向步骤(3)得到的种子乳液中分别滴加所述预乳液2和余量 的所述引发剂，控制滴加时间大于等于2.5h，继续搅拌反应2.0-3.5h，降至室温后，过滤出 料，即得所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂。
[0023]其中一个实施例中，步骤(4)所述滴加时间为2.5-5.Oh。
[0024] 其中一个实施例中，先将步骤（1)所述混合液1注入高压均质机中，于10MPa_30MPa 下均质5min-15min后，得种子预乳化液1;先将步骤(2)所述混合液2注入高压均质机中，于 20MPa-40MPa下均质5min-25min，得预乳化液2。
[0025]本发明的原理及优点如下：
[0026]为了解决现有织物拒水剂存在的稳定性差、拒水效果不理想或成本较高等缺陷， 本发明首先从原料的选择出发，优选长链的多乙烯基硅油大分子单体(Si(Tri)，分子结构 见式I)与难水解的小分子有机硅单体γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS， 分子结构见式II)配合使用。多乙烯基硅油大分子单体因其含有长链Si-0-Si链段，能够赋 予拒水剂疏水、透气、柔顺的效果；γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷含有空间 位阻较大的Si-(OSi(CH 3)3)3,其含硅量高，憎水性强。将长链的多乙烯基硅油大分子与小分 子的有机硅单体TRIS配合使用，使长链的Si-0-Si链段的一端与聚丙烯酸酯链段接枝，另一 端链接TRIS的-Si (CH3)3爪形结构，在拒水剂成膜后向织物的空气表面伸展，既有效提高有 机硅的拒水效果，又减少了 TRIS的使用量，降低了成本，反应方程式见式III。
[0027]
[0028] 进一步地，本发明从"粒子设计"的角度出发，通过种子乳液半连续聚合法，将有机 硅单体设计于乳胶粒的壳层，并采用特定的丙烯酸类混合单体制备而成的丙烯酸酯聚合物 位于核层，在乳液的成膜过程中，该拒水剂既能发挥聚丙烯酸酯优异的成膜性和粘接强度， 又便于硅元素向织物表面迀移，从而更大程度的发挥拒水效果。
[0029]此外，长链的多乙烯基硅油的分子结构中，除了分子链两端具有乙烯基基团用于 参与乳液共聚反应，而且在其分子内部亦含有多个乙烯基基团，能够在反应过程中起到交 联作用，使制备的共聚物形成一定程度的体型交联，进一步地提高了织物的拒水效果。
[0030] 此外，由于纺织织物表面大多带负电荷，本发明以阳离子型乳化剂和非离子型乳 化剂为复配体系，获得的含硅丙烯酸酯乳胶粒子表面带正电荷，在对织物的处理过程中，便 于拒水剂附着于织物表面，促进了两者的黏合。当采用重量比为(0.3-1.2) :(0.3-1.2)的十 八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵和异构十三醇聚氧乙烯基醚相配伍时，效果最佳。
[0031] 在制备方法方面，由于丙烯酸酯聚合物和有机硅聚合物的相容性存在巨大差异， 并且丙烯酸酯单体亲水性强于有机硅单体亲水性，因此，当丙烯酸酯单体与有机硅单体进 行乳液共聚合时，难溶于水的有机硅聚合物易向乳胶粒子的内部迀移，而丙烯酸酯聚合物 易位于乳胶粒子外侧，形成硅内丙外形乳胶粒子，或者草莓形、半球形、孤立粒子等多种不 规则形态，从而影响最终拒水剂的稳定性能和拒水效果。
[0032] 基于此，本发明所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法:首先，通过 控制加料顺序，在制备纯丙烯酸酯聚合物核结构的基础上，人为地将有机硅单体后加入，使 有机硅接枝于乳胶粒子的壳层;其次，通过减缓单体的滴加速度，使乳胶粒子处于"饥饿"或 "半饥饿"的状态下，做到加入多少即刻反应多少，从而将有机硅控制于壳层；另外，向核乳 液中引入交联单体，增加核聚合物的黏度，从而抑制后聚合的有机硅向乳胶粒内部迀移。通 过以上三种方式，确保制备的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂具有硅在外层，丙烯酸酯 在内层的核壳结构，所制备的拒水剂成膜后既具有聚丙烯酸酯优异的成膜性能和粘接性 能，又具有有机硅优异的拒水性能，可应用于织物拒水领域。
[0033] 进一步的从拒水剂的稳定性出发，采用相反转结合超声均质的预乳化方法，解决 了多乙烯基硅油黏度大，难乳化的问题，实现了多乙烯基硅油在水相体系中的均匀分散，促 使更多的多乙烯基硅油进入胶束中参与聚合反应；同时，γ-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基 硅氧基)硅烷含有的Si-(〇-Si(CH 3)3)3基团，因不同于常用硅烷偶联剂含有的Si_(OCH3) 3基 团，不存在乳液聚合过程中的水解缩合问题，提高了拒水剂的稳定性。
[0034] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0035] 本发明所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂，外观均匀，稳定性好，平均粒径为 320nm左右，其乳胶膜具有优异的成膜性能、粘接性能以及较低的表面能和较好的拒水效 果，且其生产成本低，可广泛应用于纺织印染领域。
[0036]本发明所述的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的制备方法，合理控制各步骤工 艺，进一步保证制备的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂的成膜性能、粘接性能以及优异 的拒水性能。
【具体实施方式】
[0037]以下结合具体实施例对本发明的阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂及其制备方 法作进一步详细的说明。
[0038]本发明所使用的原料如下：
[0039] 甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸丁酯（BA)、丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯 (GMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(ΗΡΜΑ)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷(ΚΗ570)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0040] γ-甲基丙烯酰氧丙基三（三甲基硅氧基）硅烷(TRIS)购自东京化成工业株式会 社；
[0041 ]多乙烯基硅油（Si (Tri))、端乙烯基硅油（Si (Vi))购自建德市聚合新材料有限公 司，多乙烯基硅油(S i (Tr i))产品的性能指数见表1:
[0042]表1多乙烯基硅油的黏度和乙烯基含量指标
[0043]
[0044] 偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)购自萨恩化学 技术(上海)有限公司；
[0045]十八烷基聚醚丙烯酸酯三甲基氯化铵（0ATAC)、异构十三醇聚氧乙烯基醚 (DNS500)购自无锡罗地亚精细化工有限公司。
[0046]本发明所述阳离子型含硅丙烯酸酯织物拒水剂性能测试方法如下：
[0047]粒径及分布、Zeta电位:乳液样品用蒸馏水稀释分散后，用